PERHITUNGAN KESETIMBANGAN UAP - CAIR

PERHITUNGAN KESETIMBANGAN UAP - CAIR

1. Model Persamaan Kesetimbangan Uap-Cair (VLE) Sederhana

Ketika termodinamika diterapkan untuk kesetimbangan uap-cair, tujuannya adalah

menemukan temperature, tekanan, dan komposisi fasa dalam kesetimbangan

dengan perhitungan. Sesungguhnya, termodinamika menyediakan ruang lingkup

kerja matematis untuk hubungan sistematis, ekstensi, generalisasi, avaluasi, dan

interpretasi data. Lebih dari itu, ini berarti dengan prediksi berbagai teori fisika

molekular dan mekanik statistik dapat diterapkan untuk tujuan praktis. Tak satupun

ini dapat diselesaikan tanpa model untuk prilaku sistem dalam kesetimbangan

uap-cair. Dua model yang paling sederhana adalah Hukum Raoult dan Hukum Henry.

Hukum Raoult

Dua asumsi utama yang diperlukan untuk mereduksi perhitungan VLE terhadap

hukum Raoult adalah:



Fasa uap adalah gas ideal



Fasa cair adalah larutan ideal

Asumsi pertama berarti bahwa hukum Raoult dapat diterapkan untuk tekanan

rendah sampai menengah. Penerapan kedua bahwa ini memiliki perkiraan validitas

hanya ketika komponen yang menyusun sistem sama secara kimia. Hanya saja

sebagai gas ideal yang menjalani prilaku seperti prilaku gas nyata pada keadaan

standar yang dapat diperbandingkan, larutan ideal merepresentasikan prilaku

menuju prilaku larutan nyata yang dapat diperbandingkan. Prilaku larutan ideal

sering diperkirakan dengan fasa cair dimana spesies/komponen molekular tidak

Tujuan Instruksional Khusus

:

1. Mahasiswa dapat menjelaskan prinsip-prisip dasar kesetimbangan fasa

uap-cair, aturan fasa dan prilaku kesetimbangan

2. Mahasiswa dapat menggunakan hukum Rault dan hukum Henry dalam

perhitungan titik gelembung dan titik embun

3. Mahasiswa dapat membuat kurva kesetimbangan dua fase sistem biner

dengan hubungan hukum Roult

4. Mahasisiwa dapat menggunkan hubungan nilia K dalam perhitungan

titik gelembung dan titik embun serta perhitungan kilat

terlalu berbeda dalam ukuran dan sifat kimianya sama. Oleh Karena itu, campuran

isomer, seperti

orto

-,

meta

-, dan

para-xylena

, sangat memenuhi terhadap prilaku

larutan ideal. Begitu juga campuran anggota deret homolog seperti,

n-heksan/n-heptan, etanol/propanol, dan benzene/toluen. Contoh lain adalah aseton/asetonitril

dan asetonitril/nitrometan.

Ekspresi matematis yang merefleksikan dua daftar asumsi dan memberi

ekspresi kuantitatif terhadap hukum Raoult adalah:

(1)

dimana

x

i adalah mol fraksi fase cair,

y

i

adalah mol fraksi fase uap dan

P

_isat

adalah

tekanan uap murni spesies

i

pada temperature sistem. Produk

y

i

P

pada sisi kiri (1)

dkenal

sebagai tekanan parsial

spesies

i

.

Model sederhana untuk VLE persamaan (1) menyediakan deskripsi realistis

prilaku aktual untuk kelas sistem yang relatif kecil. Namun demikian, ini berguna

untuk menampilkan sistem yang lebih kompleks.

Batasan hukum Raoult adalah bahwa ini dapat diterapkan hanya terhadap spesies

untuk yang tekanan uapnya diketahui dan ini memerlukan bahwa spesies adalah

subkritikal

, yaitu temperature aplikasi di bawah temperature kritis spesies.

Penampakan penting dan berguna hukum Rault adalah bahwa hal ini valid

untuk beberapa spesies yang ada pada kesatuan pendekatan mol fraksi,

menyediakan hanya bahwa fasa gas adalah gas ideal.

Perhitungan

Dewpoint

dan

Bubblepoint

dengan Hukum Raoult

Walaupun masalah VLE dengan kombinasi variabel lain memungkinkan,

ketertarikan teknik memusatkan pada perhitungan titik embun (

dewpoint

) dan titik

gelembung (

bubblepoint

); terdapat empat jenis:

BULP P

;

Menghitung {

y

i

}dan

P

, diberikan {

x

i

} dan

T

DEW P

;

Menghitung {

x

i

}dan

P

, diberikan {

y

i

} dan

T

BULP T

;

Menghitung {

y

i

}dan

P

, diberikan {

x

i

} dan

P

DEW T

;

Menghitung {

x

i

}dan

P

, diberikan {

y

i

} dan

P

sat i i iP xP

Dalam setiap kasus nama menyarankan kuantitas yang dihitung: salah satu dari

komposisi

BUBL

(uap) atau

DEW

(cair) dan salah satu dari

P

atau

T

. Oleh karena itu

harus tertentu salah satu dari komposisi fasa cair atau fasa uap dan salah satu

T

atau

P

, karena itu penetapan

1 +

(

N – 1

) atau

N

variabel aturan fasa, secara pasti

jumlah derajat bebas

F

dibutuhkan oleh aturan fasa untuk kesetimbangan uap-cair.

Persamaan untuk larutan kuat masalah VLE memiliki fungsionalitas kompleks, dan

kegunaannya untuk menentukan titik gelembung dan titik embun memerlukan

perhitungan iterasi yang kompleks. Pada seksi ini perhitungan dibuat untuk kondisi

dimana penyederhanaan asumsi berlaku. Prosedur umum untuk menyelesaikan

masalah VLE menjadi jelas melalui perhitungan yang relative sederhana. Pertama

kita memfokuskan kepada aplikasi hokum Rault.

Fraksi-fraksi mol dalam tiap fasa berjumlah satu. Karena untuk fasa uap



i

i

y

= 1,

persamaan (1) dapat dijumlahkan seluruh spesies menghasilkan:

(2)

Persamaan ini menemukan aplikasi dalam perhitungan

titik gelembung

, dimana

komposisi fasa uap tidak diketahui. Untuk sistem biner dengan

x

2

= 1 – x

1

,



₁



sat 2 1 sat 1

x

P

1

-x

P

P





dan plot

P

vs

x

1

pada temperature konstan adalah garis lurus yang menghubungkan

pada

x

1

= 0 dengan

pada

x

1

= 1.

Pers. (1) juga dapat diselesaikan untuk

x

i

dan menjumlahkan semua spesies .

dengan



i

i

x

=1, menghasilkan:

(3)

persamaan tersebut berlaku dalam perhitungan

titik embun

, dimana komposisi fase

cair tidak diketahui.

sat i i i

P

x

P





2 sat 2 1 sat 1

x

P

x

P

P









1 sat 2 sat 1 sat 2

P

P

x

P

P







sat 2

P

P

₁sat





i sat i i

P

y

1

P

Contoh 1.Sistem biner asetonitril (1)/nitrometana (2) memenuhi hokum Raoult.

Tekanan uap untuk spesies murni diberikan dengan persamaan Antoine berikut:

224

47

,

945

.

2

2724

,

14

ln







C

t

/kPa

P

o sat 1

209

47

,

972

.

2

2043

,

14

ln







C

t

/kPa

P

o sat 2

(a) Siapkan grafik yang menunjukkanPvsx1danPvsy1untuk temperature 75oC (b) Siapkan grafik yang menunjukkantvsx1dantvsyiuntuk tekanan 70 kPa.

Penyelesaian

(a) Untuk memperoleh hubungan P vs xi diperlukan perhitungan BUBL P. dasarnya adalah bentuk persamaan sistem biner dimana:





1 sat 2 sat 1 sat 2

P

P

x

P

P







(A)

Pada temperature 75o_{C, dengan persamaan Antoine diperoleh} sat

1

P

= 83,21 kPa dan

P

₂sat= 41,98 kPa

Perhitungannya sederhana, kita misalkanx1= 0,6 ; maka nilaiP:

P= 41,98 + (83,21 – 41,98) (0,6) = 66,72 kPa nilaiy1dicari dengan hubungan per.10.1:

=

 



72

,

66

21

,

83

6

,

0

= 0,7483

Hasil ini berarti bahwa pada temperature 75o_{C campuran cairan 60%mol asetonitril dan 40%}

mol nitrimetana adalah dalam kesetimbangan dengan uap yang mengandung 74,83% mol asetonitril pada tekanan 66,72 kPa. Hasil perhitungan untuk 75o_{C pada sejumlah nila x1}

ditabulasikan berikut: x1 y1 p/kPa x1 y1 P/kPa 0,0 0,2 0,4 0,0000 0,3313 0,5692 41,98 50,23 58,47 0,6 0,8 1,0 0,7483 0,8880 1,0000 66,72 74,96 83,21

Hasil yang sama juga ditunjukkan dengan diagram P-x1-y1 Gambar 1. Gambar ini adalah diagram fasa yang mana garis lurus ditandaiP-x1 merepresentasikan keadaan cairan jenuh (saturated liquid); daerah cairansubcoolid(subcoolid liquid) terletak di atas garis ini. Kurva yang ditandaiP-y1merepresentasikan keadaan uap jenuh (saturated vapor); daerah uap superjenuh

P

P

x

y

sat 1 1 1



kesetimbangan. Garis P-x1danP-y1bertemu pada tepi/ujung diagram, dimana cairan jenuh dan uap jenuh spesies murni berada dalam tekanan uap dan

P

₂sat.

Untuk mengilustrasikan sifat prilaku fasa dalam system biner ini kita mengikuti kursus proses temperature konstan pada diagram P-x1-y1. Bayangkan campuran cairan subcooled 60%mol asetonitril dan 40% nitrometana berada dalam susunan piston pada 75o_C.

Keadannya direpresentasikan dengan titikapada gambar 1. Penganbilan piston secara cukup pelan menurunkan tekanan sementara penjagaan sistem pada kesetimbangan pada 75o_C.

Karena sistem tertutup, komposisi keseluruhan tetap konstan selama proses, dan keadaan sistem sebagai keseluruhan jatuh pada garis vertikal yang menurun dari titik a. Ketika tekanan mencapai nilai pada titik b, sistem adalah cairan jenuh pada ambang penguapan. Penurunan tekanan yang amat kecil menghasilkan gelembung uap yang direpresentasikan oleh titik b’. Dua titik b dan b’ (x1 = 0,6, P = 66,72 kPa, dan y1 = 0,7483) bersama-sama merepresentasikan keadaan yang ditentukan dengan perhitungan terdahulu. Titik badalah titik gelembung, dan garis P-x1adalah garis titik gelembung.

Sebagaimana tekanan diturunkan, jumlah uap meningkat dan jumlah cairan menurun, dengan kadaan dua fasa mengikuti jalur b’cdan bc’. Garis putus-putus dari titikbke titikc

merepresentasikan keadaan keluruhan sistem dua fasa. Akhirnya, sebagaimana titik c

didekati, fasa cairan, direpresentasikan titikc’, hampir tidak terlihat, dengan hanya tetesan (dew) yang tertinggal. Titik cadalah titik embun, dan kurva P-y1 adalah garis titik embun. Sekali lagi embun telah teruapkan, hanya uap jenuh pada titikcyang tertingggal, penurunan tekanan berikutnya menghasilkn uap superjenuh pada titikd.

Komposisi uap pada titikcadalahy1= 0,6, namun komposisi cairan pada titikc’dan tekanan harus dibaca dari grafik atau dihitung.

Berikut ini adalah perhitunganDEW P, dan pers. 10.3,

sat 2 2 sat 1 1

P

y

P

y

1

P





untuky1= 0,6 dant= 75oC,

98

,

41

4

,

0

21

,

83

6

,

0

1





P

= 59,74 kPa dengan persamaan 10.1 =

 

_

_



21

,

83

74

,

59

6

,

0

= 0,4308 ini adalah komposisi cairan pada titikc’.

sat 1

P

P

P

y

x

sat 1 1 1



(b) Ketika tekananPditetapkan, temperature berubah sepanjangx1dany1. Untuk tekanan yang diberikan, range temperatur dibatasi oleh temperature dan , temperature yang mana spesies murni mendesak tekanan uap sama dengan P. Untuk system yang ada, temperature ini dihitung dari persamaan Antoine:

untuk P = 70 kPa,

t

₁sat = 69,84o_{C dan} sat 2

t

= 89,58o_{C. Cara paling sederhana untuk}

mentiapkan diagramt–x1-y1 adalah memilih nilai t antara kedua temperature, dan evaluasi

x1 dengan pers (A), ditulis

sat 2 sat 1 sat 2 1

P

P

P

P

x







sebagai contoh, pada 78o_C, sat 1

P

= 91,76 kPa,

P

₂sat= 46,84 dan

84

,

46

76

,

91

84

,

48

70







1

x

= 0,5156 Dengan per. 10.1

P

P

x

y

sat 1 1 1



=







70

76

,

91

5156

,

0

= 0,6759

hasil perhitungan yang sama untuk P = 70 kPa adalah berikut:

x1 y1 t/oC x1 y1 t/oC 0,0000 0,1424 0,3184 0,0000 0,2401 0,4742 89,58(

t

₂sat) 86 82 0,5156 0,7378 1,0000 0,6759 0,7378 1,0000 78 74 69,84 (

t

₁sat)

Gambar (1) adalah diagramt-x1-y1menunjukkan hasil di atas.

Dalam diagram fasa ini digambar untuk tekanan lonstan 70 kPa, kurvat-y1merepresentasikan

keadaan uap jenuh, dengan keadaan uap superjenuh terletak di atasnya. Kurva t-x1 merepresentasikan keadaan cairan jenuh, dengan keadaan cairan subcooled terletak dibawahnya. Daerah dua fasa terletak antara kurva ini.

Dengan referensi Gambar (2) anggaplah proses pemanasan pada tekanan konstan yang dihasilkan dari keadaan cairansubcooledpada titik a menuju keadaan uap superjenuh pada titikd. Jalur yang ditunjukkan pada gambar adalah untuk komposisi konstan keseluruhan 60% mol asetonitril. Temperatur cairan naik sebagai hasil pemanasan dari

sat 1

t

t

₂sat i i i sat 1

_A

_ln

_P

C

B

t







t =75o_C 20 40 60 80 100 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 x₁, y₁ P /k P a b' c' b a c d P2 sat_=41,98 P1 sat_=83,21 P-y1 P-x1 cairan subcoolid uap superjenuh

Gambar 1. DiagramPxyuntuk asetronitril (1)/nitrometana (2) pada 75o_C

seperti diberikan hukum Raoult

titikake titikb, dimana gelembung uap pertama nampak. Oleh karena itu titikbadalah titik gelembung dan kurvat-x1adalah garis titik gelembung.

P=70 kPa 65 70 75 80 85 90 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 x₁, y₁ t/ oC b' c' b a c d t2 sat_=89,58 t1 sat_=89,58 t-y 1 t-x 1 cairan subcoolid uap superjenuh

Gambar 2. Diagramtxyuntuk asetronitril (1)/nitrometana (2) pada 70 kPa seperti diberikan hukum Raoult

Untukx1= 0,6 dan P = 70 kPa,tditentukan dengan perhitunganBUBL T yang memerlukan iterasi. Persamaan (2) ditulis:

2 1 sat 2

_x

_α

_x

P

P





(B)

dimana α



P

₁sat

P

₂sat . Pengurangan ln

P

₂satdari ln

P

₁sat sebagaimana diberikan oleh persamaan Antoin menghasilkan :

209

64

,

972

.

2

224

47

,

945

.

2

0681

,

0

ln











t

t

α

(C)

Alasan memperkenalkanαadalah bahwa sebagai variable pengontrol ini jauh kurang sensitif terhadap t daripada tekanan uap individual. Nilai awal α ditemukan untuk temperature pertengahan yang berubah-ubah. Iterasi kemudian mengikuti:

 Dengan nilai langsungαhitung dengan pers (B).  Hitungtdari persamaan Antoine untuk spesies/komponen 2.

209

ln

2043

,

14

64

,

972

.

2

_





sat 2

P

t

 Temukan nilai baruαdengan pers. (C)

 Kembali ke langkah awal dan iterasi kembali sampai nilai t konvergen (mendekati konstan)

Hasilnya adalaht= 76,42o_{C, temperature titikbdanb’. Dari persamaan Antoine, = 87,71}

kPa, dan dengan persamaan (1) komposisi pada titikb’adalah:

=

 



70

17

,

87

6

,

0

= 0,7472

Penguapan campuran pada tekanan konstan, tidak sepertipenguapan spesies murni, tidak terjadi pada temperature konstan. Sebagaimana proses pemanasan berlanjut diluar titik b, temperature naik, jumlah uap meningkat, dan jumlah cairan menurun. Sepanjang proses ini komposisi fase uap dan fase cair berubah sebagimana didindikasikan dengan jalurb’cdanbc’, sampai titik embun dicapai pada titik c, dimana tetesan cairan tidak nampak. Kurva t-y1 adalah garis titik embun.

Komposisi uap pada titik c adalah y = 0,6 ; karena tekanan juga diketahui (P = 70 kPa), perhitunganDEW Tmemungkinkan. Denganα



P

₁sat

P

₂sat persamaan (3) ditulis:



y

y

α



P

P

₁sat



₁



₂

Tahap iterasi adalah sebagaimana sebelumnya, namun berdasarkan pada dari pada

sat 2

P

, dengan : sat 2

P

sat 1

P

P

P

x

y

sat 1 1 1



sat 1

P

224

ln

2724

,

14

47

,

945

.

2

_





sat 1

P

t

hasilnya adalaht= 79,58o_{C, temperetur titikcdanc’. dari pers. Antoine} sat 1

P

= 96,53 kPa dan persamaan (1) memberikan komposisi pada titikc’:

P

P

y

x

sat 1 1 1



=

  

53

,

96

70

6

,

0

= 0,4351

oleh karena itu tempertur naik dari 76,42 menjadi 79,58o_{C selama tahap penguapan dari titik}

bmenuju titikc. Pemanasan sederhana berlanjut menyuperjenuhkan uap ke titikd.

Hukum Henry

Aplikasi hukum Rault untuk spesies

i

memerlukan nilai

sat i

P

pada temperatur

aplikasi, dan oleh karena itu tidak sesuai untuk spesies yang memiliki

temperatur

kritis kurang dari temperatur aplikas

i. Jika suatu sistem udara kontak dengan cairan air

diperkirakan pada kesetimbangan, selanjutnya udara dijenuhkan dengan air. Fraksi

mol uap air dalam udara biasanya ditemukan dari hukum Rault yang diterapkan ke

air dengan asumsi bahwa tidak ada udara yang terlarut dalam fasa cair. Oleh karena

itu, cairan air dianggap murni (

x

2

=1) dan hukum Rault untuk air (spesies 2) menjadi

sat 2 2

P

P

y



. Pada 25

o

C dan tekanan atmosferik, persamaan ini menghasilkan:

0312

,

0

33

,

101

166

,

3







P

P

y

sat 2 2

diamana tekanan dalam satuan kPa dan

sat 2

P

dari tabel steam.

Jika kita akan menghitung fraksi mol udara yang terlarut dalam air, hukum

Rault tidak dapat diterapkan,

karena temperatur kritis udara lebih rendah dari 25

o

_C

_.

Permasalahan ini dapat diselesaikan dengan hukum Henry, diterapkan untuk

tekanan cukup rendah yang fasa uapnya dapat diasumsikan sebagai gas ideal.

Untuk spesies yang ada sangat encer dalam fasa cair, hukum Henry kemudian

menyatakan bahwa

tekanan parsial spesies dalam fasa uap adalah perbandingan langsung

terhadap mol fraksi cairannya

. Oleh karena itu;

i iΗ i

P

x

diamana

H

i

adalah konstanta Henry. Nilai

H

i

diperoleh dari eksperimen, dan pada

Tabel 1 terdaftar nilai pada 25

o

_{C untuk sedikit gas yang terlarut dalam air. Untuk}

sistem udara/air pada 25

o

_{C dan tekanan atmosfer, hukum Henry diterapkan}

terhadap udara (spesies 1) dengan

y

1

= 1 – 0,0312 = 0,9688 menghasilkan:

1 1 1

H

P

y

x



=







1

,

35

x

10

5

950

.

72

33

,

101

9688

,

0

_



Hasil ini membenarkan asumsi yang dibuat dalam aplikasi hukum Rault terhadap

air.

Contoh 2.Asumsikan bahwa air karbonat hanya mengandung CO2dan H2O, tentukan komposisi uap

dan cairan dalam kaleng soda tersegel dan tekanan yang mendorong kaleng pada 10o_C.

Konstanta Henry untuk CO2dan air pada 10oC sekitar 990 bar.

Penyelesaian :

Ambil spesies 1 sebagai CO2dan spesies 2 sebagai air. Hukum Henry untuk spesies 1 dan

hukum Rault untuk spesies 2 ditulis:

i iΗ i

P

x

y



y

₂

P



x

₂

P

₂sat persamaan ini dijumlahkan menghasilkan :

sat 2 2 1 1

H

x

P

x

P





Asumsikan untuk sesaat bahwa fraksi mol CO2dalam cairan adalah 0,01. DenganH1= 990 bar dan

P

₂sat= 0,01227 bar (dari tabel steam pada 10o_C),

P = (0,01)(990) + (0,99) (0,01227) = 9,912 bar

Hasil ini digunakan dalam hokum hnery untuk menentukan nilai barux1. Dengany1≈1,

1 1

H

P

x



=

0

,

01

990

912

,

9

_

yang sesuai dengan asumsi awal.Selanjutnya dengan hukum Rault persamaan (1) untuk spesies 2 ditulis,







0012

,

0

912

,

9

01227

,

0

99

,

0

_





P

P

x

y

sat 2 2 2

Selanjuynyay1= 1-y2= 1 – 0,0012 = 0,9988, dan fasa uapmendekati CO2murni, sebagaimana

2. VLE Hukum Rault Termodifikasi

Untuk takanan rendah sampai moderat persamaan lebih realistis untuk hasil VLE

ketika asumsi dasar kedua hukum Rault ditingalkan dan perhitungan diambil

deviasi-deviasi dari keidealan larutan dalam fasa cair dengan faktor yang disisipkan

kedalam hukum Rault,

sat i i i i

P

x

γ

P

y



(

i

= 1,2, …,

N

)

(5)

Faktor

γ

_i

disebut sebagai koefisien aktivitas. Perhitungan titik gelembung dan titik

embun dibuat dengan persamaan ini hanya sedikit lebih kompleks daripada

perhitungan yang sama yang dibuat dengan Hukum Rault. Koefisien aktivitas

adalah fungsi temperatur dan komposisi fasa cair dan berdasarkan ekperimen.

Karena,

y

1

i i





, persamaan (5) dapat dijumlahkan keseluruhan spesies

menghasilkan:





i sat i i i

γ

P

x

P

(6)

secara alternatif persamaan (5) dapat diselesaikan untuk

x

1

i i





, dengan

menjumlahkan spesies menghasilkan:





i sat i i i

γ

P

y

1

P

(7)

Contoh 3. Untuk sistem metanol (1)/metil asetat (2), persamaan berikut menyediakan korelasi koefisien aktivitas: 2 2 1

Ax

γ

ln



ln

γ

₁



Ax

₂2 dimana

A



2

,

771



0

,

00523

T

Tambahan pula, persamaan Antoin berikut menyediakan tekanan uap:

424

,

33

31

,

643

.

3

59158

,

16

ln







T

P

₁sat dan

424

,

53

54

,

6665

.

2

25326

,

14

ln







T

P

₂sat

dimanaTdalam Kelvin dan tekanan uap dalam satuan kPa. Hitunglah: (a) Pdan {yi}, untukT= 318,15 K danx1= 0,25

(b) Pdan {xi}, untukT= 318,15 K dany1= 0,06 (c) Tdan {yi}, untukP= 101,33 kPa danxi= 0,85 (d) Tdan {xi}, untukP= 101,33 kPa danyi= 0,40

Penyelesaian :

(a) PerhitunganBUBL P. untukT= 318,15 K, persamaan antoin menghasilkan

sat 1

P

= 44,51 dan

P

₁sat= 65,64 kPa

koefisien aktivitas dihitung dari hubungan persamaan : A = 2,771 –(0,00523) (318,15) = 1,107

 

2 2 1

Ax

γ



exp

= exp





1

,

107



0

,

75



2



= 1,864

 

2 1 2

Ax

γ



exp

= exp





1

,

107



0

,

25



2



= 1,072 tekanan diberikan oleh persamaan (6)

P= (0,25)(1,864)(44,51( + (0,75)(1,072)(65,64) = 73,50 kPa Persamaan (5) ditulis,

P

P

γ

x

yi

sat i i i



y1=









50

,

73

51

,

44

864

,

1

25

,

0

= 0,282 dany2= 1- 0,282 = 0,718

(b) Perhitungan DEW P. Ddengan T tidak berubah dari (a), nilai untuk T = 318,15 K, persamaan antoin menghasilkan

P

₁sat dan A tidak berubah. Namun demikian komposisi uap-cair di sini tidak diketahui, tapi dibutuhkan dalam perhitungan koefisien aktifitas. Prosedur iterasi dilakukan dan nilai awal kita set

γ

₁



γ

₂



1

. Diperlukan tahapan yang dilaksanakan dengan nilai

γ

₁dan

γ

₂, sebagi berikut:

 Hitung P dengan persamaan (7), yang ditulis:

sat 2 2 2 sat 1 1 1

γ

P

y

γ

P

y

1

P





 Hitungx1dengan persamaan (5):

sat 1 1 1 1

P

γ

P

y

x



selanjutnyax2= 1-x1

 Evaluasi koefisien aktivitas; kembali ke tahap awal; lanjutkan sampai konvergen, Saat dilakukan, proses iterasi menghasilkan nilai akhir:

P= 62,89 kPa, x1= 0,8169,



₁



1

,

0378



₁



2

,

0935

(c) PerhitunganBUBL T. Nilai awal untuk temperatur yang tidak diketahui diperoleh dari penjenuhan temperatur spesies murni pada tekanan yang diketahui. Persamaan Antoine, yang menyelesaikanT, menjadi :

Aplikasi untuk P = 101,33 kPa, menghasilkan:



sat 1

T

337,71 K dan

T

₂sat



330,08 K

fraksi mol terberat rata-rata nilai ini selanjutnya menyediakanTawal: Prosedur iterasi terdiri tahapan berikut:

 Untuk nilai T hitung nilai A,γ1, γ2,dan

α



P

₁sat

P

₂sat dari persamaan yang diberikan.

 Dapatkan nilai baru

P

₁satdari persamaan (5) yang ditulis :

/

α

γ

x

γ

x

P

P

2 2 1 1 sat 1



_

 Dapatkan nilai baru T dari persamaan antoinyang ditulis untuk spesies 1:

1 sat 1 1

C

P

A

B

T







ln

 Kembali ke tahap awal, ulangi sampai nilaiT konvergen. Proses iterasi menghasilkan nilai akhir :

T= 331,2 K

P

₁sat= 95,24

P

₂sat= 48,73 kPa A = 1,0388 γ1=1,10236 γ2= 2,1182

(d) PerhitunganDEW T. Karena P = 101,33 kPa, penjenuhan temperatur sama seperti bagian (c), dan nilai awal temperatur yang tidak diketahui didapatkan sebagai mol fraksi nilai tersebut:

T = (0,40)(337,71) + (0,60)(330,08) = 333,13 K

Karena komposisi fasa cairan tidak diketahui, koefisien aktivitas diawali dengan γ1=

γ2= 1. Seperti bagian (c) prosedur iterasi adalah:

 Evaluasi A,

P

₁sat,

P

₂sat dan





P

₁sat

P

₂sat pada nilai T dari persamaan Antoin.

 Hitungx1dengan persamaan (5);

sat 1 1 1 1

P

γ

P

y

x



selanjutnyax2= 1-x1

 Hitung nilaiγ1danγ2persamaan yang berhubungan  Dapatkan nilai baru

P

₁satdari persamaan (7)

















α

γ

y

γ

y

P

P

2 2 1 1 sat 1

1 sat 1 1

C

P

A

B

T







ln

 Kembali ke tahap awal dan ulangi dengan nilai γ1 dan γ2 sampai proses konvergen pada nilai akhirT.

Proses iterasi menghasilkan nilai akhir:

T= 326,7 K

P

₁sat= 64,63 kPa

P

₂sat= 90,89 kPa

A= 1,0624 γ1=1,3629 γ2= 1,2523

x1= 0,4602 x2= 0,5398

(e) Pertama kali tentukan apakah keadaan azeotrop terjadi atau tidak pada temperatur yang diketahui. Perhitungan ini didukung dengan definisi kuantitas yang disebut dengan volativitas relatif (relative volativity), yaitu

(8) Pada azeotropy1= x1,y2=x2, danα12= 1. Dengan persamaan (5),

P

P

γ

x

y

_{i i}sat i i

_

Oleh karena itu,

sat 2 2 sat 1 1 12

P

γ

P

γ

α



(9)

Hubungan persamaan untuk koefisien aktivitas menunjukkan bahwa ketikax1= 0, γ2= 1, danγ2= exp(A); ketikax1=1,γ1= 1 danγ2= exp(A). Oleh karena itu pada batasan ini,

 

 

sat 1 sat 1 0 1 x 12

P

A

P

α

_



exp

dan

 

 

A

P

P

α

sat 2 sat 1 1 1 x 12

exp





Nilai

P

₁sat,

P

₂sat, dan Air diberikan pada bagian (a) untuk temperatur yang sama. Batasan nilaiα12 adalah sebagai berikut:

 



 



64

,

65

107

,

1

exp

15

,

44



0 1 x 12

α

= 2,052

 

_

_{ }

_

107

,

1

exp

64

,

65

51

,

44



1 1 x 12

α

= 0,224

Karena nilai pada salah satu batas lebih besar dari 1, sementara nilai batas yang lain kurang dari 1, maka kondisi azeotrop terjadi, karena α12merupakan fungsi kontinyu x1

2 2 1 1 12

x

y

x

y

α



sat 2 2 sat 1 1

P

γ

P

γ

=1 = az 1 az 2 az 2 az 1

P

P

γ

γ



=

51

,

44

65

,

64

= 1,4747

Perbedaan antara hubungan persamaan untuk ln γ1 dan ln γ2 menyediaan hubungan umum: 2 1 2 2 2 1

_Ax

_Ax

γ

γ

_

_

ln

=A(x2–x1)(x2+x1) =A(x2–x1) =A(1 – 2x1)

Oleh karena itu komposisi azeotrop adalah nilaix1yang cocok untuk persamaan ini dan ketika rasio koefisien aktivitas memiliki nilai azeotrop 1,4747, yang mana:



2 1

γ

γ

ln

ln 1,4747 = 0,388 =A(1 – 2x1)

penyelesaian persamaan menghasilkan

x

₁az= 0,325. Nilai

x

₂az= 0,675. Nilai koefisien aktivitas,



₁az= exp

_



A

 

x

₂az 2



_

= exp[(1,107)(0,675)2_{] = 1,657. Dengan} az

1

x

=

y

₁az, persamaan (5) menjadi: sat 1 az 1 az

P

γ

P



= (1,657)(44,51) =73,76 kPa

Oleh karena itu,

P

az



73,76 kPa dan

x

₁az=

y

₁az= 0,325

Contoh 4. Buatlah diagramP-x-yuntuk sistem sikloheksana (1)/benzena (2) pada 40o_{C. Tekanan uap}

untuk spesies murni diberikan dengan persamaan Antoine berikut:

224

47

,

945

.

2

2724

,

14

ln







C

t

/kPa

P

o sat 1

07

,

220

78

,

773

.

2

8594

,

13

ln







C

t

/kPa

P

o sat 2

Dengan persamaan koefisien aktifitas: 2 2 1

0,458x

ln





2 1 2

0,458x

ln





Penyelesaian: Perrsamaan VLE: sat 1 1

P

P

y

1



x

1







sat 2 2

P

1

P

y

₂



x

₁









sat 2 2 sat 1 1

P

1

P

P



x

₁





x

₁









sat 2 2 sat 1 1

P

1

P

P



x

₁





x

₁







sat



2 2 sat 1 1 sat 2 2

P

P

P

P







x

₁











 

















_









_





sat 2 2 2 1 2 1 1 sat 2 2 1

P

x

exp

0,548

1

x

exp

0,548x

γ

P

0,548x

exp

P

Hasil perhitungan dari persamaan di atas diperoleh Gambar 3.

T konstan = 40o_C 24 25 26 27 28 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

fraksi mol sikloheksana

P (k P a ) P-y 1 P -y 1 P-x 1 P -x 1

Kurva titik gelembung dari hukum Rault

Gambar 3. DiagramPxyuntuk sikloheksana (1)/benzene pada T= 40o_C.

5. VLE dari Korelasi Nilai K

Penggunaan utama hubungan kesetimbangan fasa, yaitu dalam pembuatan

proses-proses pemisahan yang bergantung pada kecenderungan zat-zat kimiayang

diberikan untuk mendistribusikan diri, terutama dalam satu atau lain fasa

kesetimbangan. Sebuah ukuran yang nudah terhadap kecenderungan ini berkenaan

dengan VLE yaitu rasio kesetimbangan

K

i

, yang dapat dinyatakan sebagai sebuah

fungsi dari variabel-variabel termodinamik melalui :

(10)

i i

y

Manfaat

K

i

untuk mewakili rasio

y

i

/x

i

sangat umum bahwa besaran ini biasanya

disebut sebuah

nilai K

keseimbangan (

K-value

); nama lainnya yaitu

koefisien distribusi

uap/cair. Meskipun pengenalan

nilai K

tidak menambah apa-apa pada pengetahuan

termodinamik kita tentang VLE, sebuah

nilai K

berlaku sebagai ukuran

“keringanan” sebuah komponen, yaitu kecenderungannya untuk terkonsentrasi

dalam fasa uap. Jika

K

i

lebih besar dari satu, komponen

i

terkonsentrasi dalam fasa

uap; jika

K

i

kurang dari satu, komponen

i

terkonsentrasi dalam fasa cair, dan

dianggap sebagai sebuah komponen berat. Lebih dari itu, penggunaan

nilai K

membuat perhitungan tepat, memungkinkan eliminasi salah satu {

y

i

} atau {

x

i

} dalam

uap lainnya.

Persamaan (1) menunjukkan bahwa

nilai K

untuk hukum Raoults adalah:

P

P

K

sat i i



(11)

dan menurut persamaan (5) menunjukkan bahwa untuk hukum Rault termodifikasi

persamaan

nilai K

adalah:

P

P

K

sat i i i





(12)

Berdasarkan persamaan (10),

y

i

= K

i

x

i

; karena



_{i i}

y



1

, selanjutnya

1





i i i

x

K

(13)

Persamaan (13) untuk perhitungan titik gelembung, dimana

x

i

diketahui,

permasalahan adalah menemukan

nilai K

yang sesuai dengan persamaan (13).

Alternatif lain persamaan (10) dapat ditulis,

x

i

= y

i

/K

i

; karena



_{i i}

y



1

, selanjutnya;



i i i

K

y

=1

(14)

Persamaan (14) adalah untuk menghitung titik embun, dimana

y

i

diketahui,

masalahnya adalah menemukan

nilai K

yang sesuai persamaan (14)

Persamaan (11) dan persamaan (12) bersama-sama dengan persamaan (10)

merepresentasikan bentuk alternatif hukum Rault dan hukum Rault termodifikasi.

Daya tarik besar hukum rault adalah bahwa hal ini menyatakan

nilai K

hanya

sebagai fungsi

T

dan

P

, tidak tergantung komposisi fasa uap dan cair.

Contoh 5. Untuk campuran 10 % mol metana, 20 % mol etana, dan 70% mol propana pada 50o_F.

Tentukan;

(a) Tekanan titik embun (b) Tekanan titik gelembung Nilai K diberikan pada Gambar 4.

Gambar 4. Nilai K hidrokarbon pda suhu rendah Penyelesaian:

(a) Ketika sistem pada titik embunnya hanya sedikit jumlah cairan yang ada, dan fraksi mol yang diberikan adalah nilaiyi. Untuk temperatur yang diberikan, nilaiKtergantung pada pemilihan P, dan dengan trial kita cari nilai yang sesuai persamaan (14). Hasil untuk beberapa nilaiPdiberikan berikut:

Spesies Metana

P= 100(psia) P= 150(psia) P= 126(psia)

yi Ki yi/Ki Ki yi/Ki Ki yi/Ki

Etana Propana

0,80 0,92 0,761 0,65 1,077 0,762 0,919

∑(yi/Ki) = 0,828 ∑(yi/Ki) = 1,174 ∑(yi/Ki) = 1,000

Hasil yang diberikan pada dua kolom terakhir menunjukkan bahwa persamaan (14) sesuai ketikaP =126(psia). Ini adalah tekanan dewpoint, komposisi dew diberikan oleh nilaixi=yi/Kitertera di kolom terakhir tabel.

(b) Ketika sistem hampir terkondensasi seluruhnya , kondisi ini merupakan titik gelembungnya, dan fraksi mol yang diberikan sebagai nilai xi. Dalam kasusu ini kita mencari dengan trial nilai P yang nilai K-nya sesuai persamaan (13). Hasil untuk beberapaP diberikan pada tabel berikut:

Spesies Metana Etana Propana

P= 380(psia) P= 400(psia) P= 385(psia)

xi Ki Kixi Ki Kixi Ki Kixi 0,10 0,20 0,80 5,60 1,11 0,335 0,560 0,222 0,235 5,25 1,07 0,32 0,525 0,214 0,224 5,49 1,10 0,33 0,549 0,220 0,231 ∑(Kixi) = 1,017 ∑(Kixi) = 0,963 ∑(Kixi) = 1,000

Persamaan (13) sesuai ketika P = 385(psia). Ini adalah tekanan bubbepoint. Komposisi gelembung uap diberikan denganyi=Kixi, ditunjukkan pada kolom terakhir.

Pehitungan Kilat

Teorma Duhem menyatakan bahwa keadaan keseimbangan sebuah sistem

PVT tertutup, yang terbentuk dari jumlah awal tertentu zat kimia yang

dicampurkan, ditentukan sepenuhnya oleh dua sifat sistem sembarang, asalkan dua

sifat ini merupakan variabel bebas pada keseimbangan. Suhu dan tekanan

memenuhi syarat sebagi sifat seperti itu, untuk semua sistem yang terdiri dari lebih

satu komponen. Maka, menurut teorema Duhem, secara prinsip kita dapat

menghitung komposisi fase-fase keseimbangan pada

t

dan

P

tertentu, jika kita tahu

seluruh fraksi mol

z

1

,

z

2

, …,

z

m

dari m komponen. Komputasi jenis ini apabila

dikerjakan untuk sebuah VLE disebut

perhitungan kilat

(

flash calculation

). Istilah ini

lahir dari kenyataan bahwa sebuah campuran cair pada suatu tekanan di atas

tekanan titik gelembungnyaakan “berkilat” atau teruapkan sebagain jika tekanannya

diturunkan sampai suatu harga antara tekanan titik gelembung dan titik embun.

Proses seperti ini dapat dikerjakan terus menerus, jika suatu cairan disemburkan

melalui sebuah lubang ke dalam sebuah tangki yang dijaga pada tekanan yang

sesuai. Fase-fase cair dan uap yang terbentuk di dalam tangki kilat yaitu fase-fasa

keseimbangan yang berada pada

T

dan

P

tertentu.

Nilai

x

i

dan

y

i

yang dihasilkan dari sebuah perhitungan kilat pasti memenuhi

kriteria keseimbangan seperti yang dinyatakan oleh persamaan (10); sebagai

tambahan nilai–nilai itu harus memenuhi syarat-syarat keseimbangan material

tertentu, yang diturunkan sebagai berikut. Pada

T

dan

P

tertentu, satu mol

campuran dengan komposisi

z

1

, z

2

, . . . , z

N

, akan dipisahkan menjadi

L

mol cairan

dengan komposisi

x

1

, x

2

, . . . , x

N

, dan

V

mol uap dengan komposisi

y

1

, y

2

, . . . , y

N

.

Suatu keseimbangan mol menyeluruh menyaratkan bahwa

1 =

L + V

(m)

dan keseimbangan mol komponen yaitu:

z

i

= x

i

L + y

i

V

(

i

= 1, 2, . . . ,

N

)

(15)

Elimiasi

L

antara kedua persamaan menghasilkan :

z

i

= x

i

(1

– V

)

+ y

i

V

(

i

= 1, 2, . . . ,

N

)

Kini dengan mensubtitusikan

x

i

= y

i

/K

i

dan menyelesaikan untuk

y

i

, kita peroleh:





1







K

V

1

K

z

y

_i i i

(

i

= 1, 2, . . . ,

N

)

(16)

Karena





1

i i

y

, persamaan (16) dijumlahkan seluruh spesies:





1

1









i i i i

K

V

1

K

z

(17)

Dengan analog yang sama eliminasi

V

persamaan (15) diperoleh:

z

i

= y

i

(

1 – L

)

+x

i

L

(

i

= 1, 2, . . . ,

N

)

Kini dengan mensubtitusikan

y

i

= K

i

x

i

dan menyelesaikan untuk

x

i

, kita peroleh:



L



K

L

z

x

i i i



_

_

1

(

i

= 1, 2, . . . ,

N

)

(18)

Karena





1

i i

x

, persamaan (18) dijumlahkan seluruh spesies:





1

1









i i i

L

K

L

z

(19)

Contoh 6. Sistem aseton (1)/asetonitril (3) pada 80o_{C dan tekanan 110 kPa mempunyai komposisi}

keseluruhan z1 = 0,45; z2 = 0,35; z3 = 0,2 . Asumsikan bahwa hukum Rault berlaku untuk sistem ini tentukanL, V, {xi} dan {yi}. Tekanan uap komponen murni pada 80oC dalah :

75

,

195



sat 1

P

P

₁sat



97

,

84

P

₁sat



50

,

32

kPa

Penyelesaian :

Pertama lakukan perhitungan BULB dengan {zi} = {xi} utnuk menentukan Pbulb. Degan Peraasamaam (2) sat 3 3 sat 21 2 sat 1 1 bubl

x

P

x

P

x

P

P







= (0,45)(197,75) + (0,35)(97,84) + (0,20)(50,32 = 132, 40 kPa

Kedua lakukan perhitungan DEW dengan {zi} = {yi} untuk menemukan Pdew. Dengan Persamaan (3) : Pdew = sat 3 3 sat 2 2 sat 1 1

P

y

P

y

P

y

1





=

)

32

,

50

(

)

20

,

0

(

)

84

,

97

(

)

35

,

0

(

)

75

,

195

(

)

45

,

0

(

1





=101,52 kPa

Karena tekanan yang diberikan terletak antara Pdew dan Pbubl, sistem dalam dua fasa dan perhitungan kilat dapat dilakukan .

Dengan persamaan (11),

K

_i



P

_isat

P

; sehingga,

K1= 1,7795 K2= 0,8895 K3= 0,4575 Subtitusi persamaan yang diketahui ke persamaan (17)

1

7795

,

0

1

)

4575

,

1

)(

20

,

0

(

1105

,

0

1

)

8895

,

0

)(

35

,

0

(

7795

,

0

1

)

7795

,

1

)(

45

,

0

(

_











V

V

V

PenyelesaianVdengan trial error menghasilkan: V= 0,7364 mol danL= 1 – 0,7364 = 0,2636. Perasamaan (16) menunjukkan bahwa setiap bagian di sisi kiri persamaan (A) adalah ekspresi untukyi. Evaluasi bagian ini memberikan:

y1= 0,5087 y2= 0,3389 y3= 0,1524

Selanjutnya dengan persamaan (10),xi= yi/KI; sehingga:

x1= 0,2859 x2= 0,2859 x3= 0,2859

Karena



_i

y

i





_{i i}

x



1

. Prosedur contoh ini valid untuk sejumlah spesies yang ada.

Contoh 7. Untuk sistem pada contoh 4, berapa fraksi sistem uap ketika tekanan 200 (psia) dan berapa komposisi kesetimbangan fasa uap dan cair.

Tekanan yang diberikan terletak antara tekanan titik embun dan titik gelembung sesuai untuk sistem dalam contoh 4. Oleh karena itu sistem terdiri dua fasa.Nilai K diperoleh dari Gambar 4, prosedur adalah menacari nilaiVdengan trial yang sesuai dengan persamaan (17). Hasil untuk beberapa trial ditunjukkan di tabel berikut. Kolom yang bagianyimemberikan nilai istilah dalam penjumlahan persamaan (17), karena setiap istilah merupakan fakta nilai

yi. Metana Etana Propana xi Ki yiuntuk V =0,35 yiuntuk V =0,35 yiuntuk V =0,35 xi=yi/Kiiuntuk V =0,35 0,10 0,20 0,80 10,1 1,76 0,52 0,241 0,278 0,438 0,308 1,292 0,414 0,289 0,292 0,419 0,029 0,166 0,805 ∑yi= 0,957 ∑yi= 1,018 ∑yi= 1,000 ∑yi= 1,000