BAB II TEORI DASAR. Gambar 2.1. Energi celah pita (a) konduktor, (b) semikonduktor, dan (c) isolator.

4 BAB II TEORI DASAR

2.1 Semikonduktor Titanium Dioksida (TiO2)

Semikonduktor merupakan material dengan tingkat konduktivitas diantara material konduktor dan isolator [18]. Semikonduktor menjadi material yang dapat digunakan untuk penanggulangan limbah dengan metode fotodegradasi menggunakan radiasi sinar Ultra Violet (UV) dan cahaya tampak [8].

Semikonduktor didefinisikan sebagai material dengan kosongnya pita konduksi dan terisinya pita valensi. Pita konduksi dan pita valensi dipisahkan oleh energi kosong yaitu energi celah pita (band gap). Band gap pada semikonduktor ditunjukkan pada Gambar 2.1. Suatu material dapat digunakan sebagai fotokatalis apabila memiliki energi celah pita karena mampu menghasilkan elektron dan hole melalui proses eksitasi elektron [19] dan material TiO2 adalah salah satunya.

Gambar 2.1. Energi celah pita (a) konduktor, (b) semikonduktor, dan (c) isolator.

TiO2 merupakan salah satu material semikonduktor yang mempunyai sifat redoks.

Berdasarkan sifat redoks tersebut, TiO2 telah dianggap sebagai salah satu semikonduktor katalis yang sangat efisien untuk mengoksidasi dan mereduksi

(a) (b) (c)

5

polutan organik [3]. TiO2 juga merupakan salah satu semikonduktor oksida yang sangat menjanjikan sebagai aplikasi aktivitas fotokatalis [10]. TiO2 diproduksi secara komersial serta sintesis atau preparasinya cukup mudah dikerjakan di laboratorium. TiO2 larut dalam asam sulfat dan hidrogen fluorida, tetapi larut dalam asam nitrat dan asam klorida [20]. Berikut sifat sifat fisik serta kimia material TiO2 ditunjukkan pada Tabel 2.1.

Tabel 2.1. Sifat fisik dan kimia material TiO2 [21].

Sifat Nilai/keterangan

Warna Putih

Berat molekul 79,90 g/mol

Densitas 4,23 g/cc (Rutile), 3,78 g/cc (Anatase)

Titik didih 2972 °C

Titik lebur Bau

Kelarutan air

1843 °C Tidak berbau Tidak larut

TiO2 memiliki tiga jenis struktur kristal yaitu fasa anatase, fasa rutil dan fasa brookite. Dari ketiga struktur kristal tersebut, fasa rutil dan anatase paling sering digunakan karena cukup stabil keberadaannya sebagai aktivitas fotokatalis dibandingkan dengan fasa brookite [1]. Perbedaan fasa anatase dan rutil ini mengakibatkan besar massa jenis yang berbeda (untuk anatase sebesar 3,9 g/mL dan untuk rutil sebesar 4,2 g/mL) [22], energi celah pita, serta kemampuan penyerapan sinar. Struktur kristal TiO2 ditunjukkan pada Gambar 2.2.

Gambar 2.2. Struktur kristal TiO2 (a) anatase, (b) brookite, dan (c) rutile.

6

Struktur kristal anatase mempunyai permukaan lebih luas dan ukuran partikel lebih kecil sehingga memiliki kemampuan aktivitas fotokatalis lebih baik.

Struktur kristal anatase terbentuk pada proses kalsinasi dari suhu 120ºC hingga suhu 500ºC dengan rentang waktu sekitar tiga jam. Struktur kristal fasa rutile mulai terbentuk pada suhu 700ºC [22] dan pada saat ini fasa rutil mengalami pelemahan aktivitas fotokatalis karena penurunan luas permukaan. Struktur kristal fasa brookite cukup sulit yang menjadikan tidak umum digunakan untuk aktivitas fotokatalisis [23].

2.2 Doping Elemen Logam dan Nonlogam

Doping ialah salah satu cara atau metode yang digunakan guna mengontrol sifat semikonduktor dengan cara menambahkan ion logam maupun nonlogam pada struktur kisi TiO2 [10]. Teknik ini dapat mempengaruhi sifat semikonduktor seperti sifat optik, magnetik, dan elektronik. Semikonduktor yang didoping di bawah cahaya tampak atau UV dan disebabkan oleh tingkat energi baru diproduksi pada celah pita semikonduktor oleh dispersi atom dopan (kation atau anion) dalam struktur kristal semikonduktor [8].

Logam transisi termasuk dalam jenis logam yang telah dikembangkan untuk aktivitas fotokatalis. Logam transisi terbukti dapat menunjukkan hasil yang sebanding dengan logam mulia. Doping semikonduktor TiO2 menggunakan elemen logam dilakukan dengan proses implantasi ion yaitu proses penambahan sejumlah kecil ion ke permukaan semikonduktor TiO2 dan nantinya berinteraksi dengan atom di bawah permukaan. Beberapa doping elemen logam telah dilakukan seperti alkali, alkali tanah, transisi dan unsur lantanida [24].

Salah satu elemen logam yang berpotensi mampu menggeser daerah serapan sinar pada fotokatalis TiO2 anatase ke daerah panjang gelombang yang lebih panjang adalah kation besi (III) atau Fe³⁺. Fe diketahui memiliki jari-jari ionik lebih kecil dibandingkan kation Ti (IV) (kation Fe (III) sebesar 0,55 Å dan kation Ti(IV) sebesar 0,61 Å, sehingga kation ini mampu menggantikan beberapa kation Ti (IV) pada struktur kisi TiO2 [10]. Struktur kristal TiO2-Fe ditunjukkan pada Gambar 2.3.

7

Gambar 2.3. Struktur kristal (a) TiO2 murni dan (b) TiO2-Fe [25].

Doping elemen non logam, pengotor berada di dekat pita valensi tetapi tidak bertindak sebagai pembawa muatan (kation). Pengotor akan menempati posisi oksigen yang menyebabkan sebagian besar pita valensi TiO2 terdiri dari keadaan O 2p. Orbital p ini akan berpasangan dengan orbital p pengotor, sehingga menyebabkan keadaan elektronik pengotor di atas pita dan menghasilkan penyempitan energi celah pita. Secara teori TiO2 yang didoping dengan elemen nonlogam seperti N menunjukkan bahwa keadaan dopan N 2p muncul di bagian atas pita valensi dan kemudian bercampur dengan keadaan O 2p sehingga menyebabkan penurunan celah pita [26]. Struktur kristal TiO2-N ditunjukkan pada Gambar 2.4.

Gambar 2.4. Struktur kristal (a) TiO2 murni, (b) TiO2-N [27].

8 2.3 Metode Sol-Gel

Metode sol-gel ialah salah satu metode yang dilakukan untuk membuat suatu material padat berukuran nano [28], biasa digunakan untuk sintesis oksida logam seperti contoh silikon (Si) dan titanium (Ti) [29]. Metode ini paling banyak digunakan karena kemungkinan memperoleh struktur morfologi homogenitas yang sangat baik [30], dan menghasilkan material dengan kemurnian serta kekuatan yang cukup tinggi daripada dengan metode lainnya [31]. Proses sol-gel terjadi dalam beberapa tahapan yang ditunjukkan pada Gambar 2.5.

Gambar 2.5. Diagram alir umum proses sol-gel [32].

Pada umumnya, tahapan pada metode sol-gel terbagi tiga bagian, yaitu hidrolisis, kondensasi alkohol, dan kondensasi air.

M O R H O − − +

2

→ − M OH + − R OH

(Hidrolisis) (1)

M OH − + HO M − → M O M − − + H O

2 (Kondensasi air) (2)

M O R HO M − − + − → − − + − M O M R OH

(Kondensasi alkohol) (3)

9

Pada tahapan hidrolisis terjadi reaksi penggantian gugus alkoksida (𝑂𝑅) oleh gugus hidroksil (−𝑂𝐻). Kemudian logam prekursor (alkoksida) dilarutkan dalam alkohol dan nantinya prekursor tersebut akan terhidrolisis dengan cara penambahan air. Kemudian untuk tahap kondensasi akan terjadi setelah reaksi hidrolisis selesai. Molekul yang sudah terhidrolisis akan akan membentuk ikatan siloksan (𝑆𝑖 − 𝑂 − 𝑆𝑖), dua logam yang digabungkan melalui rantai oksigen. Pada tahap Aging atau pematangan terjadi reaksi yaitu terbentuknya jaringan gel yang menyusut di dalam larutan dan lebih kuat. Dan pada fase cair atau pelarut yang tersisa harus dihilangkan atau dibuang melalui proses drying atau pengeringan yang disertai dengan penyusutan dan densifikasi .

Nanopartikel TiO2 yang dibuat melalui metode sol-gel sangat kristalin [17].

Metode sol-gel sering digunakan karena homogenitas prekursor awal pada skala molekular, suhu pemrosesan rendah, hemat biaya [32], dan pendopingan yang mudah. Biasanya, dalam metode sol-gel, endapan turunan sol-gel bersifat amorf [33]. Oleh karena itu, diperlukan perlakuan panas lebih lanjut untuk menginduksi kristalisasi. Untuk menginduksi transisi dari fase amorf ke fase anatase, diperlukan suhu yang lebih tinggi dari 300°C, dan ini akan menghasilkan ukuran partikel yang signifikan. Namun, TiO2 untuk aktivitas fotokatalitik bergantung pada ukuran partikel dan kristalinitas [34].

Persamaan reaksi pembentukan nanopartikel TiO2 dengan menjadikan Titanium isopropoxide (TTIP) sebagai prekursor utama dan etanol sebagai pelarut ditunjukkan pada persamaan (4)

4 4

3 7 4( ) 2 5 ( ) 4 (s) 10 21 2

( ) _l 4 _l ( ) 2

Ti⁺ OC H ⁻+ C H OH^{+ −} →Ti⁺ OH ⁻ + C H O (4)

Senyawa TiO2 diperoleh dari hasil oksidasi senyawa Ti(OH)4 seperti dideskripsikan pada persamaan (5)

4 4 2

4 ( ) 2 ( ) 2

( ) _{s s} 2

Ti⁺ OH ⁻ →Ti O^{+ −} + H O (5)

10

Dengan stoikiometri diatas, diperoleh besar massa (gram) yang nantinya digunakan untuk menentukan volume (liter) yang dibutuhkan untuk mensintesis TiO2.

2.4 Karakterisasi TiO2

Karakterisasi merupakan pemeriksaan untuk mengetahui beragam sifat kimia maupun fisika pada nanomaterial TiO2 yang telah disintesis, yang kemudian akan dicocokkan dengan standar database atau referensi yang ada. Digunakan beberapa karakterisasi pada penelitian ini yaitu: X-Ray Fluorescence (XRF), X-ray Diffraction (XRD), dan Spektrofotometer UV-Vis.

2.4.1 X-Ray Fluorescence (XRF)

XRF adalah suatu teknik yang berfungsi untuk menganalisa komposisi komposisi unsur apa saja yang terkandung dalam suatu material yang telah disintesis dengan interaksi sinar-X terhadap material tersebut [35]. Karakterisasi XRF hanya membutuhkan jumlah sampel (material) yang sangat sedikit yaitu sekitar 1 gram.

Skema alat XRF ditunjukkan pada Gambar 2.6.

Gambar 2.6. Skema alat XRF.

Dengan skema alat diatas, prinsip kerja XRF ditunjukkan pada Gambar 2.7.

11

Gambar 2.7. Prinsip XRF.

Pada teknik ini terjadi beberapa interaksi berbeda antara sinar-X terhadap sampel yaitu terjadi absorpsi, difraksi, refraksi, dan emisi [36]. Proses absorpsi sinar-X dalam materi dapat menghasilkan fonon yaitu merangsang atom dengan emisi foto-elektron. Karena tingginya energi sinar-X yang mengenai sampel, elektron akan terlepas menghasilkan sinar-X 𝐾α dan mengalami kekosongan yang mengakibatkan keadaan tidak stabil. Jika kekosongan di kulit tersebut diisi oleh elektron terluar, atom akan masuk ke keadaan dasar dan energi dapat dipancarkan sebagai radiasi elektro-magnetik menghasilkan energi sinar-X 𝐾β. Proses ini disebut fluoresensi sinar-X karena dapat dieksitasi oleh radiasi atau dapat disebut juga emisi (pancaran) [37].

2.4.2 X-ray Diffraction (XRD)

Pengujian XRD ialah teknik yang dilakuan untuk menganalisis serta mengidentifikasi fasa kristalin dan dapat memberikan berbagai informasi tentang dimensi sel unit seperti fasa yang terbentuk, parameter kisi, dan regangan [38].

Difraksi sinar-X didasarkan oleh interferensi yang sangat menguatkan (kontruktif) sinar-X monokromatik serta sampel. Penghasil Sinar-X yaitu tabung sinar katoda, kemudian disaring dan menghasilkan radiasi monokromatik, lalu diarahkan ke sampel. Ilustrasi skema alat XRD dapat dilihat pada Gambar 2.8.

12

Gambar 2.8. Skema alat XRD.

Ketika keadaan memenuhi persamaan Bragg, Interaksi sinar yang datang kemudian mengenai sampel menghasilkan interferensi konstruktif (dan sinar terdifraksi). Persamaan Bragg dapat ditulis secara matematis menggunakan persamaan (6) dan skema difraksi sinar-X ditunjukkan pada Gambar 2.9.

2 sin

n  = d 

(6) Dengan 𝑛 = bilangan bulat (1, 2, 3, 4…..), λ = panjang gelombang radiasi sinar-X, d = jarak antar bidang dalam kristal, dan θ = sudut difraksi [39].

Gambar 2.9. Skema difraksi sinar-X oleh atom-atom kristal.

13 2.4.3 Spektrofotometer UV-Vis

Teknik spektrofotometer UV-Vis digunakan untuk mengukur energi absorbsi, transmisi, dan refleksi. Besar kecilnya energi celah pita, ditentukan oleh spektrum serapan material komposit [40]. Jika suatu material disinari dengan cahaya monokromatik, maka radiasi tersebut akan dipantulkan (refleksi), diserap (absorbsi), dan ditransmikan. Teknik ini akan menentukan komposisi sampel berdasarkan interaksi antara sampel dan cahaya. Alat yang digunakan pada teknik spektrometer UV-Vis disebut spektrofotometer. Cahaya yang digunakan berupa cahaya tampak, UV, dan infrared. Skema kerja spektrofotometer UV-Vis ditunjukkan pada Gambar 2.10.

Gambar 2.10. Skema kerja spektrofotometer UV-Vis [41].

Pada pengujian UV-Vis akan diperoleh data absorbansi dan transmitansi pada panjang gelombang dan dapat dihitung menggunakan metode Tauc [42]. Metode Tauc digunakan untuk menentukan energi celah pita (band gap) dengan mengekstrapolasi kurva linear antara E (eV) pada sumbu-𝑥 dan (𝛼ℎ𝑣)^𝑛 pada sumbu-𝑦 [40]. Hubungan antara energi foton (ℎ𝑣) dan koefisien absorbsi (𝛼) dapat ditentukan pada persamaan (7).

(  hv )

n

= A hv Eg ( − )

(7) dengan ℎ = 6,63 × 10⁻³⁴J.s, 𝐴 = konstanta proposional, E_gadalah energi celah pita energi dan eksponen 𝑛 tergantung pada sifat dari transisi sampel. Untuk 𝑛 =

14

½ (direct allowed), 𝑛 = 3/2 (indirect allowed), 𝑛 = 2 (indirect allowed), dan untuk 𝑛 = 3 (indirect forbidden).

Untuk sumbu-𝑥, nilai E dapat diperoleh menggunakan konstanta Planck [43]

dengan persamaan (8)

E hc

=  (8)

Dengan 𝐸 = energi foton, ℎ = konstanta Planck, 𝑐 = kecepatan cahaya, 𝜆 = panjang gelombang. dan untuk sumbu-𝑦, nilai (𝛼ℎ𝑣)^𝑛 diperoleh menggunakan hukum Lambert Beer [44] dengan persamaan (9)

0

I e I

−

= (9)

dengan 𝐼 adalah intensitas dari cahaya yang ditransmisikan,

I

₀ adalah intensitas cahaya awal, 𝛼 adalah koefisien absorbansi, dan adalah panjang jalan cahaya tempat absorbansi berlangsung.

Dari persamaan (9) diperoleh persamaan (10) yang didapat dituliskan sebagai berikut

2, 303 A

 =  (cm^-1) (10)

2.5 Fotokatalisis TiO2

Menurut International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC), fotokatalis yaitu suatu istilah yang ditunjukkan untuk reaksi yang terjadi dengan adanya bantuan suatu katalis (semikonduktor) dan cahaya [3]. Fotokatalisis pertama dilakukan oleh Fujishima dan Honda pada tahun 1972 dengan mendemonstrasikan fotoiradiasi elektroda yang dilapisi TiO2 direndam dalam elektrolit berair dan menyebabkan produksi O2 dan H2 dari TiO2 dan elektroda, masing-masing (disebut efek Honda-Fujishima) [45]. Reaksi fotokatalisis dimulai dengan foton yang diserap oleh energi yang lebih besar dari band gap fotokatalis [46]. Foton

15

yang diserap menciptakan pemisahan muatan ketika elekton diangkat dari pita valensi semikonduktor menuju pita konduksi, menciptakan hole di pita valensi [1]. Proses awal terjadinya fotokatalis pada semikonduktor adalah eksitasi elektron ditunjukkan pada Gambar 2.11.

Gambar 2.11. Mekanisme fotoeksitasi elektron pada semikonduktor.

Berdasarkan mekanisme diatas, berikut susunan reaksi yang terjadi dalam fotokatalisis pada semikonduktor,

2 cb vb

TiO +hv→e⁻ +h⁺ (11)

2

h⁺vb+H O→H⁺+HO^ (12)

2 2

e⁻cb+O →O^− (13)

2 2

O^−+H⁺ →HO^ (14)

2 2 2 2 2

HO^+HO^→H O +O (15)

2 2

R HO+ ^→CO +H O (16)

Ketika semikonduktor TiO2 dikenai dengan energi lebih tinggi dari energi celah pitanya, elektron akan bergerak dari pita valensi ke pita konduksi dengan hole (ℎ⁺_𝑣𝑏) berada pada pita valensi dan elektron (𝑒⁻_𝑐𝑏) berada pada pita konduksi.

Elektron yang tereksitasi dapat mereduksi substrat apapun atau bereaksi dengan elektron seperti O2 pada permukaan semikonduktor atau dilarutkan dalam air,

16

kemudian mereduksinya menjadi anion radikal superoksida (𝑂₂^−∗). Di sisi lain, hole dapat mengoksidasi molekul organik untuk membentuk R⁺, atau berinteraksi serta bereaksi dengan −𝑂𝐻 atau H2O, kemudian mengoksidasinya menjadi radikal 𝐻𝑂^∗. Oksidan tinggi lainnya seperti radikal peroksida juga berperan dan bertanggung jawab untuk fotodekomposisi substrat organik. 𝐻𝑂^∗ cukup kuat sebagai zat pengoksidasi yang dapat mengoksidasi sebagian besar polutan ke karbondioksida dan air [47].

2.6 Zat Warna Rhodamin B sebagai Limbah Pencemaran Air

Air merupakan sumber kebutuhan utama bagi makhluk hidup. Namun, air dapat mengakibatkan masalah besar apabila tersedia dalam kondisi yang tidak sesuai, baik kuantitas maupun kualitasnya. Ketersediaan air yang bersih dan segar semakin terus menurun, pemakaian air telah melebihi pasokan yang tersedia, hal ini terjadi karena peningkatan populasi dan peningkatan jumlah industri yang semakin berkembang [3]. Sebagai halnya contoh limbah industri tekstil berkontribusi terhadap pencemaran air.

RhB ialah salah satu zat warna yang cukup sering digunakan oleh industri tekstil dengan rumus kimia C28H31ClN2O3. Rhodamin B bersifat beracun dan apabila masuk kedalam tubuh dapat mengakibatkan penyakit seperti iritasi mata, kulit, pernapasan, kerusakan ginjal, kanker, dan gangguan hati [48]. Struktur kimia Rhodamin B ditunjukkan pada Gambar 2.12.

Gambar 2.12. Struktur kimia Rhodamin B.

17

RhB memiliki beberapa nama lain, yaitu Tetra ethly rhodamin, Rheoninin B, D &

C Red No. 19, C.I. Basic Violet 10, C.I. No 45179, Food Red 15, ADC Rhodamin B, Aizen Rhodamin dan Brilliant Pink B. Nama kimia dari Rhodamin B adalah N- [9-(Carboxyphenyl)-6-(dimethylamino)-3H-xanthen-3-ylidene]-Nethylethanamine florida. Pada struktur RhB terdapat ikatan senyawa klorin (Cl) yang termasuk sebagai senyawa halogen. Senyawa halogen yang berada di dalam senyawa organik berdampak sangat berbahaya yaitu dapat memicu pertumbuhan kanker pada manusia.