IDENTIFIKASI GUGUS FUNGSI KOPOLIMER KARET ALAM-STIREN IRADIASI DERBAHAN PEMEKA NORMAL DUTIL AKRILA T DENGAN FTIR DAN NMR

Aplikasi /sotop don Radiasi, /996

IDENTIFIKASI GUGUS FUNGSI KOPOLIMER KARET ALAM-STIREN

IRADIASI DERBAHAN PEMEKA NORMAL DUTIL AKRILA T

DENGAN FTIR DAN NMR

Kadarijah*, Sri Pujiastuti** dan, Marga Utama.,

* Pusat Aplikasi lsotop dan Radiasi, BATAN ** Pusat Penelitian daD Pengembangan Fisika Terapan, LIPI

ABSTRAK

IDENTIFIKASI GUGUS FUNGSI KOPOLIMER KARET ALAM-STIREN IRADIASI BERBAHAN

PE-MEKA NORMAL BUTIL AKRILA T DENGAN IT IR DAN NMR. Kopolimer karet aJam-stiren yang dibuat dengan tcknik kopo!imerisasi tempel stiren ke dalam latch karet alam dengan menggunakan normal butil akrilat (nBA) sebagai bahan pc-meka pada kadar stiren daD nBA berbeda-beda, telah diproses, Identifikasi gugus fungsi pada kopolimer basil proses yang meliputi derajat konversi, derajat kopolimer, letak bilangan gelombang dari spektrum IR, daD letak pcrgeseranlcimia dengan menggunakan NMR proton (IH), dievaluasi. Hasilnya menunjukkan bahwaciri khas spektrum IR kopolimertersebut

ditun-jukkan pada bilangan gelombang 840 em" (ikatan rangkap poliisoprena sistem cis R'R"C=CHR), bilangan gelombang 700. 7SR, daD 1600 cm'l (aromatik polistiren), serta bilangan gelombang 1730 em'! (gugus karbonil nBA -COOCHI-). Derajat kopolimer dapat ~ihitung berdasarkan rasio serapan pada 840 em" daD serapan puncak 1448 em" relatifterhadap serapan puncak campuran sebelum iradiasi. Spektrum khas IH NMR dari kopolimer karet alam-stiren ataupun karet alam-stiren-nBA mempunyai pergeseran kimia pada 1.68; 2.03 ppm (a CHJ dan a CHI), daD 5,14 ppm (ikatan rangkap poliisoprene) serta 6,54 dan 7,13 ppm (resonansi proton aromatik polistiren).

ABSTRACT

IDENTIFICATION OF IRRADIATED NATURAL RUBBER STYRENE COPOLYMER FUNCTIONAL GROUP WITH NORMAL BUTYL ACRYLATE AS SENTITIZER BY MEANS OF IT IR AND NMR. Natural rub-ber-styrene copolymer produced by radiation copolymerization technique with normal butyl acrylate (nBA) as sensitizer at various irradiation doses and monomer concentration havebeen processed. Identification ofthe copolymer e,g. degree of con-vertion, degree of copolymer, and the location of wave number of IR spectrum, and the location of chemical shifts of proton NMR ('H) were evaluated. The results showed that the specific IR spectrum of the copolymer was on the wave number: 840 cm"(cis R'R"C=CHR system of poly isoprene), 700,756 and 1600 em" (aromatic of polystyrene) and 1730cm" (carbonyl of nBA). The degree of copolymer+crosslink can be evaluated by using ratio of absorbance area at 840 em" and 1448 em'! relative to mixed compound before irradiation. The styrene-rubber copolymer has specific proton chemical shift at 1.68. 2.03 ppm (a CHJ and a CHI) and 5.14 ppm (double bond of polyisoprene), 6.54. 7.13 (proton resonance of polystyrene).

PENDAHULUAN

Oi Indonesia, sturn kopolimerisasi radiasi stiren ke dalam lateks..karetalam dimulai sejak taboo 1984. Hasil-nya menoojukkan bahwa dengan menggunakan karbon tetra klorida atau kloroform sebanyak 3 psk, maka kece-patan kopolimerisasi meningkat hampir 2 kali. Oi sam-ping itu, disimpulkan pula bahwa nilai kestabilan termal vulkanisat kopolimer karet alam stiren relatif sarna dengan karet alam (1,2). Peneliti lain melaporkan bahwa campuran vu1kanisat kopolimer karet alam stiren dengan karet alam ootuk sol sepatu kanvas dapat meningkatkan tegangan putus dan ketahanan terhadap pengusangan (3), Pemakaian kopolimer lateks karet alam stiren ootuk perekat kayo lapis telah dipelajari, hasilnya menun-jukkan bahwa daya rekatnya memenuhi standar SII (4).

Kopolimer lateks karet alam-stiren dengan meng-gunakan normal butil akrilat sebagai »ahan pemeka. di samping dapat digunakan untuk karet timbal yang

bergu-na untuk pelindoog dari sibergu-nar-X atau sibergu-nar gamma, juga dapat digunakan untuk sarong tangan listrik dengan kua-litas yang memenuhi standar pemakaian (5, 6).

Baik NMR maupun IT IR, adalah alat yang an-tara lain dapat digunakan untuk menganalisis gugus fungsi dalam bahan. Oengan menggunakan alat-alat ini akan dapat diketabui gugus apa saja yang berada dalam bahan, baik secara kualitatif maupun kuantitatif (7-10).

Secara garis besar kopolimer lateks alam-stiren terdiri dari kopolimer tempel daD homopolimer, yang da-pat dipisahkan dengan tara ekstraksi aseton. Ikatan yang terjadi pada kopolimer tempel adalah ikatan kimia antara karet alam dengan stiren. OJ samping itu, apabila ko-polimer karet alam-stiren tersebut diekstraksi dengan ben-zen. maka karet alam yang tidak berikatan silang daD sebagian polistiren akan lamt (II, 12).

Berdasarkan data tersebut dan untuk mengetabui komposisi kopolimer karet alam yang diproduksi oleh 61

Aplikasi Isotop don Radiasi. 1996

PAIR-BAT AN, maim dalam makalah ini akan dibahas secara terinei tentang identifikasi gugus-gugus fungsional pada kopolimer karet alam yang berbahan pemeka normal butil akrilat dengan menggunakan alat FT IR daD NMR. Tujuannya ialah mengevaluasi komposisi kopolimer lateks karet alam stiren iradiasi berbahan pemeka normal butil akrilat tersebut.

Hipotesis yang akan diuji ialah FT-IR daD NMR dapat digunakan untuk mengidentifikasi gugus-gugus fung-si pada kopolimer karet alam-stiren berbahan pemeka nBA.

BAHAN DAN METODE

Bahan. Bahan yang digunakan adalah kopolimer lateks karet alam slifeR iradiasi yang berbahan pemeka nBA sebanyak 0, I, 2, 3, daD 4 psk, konsentrasi slifeR 50 psk dan dosis iradiasi 10 kGy dengan sifat film karet ter-tera di Tabel I. Pelarut khusus untuk NMR ialah CDCI3. Pelarut lainnya adalah aseton, benzen.

Alat. FT-IR yang digunakan buatan Shimadzu dan NMR 90 MHz buatan JEOL, serta peralatan ekstraksi . dari gelas.

Metode. Untuk pengukuran FT-IR, lateks ko-polimer karet alam-stiren dibuat film tipis dengan tebal 10-20 a. Spektrum film karet diukur laiD dievaluasi.

Pengukuran spektrum I H NMR, dilakukan dengan melarutkan 25 mg karel-slifeR dalam 0,5 ml kloroform-d dengan aeuan TMS (9, 13).

Kemudian diamati spektrumnya dengan meng-gunakan alat NMR 90 MHz. Spektrum yang dihasilkan dievaluasi.

Untuk mengetahui derajat konversi (DKon), di-hitung dengan menimbang eampuran lateks sebelum daD sesudah iradiasi daDkemudian dikeringkan, dengan rumus:

TS.-TSo

DKon X 100%

TSoXpsk Di mana:

TS, = total solid sesudah diiradiasi, %; TSo = total solid sebelum diiradiasi,%.

psk

=

per seratus bagian berat karet

Untuk mengetahui homopolimer yang terbentuk, karel-slifeR diekstraksi dingin dengan aseton selama 10 hari. Homopolimer yang terlarut digumpalkan lagi dengan metanol daD disaring.

Untuk menghitung jumlah gugus C=C yang berkopolimerisasi daD berikatan silang dihitung dengan persamaan:

Ac=c

A CH2+CH3 S50

Ac=c

AcH2+cH3 SX 100%

Der. Kop. + Ikt. silang

=

Ac--c

ACH2+CH3 S50

Di mana:

A = serapan(absorbansi)

S

=

sampel yang dianalisis: TEKA-S50/15, -S5/30 daD-S50/45.

S50

=

eampuran stiren+lateks karet alam sebelum diiradiasi.

HASIL DAN PEMBAHASAN

Derajat Konversi daD Homopolimer. Gambar I menyajikan nilai derajat konversi kopolimer lateks karet alam stiren dengan kadar stiren 50 psk, dosis iradiasi 10 kGy, daD kadar nBA

=

0, I, 2, 3, daD 4 psk. Gambar ter-sebut menunjukkan bahwa dengan naiknya kadar nBA,. derajat konversi meningkat. Hal ini membuktikan bahwa nBA dapat bertindak sebagai bahan pemeka pada proses kopolimerisasi radiasi stiren ke dalam karet alam, dari derajat konversi 60% pada kadar nBA 0, menjadi 83,0% pada kadar nBA 2 psk.

Meningkatnya derajat konversi dari kadar nBA 0 ke 2 psk kemungkinan disebabkan daya serap/daya larut nBA ke dalam karet alam sangat rendah sekitar 1,8% (15), sehingga bila kadar nBA lebih dari 2 psk, sisa nBA ber-ada di loaf partikel karet. Ini kemungkinan yang mempe-ngaruhi proses polimerisasi stiren-karet daDmenyebabkan kandungan homopolimer dalam kopolimer karet alam-stiren meningkat. G value alam-stiren juga lebih rendah dari karet alam, yaitu sekitar 0,5 (16), sehingga derajat konversi tidak terlalu banyak.

Bila dikaitkan dengan sifat kopolimer lateks karet alam yang tertera di Tabel I, maka dapat disimpulkan bahwa kadar nBA 2 psk di dalam kopolimer lateks karet alam slifeR merupakan kadar nBA optimum, karena te-gangan putusnya maksimum.

Identifikasi Gugus Fungsi dengan Alat FT JR. Seeara kualitatif gugus fungsi kopolimer karet alam-stiren dapat diidentifikasi dengan melihat spektrum IR-nya seperti tertera pada Gambar 2. Dari Gambar 2A dapat di-lihat bahwa karet alam mempunyai pita serapan infra-merah penting pada 1664 em-' yang merupakan vibrasi ulur C=C, 1448em-' vibrasi ulur daD deformasi CH2, 1375 em-' adalah deformasi CH3daD 837 em-. adalah tekuk luar bidang dari sistem cis R'R"C=CHR (16). Spektrum 2B adalah polistiren yang mempunyai gugus penting pada bilangan gelombang 1600 em-., yaitu vibrasi ulur C=C aromatik stiren daDbilangan gelombang 700 em-!serta 758 em-' yang merupakan tekuk loaf bidang dari monosubsti-tusi CH benzen. 8pektrum 2C daD 2D adalah spektrum karet alam-stiren daD karet alam-stiren-nBA. Spektrum 2C menunjukkan gabungan karet alam daD stiren yang seeara lengkap nilainya tertera di Tabel 2. Dari label ini terlihat bahwa pada Gambar 2D muncul bilangan gelombang 1730 em-', yang menunjukkan adanya gugus karbonil, yaitu C=O dari akrilat daDbilangan gelombang 116Iem-' merupakan skeletal vibrasi C(CH2)3dari butil. Bilangan gelombang ini masih terlihat lagi, walaupun kopolimer karet alam terse-but diekstraksi dengan aseton (Gambar 3). Di samping itu, adakecenderunganbahwa di dalam homopolimerter-dapat pula poli-nBA, karena spektrum IR homopolimer

Aplikasi /SOIOp don Radiasi. /996 mengandung DBA 4 psk, bilangan gelombang 1730 ern'

'rnasih tarnpak.

Gambar 4 menyajikan hubungan antara derajat kopolimer dan ikatan silang dengan dosis iradiasi dihi-tung dari spektrurn IR, berdasarkan rasio antara serapan puncak gugus C=C pada 840 ern-I dengan serapan pun-cak C~ +CI\ pada 1448 ern-I, relatif terhadap spektrum IR dari carnpuran yang belum diiradiasi. Dari gambar da-pat dilihat bahwa dengan naiknya dosis iradiasi, derajat kopolimer+ikatan silang naik. Hal ini dapat menunjuk-kan bahwa reaksi kopolimerisasi antara stiren ke dalam lateks karet aIam terjadi pada ikatan rangkap gugus alke-na dari poliisopren karet aIam.

Identifikasi Gogos Fongsi secara Koalitati( dengan In NMR. Spektrurn IH NMR dari karet alam daD karet alam-stiren dapat dilihat pada Gambar 5, daD nilai pergeseran kirnia di Tabel 3. Gambar 6A adaIah spektrum karet aIam yang mempunyai pita pergeseran kirnia pada 1,68; 2,03; dan 5,14 ppm. Pergeseran kimia pada 1,68 ppm merupakan CI\ daD 2,03 ppm adalah pergeseran kimia dari C~. karet alamo Sedangkan pergeseran kirnia pada 5,14 ppm merupakan daerah olefin. Menurut STElllJNG dan BARTZ (17), polimer tersebut mempunyai unit struk-tor seperti karet aIam. Pada karet alam-stiren daD karet . aIarn-stiren-DBA(B dan C), terlihat adanya spektrum barn, yaitu pada pergeseran kirnia 7,13 dan 6,55 ppm. Perge-seran kimia tersebut merupakan resonansi proton aroma-tik polistiren yang terpisah dua dengan intensitas rasio integrasi 3 daD 2 (18).

KESIMPULAN

Dari uraian tersebut dapat disimpulkan bahwa: gugus-gugus fungsi penting pada spektrum IR yang dapat mencirikan kopolimer karet alam-stiren berbahan pemeka DBA dengan menggunakan alat IT -IR terletak pada bi-langan gelombang 837, 1375, 1448-1452, daD 1664 em-I di mana pita serapan yang kuat pada 837 ern-Imencirikan struktur R,R.zC=C~ yang merupakan struktur dari karet alam yang mempunyai RI alan R2 nya adalah CO)' 1600,756,700 dan 1730 ern-Iadanya gugus ikatan rangkap aromatik (phenyl), CH monosubsitusi dari polistiren, daD gugus karbonil dari DBA. Derajat kopolimer+ikatan si-lang dapat dihitung dengan rasio serapan puncak C=C dengan serapan puncak C~ +CI\ relatif terhadap cam-puran yang belum diiradiasi. Hal ini mencirikan bahwa ikatan antara stiren dengan karet aIam terjadi pada ikatan rangkap poliisopren karet alamo Dengan menggunakan alai NMR 90 MHz, gugus penting dari kopolimer karet aIarn-stiren pada spektrum IH NMR, terletak pada perge-seran kimia sekitar 1,68; 2,03; daD 5,14 ppm yang menunjukkan karet alam daD pergeseran kimia pada 7,13 dan 5,64 ppm menunjukkan polistiren.

DAFTAR PUSTAKA

1. SUNDARDI, F. and SOFIARTI, W., Radiation graft copolymerization of styren on natural robber latex, Majalah BATAN XVII 3 (1984) 89.

2. SUNDARDI, F., daD SOFIARTI, W., "Kopolimerisasi tempel stiren pada lateks karet alam secara radiasi. I. Pengaruh kIoroform dan karbon tetraklorida", Pro-ses Radiasi (Risalah Seminar Nasional Jakarta, 1986), PAIR-BATAN, Jakarta (1986) 231.

3. NURMANINGSIH, Perbandingan sifat fisik wlkanisat sol sepatu kanvas dari karet alam-g-polystiren basil proses radiasi, Skripsi AKA, Bogor (1985).

4. HARTOYO dan UTAMA, M., "Stodi pernakaian lateks alam metil metakrilat daD stiren kopolimer untuk bahan perekat kayo lapis", Simposium Nasional daD Pameran Polimer 95, Jakarta, 11-12 Juli (1995). 5. UTAMA, M., dkk. "Pengembangan pernakaian lateks

karet aIam melalui teknologi kopolimerisasi radiasi", Kongres IImu Pengetahuan Nasional VI. Serpong,

11-15 September (1995).

6. ATMOJO, S.M., daD UTAMA, M., "Daya serap iradi-asi nuklir karet timbal dati kopolimer karet alam stiren", Simposium Nasional daD Pameran Polimer 95, Jakarta, 11-12 Juli (1995).

7. SASTROMIHARDJOJO, H., Spektroskopi Inframerah, Lyberty, Yogyakarta (1992).

8. TARIGAN, P., Spektroskopi Magnet Proton. Alumni, Bandung (1984).

9. LEYDEN, D.E., and COX, RH.. Analytical Aplication of NMR, John Willey and Sons, New York (1977) 257.

10. WILLIAM, Re.. and ROBERT, M.K.e., Two Dimen-sion NMR Spektroscopy, Application for Chemists, VCR New York (1994).

II. PENDLE. T.D., Properties and Application of block and graft copolymerization of natural rubber, Assoc. Ins. Sheet No.87, Natural Rubber Accosiation. 12. COOPER. W., MILLER, V.G, and FIELDER K.S.

Graft copolimerization natural rubber latex using vis-ible ultraviolet and gamma ray inisiation, J. Polym Sci. XXXIV (1959) 651.

13. BURFIELD, D.R., KOOl-LiNG LIM, KIA-SANG LOW and SooNNG, Polimer 25 (1984) 995. 14. WANGCHUNGLEI, YOSHII,F.,HAYAKUTAKI,K.,

and MAKUUCHI,K., Reduction of residual DBAsen-sitizer in RVNRL, (unpublished data).

15. COOPER. W., SEWELL, P.R, and VAUGHAN, Ra-diation graft copolymerization in aqueous dispertion, 1. Pol. Science XLL (1959) 167.

16. DINSMORE, L.. and SMITH. D.e., Analysis ofnatu-raI and synthetic rubber by infrared spectroscopy, An-alytical Chemistry 20 I (1948) 11.

17. STEHLING, C., and BARTZ, K.W., Determination of molecular structure of hydrocarbon olefins by high resolution nuclear magnetic resonance. Analytical Chemistry 38 II (1966) 1467.

18. MOCHEL, V.D., and CLAXTON, W.E., Reduction of composite NMR spectra by using an analog com-puter,1. Pol. Science Part A-I 9 (1971) 345.

Aplikosi /SOIOp dan Radiasi, /996

Tabel 1. Sifat fisik clan mekanik film karet dati kopolimer lateks alam stiren dengan kadar stiren 50 psk, clan kadar nBA berbeda-beda

Kadar nBA dalam kopolimer lateks alam-stiren, psk

Tabel 2. Bilangan gelombang spesifik spektrum IR karet alam (KA), polistiren (PSt), kopolimer karet alam tanpa St) clan dengan bahan pemeka nBA 4 psk (KA-ST-nBA)

Jenis bahaa _{Bilangan gelombang,cm-I}

-KA - PSt 700 - KA-St-nBA4 psk. 700 - KA-St 700 837 1375 1448 - 1664 -1452 1600 1452 1600 1664 1735 1448 1600 1664 837 837 1375 1375 Gugus fun~i : CH aromatik R'R"C=CHR CH, CH, C=C C=C -c=o aromatik ---

---Tabel 3- Pergeseran kimia (ppm) IH NMR dati karet alam (KA) clan kopolimer karet alam stiren tanpa (KA-St) clan dengan normal butil akrilat 4 psk (KA-ST-nBA)

Jenis kopolimer Pergeseran kimia,ppm.

Karet alam Kop.KA-St. Kop.KA-St-nBA. 1,68 2,03 5,14 1,68 2,03 5,15 1,68 2,05 5,14 6,54 6,55 7,13 7,13

---Gugus fun~i : -CH, CH, R'R"C=CHR polistiren

"(P\~~~;:::~:.~YV' -"I... ,... "-'-'-r'-'---' -', - -T-' ,- 1-- . : ==':"-:..~ 70

?

'-' 'C;;_~ C1)«, E= ] ~ '~_C1) 0 ,vi

?

_'-' ...

e

IO~ g. S

~

0

r;

;1

/~~

all ~

~8

-- / -'----Kadar nBA (psk)

Gambar 1. Pengaruh kadar nBA terhadap derajat konver-si ({)-) dan homopolimer (.) dari kopolimer karet alam stiren iradiasi berbahan pemeka nBA. .;.

;j-

_'-" 'c;; 's -L,~_V ~,_':-'.-;_, ., 0'

!

:-._~_.

~

i~ ~ :. ~~;~

\

-:-:

~~-1

'~-'-:-':"

~

:-~~-"-: -I I, -, J: ., .

(

i --I , . I

~:J~..,-..::

_-...-

I.,.

~-. i-.. n, .-.t._~

'-"-Bilangan gelombang (em-I)

Gambar 2, Spektrum IR karet alam (A), polistiren (8), kopolimer karet alam stiren (C), kopolimer karet alam-stiren-nBA (0).

I"

"""

I

\"

--

---fJr.

_{-. -'--,}

_{~. .}

-, 1\;1""'1-'"",-, ,.."",,"" ":'.:..

Gambar 3. Spektrum IR kopolimer karet alam stiren-nBA sebelum (AI) dan sesudah (A2)ekstraksi aseton dan homopolimer basil ekstraksi(B).

64

SiCat

0 1 2 3 4 5

Modulus 300% (MPa) 1,2 1,2 1,2 1,1 1.1 1, I

Tegangan putus (MPa) 14,0 15,6 16,2 15,8 15,0 14,3

Aplikasi Isotop dan Radiasi, 1996 <f!. '"' b 0 ,.

~

:= 8. ..e ,10 'iiS 'j! CU Q 7.0 100 110 0""

~

0/

/

0

---'-.

0 1 ~I 10 ,I') (,0

Dosis iradiasi ( kGy )

Gambar 4, 8ubungan antara dosis iradiasi dengan dera-jat kopolimer lateks karet alam stirena.

I-CIIZ ~ ~ .CII)

jqL-A

I) -,-'-"'--""--"" "-'---""~"-- '...--L---' ' ' I :I ':'.I":'_.':"J :..-t: ,9 7' 5 It J Z I 0 Pergeseran kimia (ppm)

Gambar 5, Spektrum 18 NMR da,ri karet alam (A), ko-polimer karet alam tanpa (B), dan dengan nBA 4 psk (C),

MER! SUHARTINI

Mengapa digunakan atau dipilih ekstraksi dingin untuk mendapatkan homopolimer?

KAD ARIJ AH

Dengan ekstraksi dingin diharapkan homopolimer yang diperoleh tidak mengalami perubahan, baik berat

molekul maupun strukturnya.

DISKUSI

RAHAYU Cn.

Penentuan gugus fungsi dengan NMR dan IR dari kopolimer, apakah homopolimernya itu dipisahkan dolo (ekstraksi) untuk mempermudah pembuatan kesimpulanl dugaan bahwa yang dideteksi adalah kopolimer (bukan campuran).

KAD ARIJ AH

Penentuan gugus fungsi dengan NMR dan I

R

dua-duanya dilakukan. yaitu sebelum diekstraksi daD se-sudah ekstraksi. '"

-'-' g . _t: I: