adsorpsi negatif - Spada UNS

Aida Nur Ramadhani, M.T.

Dr. Ari Diana Susanti

Program Studi Teknik Kimia

Fakultas Teknik Universitas Sebelas Maret 2020

2

KIMIA PERMUKAAN

 Cair : Tegangan permukaan dan surfaktan

 Padat : Adsorpsi dan aktivitas katalis padat

TEGANGAN PERMUKAAN

 Tegangan permukaan mengakibatkan serangga bisa berjalan di atas air dan butir-butir air berada di permukaan daun.

 Ukuran gaya elastis pada permukaan cairan adalah tegangan permukaan (surface tension).

 Tegangan permukaan suatu cairan adalah jumlah energi yang dibutuhkan untuk menarik atau memperluas permukaan sebesar satu satuan luas.

Molekul/atom di permukaan,

 Mengalami gaya tarik ke bawah dan ke samping.

 Tidak mengalami gaya tarik ke atas.

 Cenderung menarik dan menahan

molekul (gas atau cair) ke dalam cairan, dan menyebabkan permukaan

menegang seperti lapisan tipis elastis.

 Perwujudan tegangan permukaan adalah aksi kapiler.

 Kenaikan permukaan suatu cairan dalam saluran kecil (kapiler).

 Lapisan tipis air akan merayap ke tabung kaca. Tegangan permukaan air menyebabkan lapisan tersebut mengerut dan menarik air ke atas tabung.

 Dipengaruhi oleh 2 gaya yaitu, kohesi dan adhesi.

a) Adhesi air dengan kaca lebih besar dibandingkan kohesi antarmolekul air.

b) Kohesi raksa lebih besar dibanding adhesi raksa dengan kaca

BESARAN TEGANGAN PERMUKAAN

6

 Tegangan permukaan suatu cairan adalah jumlah energi yang dibutuhkan untuk menarik atau memperluas permukaan sebesar satu satuan luas.

 Tegangan permukaan = Ɣ = (dyne/cm) atau (N/m)

 Lapisan cair memiliki 2 sisi permukaan yaitu 2L.

 Gaya F diperlukan untuk melawan gaya akibat tegangan muka.

�= �   2.�

 Surfaktan adalah senyawa yang menurunkan tegangan permukaan (atau tegangan antarmuka) antara dua cairan, antara gas dan cairan, atau antara cairan dan padatan.

 Surfaktan dapat bertindak sebagai deterjen, wetting agent, pengemulsi, foaming agent, dan dispersan.

Semua sabun adalah deterjen; semua deterjen adalah surfaktan.

 Senyawa organik yang bersifat amfifilik,

mengandung gugus hidrofobik (ekornya) dan gugus hidrofilik (kepalanya).

 Mengandung komponen yang tidak larut dalam air (atau larut dalam minyak) dan komponen yang larut dalam air.

 Jika cukup sabun ditambahkan ke air, molekul mengatur diri ke dalam struktur yang disebut misel.

Kepala hidrofilik (lyophobic, suka air) yang

mengandung gugus fungsi yang bermuatan.

Ekor hidrofobik (liofilik, tidak suka air) yang mengandung rantai hidrokarbon

Anionic

Cationic

Zwitterionic

Nonionic

N+ Br^-

S O^-Na⁺ O

O

Sodium dodecylsulfate (SDS)

Cetylpyridinium bromide

O O

P O

O O

OCH₂CH₂N(CH₃)₃⁺ O^-

Dipalmitoylphosphatidylcholine (lecithin)

O O O O OH

Polyoxyethylene(4) lauryl ether (Brij 30)

Soap

Agregat surfaktan

 Molekul surfaktan amfifilik dalam larutan akan merakit diri menjadi berbagai agregat atau penggumpalan dari beberapa molekulsurfaktan menjadi satu (supramolekul).

 Perubahan bentuk khas pada perakitan surfaktan dan morfologi terhadap penurunan kadar air dalam sistem (penurunan kadar air ditunjukkan oleh panah).

4 nm Unimers (monomers) Normal micelles

spherical

cylindrical

Bilayer lamella Reverse micelles

Inverted hexagonal phase

Misel

 Misel adalah molekul-molekul surfaktan yang mulai berasosiasi karena penambahan surfaktan berikutnya.

 Pada suatu saat akan tercapai keadaan, dimana permukaan sudah jenuh oleh molekul surfaktan  adsorpsi surfaktan ke permukaan tidak terjadi lagi.

 Biasanya partikel berbentuk bola berdiameter 2,5-6 nm.

 Konsentrasi Misel Kritis (KMK) adalah konsentrasi dimana mulai terbentuk misel.

0 2 4 6 8 10 12 14

0 Surfactant concentration1 CMC

g

CMC

 Below CMC only unimers are present

 Above CMC there are micelles in equilibrium with unimers

 Konsentrasi misel kritis (CMC) dapat ditentukan dengan pengukuran tegangan permukaan.

 Di bawah CMC, surfaktan menyerap pada permukaan dan mengurangi tegangan permukaan.

 Semakin banyak surfaktan yang di bawah CMC, tegangan permukaan berkurang.

 Di atas CMC, misel terbentuk.

 Semua surfaktan yang ditambahkan melebihi CMC, akan tergabung dalam misel.

 Oleh karena itu tegangan permukaan tetap sama dengan di CMC.

 Sabun akan mengurangi tegangan permukaan air, membuatnya jadi wetting agent yang lebih baik.

 Sabun mengubah kotoran berminyak dan minyak menjadi misel yang

tersebar di dalam air.

 Misel tetap dijaga agar berminyak dan tidak terdeposit, hingga dapat hanyut dan hilang.

 Proses yang meliputi tertariknya materi dari suatu fase dan terpusat pada permukaan fase kedua (akumulasi antar permukaan = Interface accumulation).

 Proses akumulasi solute (gas atau cair) pada permukaan zat padat (adsorbent), membentuk satu lapisan tipis (film) molekul atau atom.

 Serupa dengan tegangan permukaan, adsorpsi adalah konsekuensi dari energi permukaan. _ Tipe Adsorpsi

 Isoterm Adsorpsi 2.1 Adsorpsi Gas 2.2 Adsorpsi Larutan

 Faktor-faktor yang mempengaruhi Adsorpsi

 Adsorben

M A T E R I

: fase teradsorbsi (adsorbat) : fase pengadsorpsi (adsorben)

ADSORPSI ABSORPSI

 Pada absorpsi : molekul zat tidak hanya ditahan di permukaan tetapi menembus masuk dan terdistribusi (tersebar) ke seluruh bagian materi (padat atau cair).

 Contoh :

 Air diabsorpsi oleh spons

 Uap air diabsorpsi oleh CaCl₂  CaCl₂ hidrat

 Contoh adsorpsi :

 Asam asetat dalam larutan dan berbagai

 Macam gas diadsorpsi oleh arang (charcoal)

 SORPSI

 Jika belum diketahui dengan pasti apakah prosesnya adalah adsorpsi atau absorpsi  diberi istilah Sorpsi.

 Sorpsi meliputi kedua proses adsorpsi atau absorpsi.

 Desorpsi adalah proses kebalikan sorpsi.

 Ion exchange, dan kolom kromatografi  proses sorpsi, adsorbat secara selektif ditransfer dari fase cair ke permukaan partikel padat yang rigid dan tak larut yang tersuspensi dalam tabung atau dikemas dalam kolom.

 Adsorbat : materi yang teradsorbsi

 Adsorben : materi yang mengadsorbsi.

 Contoh : karbon aktif (activated carbon)

resin penukar ion (ion exchange resin)

 Proses adsorpsi

 Terdapat dalam berbagai sistem.

 Banyak digunakan dalam aplikasi industri, seperti : synthetic resins, water purification.

 Untuk menghilangkan materi terlarut dari fase larutan (materi non volatile, non biodegradable)

TIPE ADSORBSI

22

 Adsorpsi adalah (gaya) tarik fisik atau ikatan ion-ion dan molekul di atas permukaan molekul yang lain.

 Sifat ikatan tergantung pada jenis substansi yang terlibat, tetapi proses adsorpsi diklasifikasikan dalam:

Physisorption (physical adsorption) (karakteristik : gaya van der Waals)

Chemisorption

(karakteristik : ikatan kovalen)

 Adsorbat melekat pada permukaan, hanya melalui interaksi Van der Waals (interaksi inter molekuler yang lemah).

 Karakteristik :

 Suhu lingkungan rendah, selalu di bawah suhu kritik adsorbat;

 Entalpi (kalor adsorpsi) rendah : ΔH < 20 kJ/mol;

 Energi pengaktifan (activation energy) rendah.

 Gaya tarik tidak pada tempat spesifik, adsorbat relatif bebas

bergerak pada permukaan  adsorpsi berlangsung dalam multilayer

 Keadaan energi adsorbat tidak berubah.

 Keseimbangan adsorpsi reversible.

 Energi yang menyertai adsorpsi = energi pencairan gas (gaya van der Waals)

 Penggunaan :

 Penentuan luas permukaan adsorben

 Analisis kromatografi (KLT, kolom, KCKT/HPLC)

 Pemurnian gas, perlindungan korosi Contoh :

 Adsorpsi N₂ pada besi pada 80 K.

 Adsorpsi gas oleh arang

 Adsorpsi H₂ pada Nikel : peristiwa fisik / kimia

 Suhu rendah  fisik

 Suhu tinggi  kimia

 Molekul melekat pada permukaan, melalui pembentukan ikatan kimia yang kuat; dapat berupa ikatan kovalen antara adsorbat dan permukaan (adsorben).

 Karakteristik :

 Suhu tinggi

 Entalpi tinggi :50 kJ/mol <ΔH< 800 kJ/mol.

 Kalor adsorpsi  kalor reaksi kimia  ikatan kimia pembentukan senyawa permukaan

 Derajat spesifisitas tinggi  adsorpsi monolayer

 Molekul adsorbat tidak bebas bergerak pada permukaan

 Terdapat kenaikan densitas elektron pada antar permukaan adsorben-adsorbat.

 Jarang reversibel ; hanya terjadi pada suhu tinggi

Penggunaan chemisorption dalam reaksi terkatalisis.

 Sangat penting untuk katalisis heterogen (jika katalis dalam fase padat)

— terutama katalis logam transisi.

 Dalam beberapa contoh, kedua reagen kimia (reaktan) akan mengikat permukaan katalitik (adsorben)  ikatan kimia terbentuk dan elektron bergerak menjauh dari ikatan chemisorption  molekul (produk)

kemudian terdesorpsi dan bebas meninggalkan permukaan.

Contoh :

 Adsorpsi O₂ dan CO pada wolfram

 Adsorpsi O₂ pada Ag, Au, Pt

 Adsorpsi H₂ pada Ni (suhu tinggi)

 Adsorbat: materi/zat yang diikat pada permukaan adsorben.

 Berdasarkan jenis adsorbat,

 adsorpsi padat – gas

 adsorpsi padat – solute (larutan)

 Jumlah adsorbat yang teradsorpsi tergantung faktor-faktor : a) Tipe adsorben

b) Adsorbat : tipe, ukuran, konsentrasi.

c) Suhu d) Tekanan

ISOTERM ADSORBSI

28

 Jika adsorben dan adsorbat kontak cukup lama, maka akan tercapai kesetimbangan antara:

 Jumlah adsorbat yang teradsorbsi, dan

 Jumlah adsorbat (“yang tertinggal”) dalam larutan/gas.

 Hubungan kesetimbangan dengan isoterm adsorpsi:

 yaitu hubungan antara jumlah adsorbat yang teradsorpsi pada adsorben dengan tekanan (untuk gas) atau konsentrasi (untuk zat cair) pada suhu konstan.

 Mengetahui jumlah jumlah adsorbat yang teradsorpsi.

 Pada dasarnya semua zat padat (solid) dapat mengadsorpsi gas dalam jumlah tertentu.

 Hukum adsorpsi hanya dapat diterapkan jika adsorben mempunyai luas permukaan yang besar untuk sejumlah massa tertentu.

 Contoh :

 silika gel dan arang/karbon sangat efektif sebagai pengadsorpsi (adsorbing agent) karena :

- strukturnya sangat porous - permukaan kontak luas

 Jumlah adsorpsi dapat ditingkatkan dengan mengaktifkan adsorben melalui beberapa cara.

 Contoh :

 arang kayu dipanaskan 350°C – 1000°C

 1g arang mengadsorpsi CCl₄ 0,011g  1,48g (24°C)

 Aktivasi: membuka ruang/pori antar molekul untuk adsorpsi  melepaskan (desorpsi) molekul gas yang terikat.

 Jumlah gas yang teradsorpsi tergantung : - Sifat adsorben, luas permukaan adsorben - Sifat adsorbat : suhu kritik gas

- Suhu dan tekanan

Y = k . P ^1/n

Y = x/m : Jumlah adsorbat (volum gas) teradsorpsi per massa adsorben

P : Tekanan gas

k & n : Tetapan empirik  tergantung sifat gas, adsorben, suhu.

log Y = 1/n log P + log k

Persamaan regresi (garis lurus) :

Y  log Y 1/n : arah lereng (slope)

X  log P log k : intersep Jumlah zat teradsorpsi  tekanan gas

PERSAMAAN FREUNDLICH :

Bentuk logaritma :

Definisi lain :

 q_e = massa materi teradsorbsi (pada kesetimbangan) per massa adsorben  X/m

 C_e = konsentrasi kesetimbangan dalam larutan/ gas jika jumlah yang teradsorbsi = q_e.

 q_e/C_e  hubungan yang tergantung pada tipe adsorpsi : multi-layer, kimia, fisik, dll.

Asumsi :

 Gas yang teradsorpsi  lapisan satu molekul tunggal (mono molekul layer)

 Jumlah titiknya spesifik, semua titik sama, tidak ada interaksi antar molekul

 Proses adsorpsi = 2 proses yang berlawanan

- kondensasi molekul gas pada permukaan (adsorpsi) - penguapan molekul dari permukaan (desorpsi)

x/m = q_e =Jumlah adsorbat (volum gas) teradsorpsi per massa adsorben C_e = konsentrasi kesetimbangan dalam larutan/ gas jika jumlah yang teradsorbsi = q_e

a = kapasitas / daya adsorpsi maksimum (mg/gram) b = parameter afinitas atau konstanta Langmuir

Persamaan regresi (garis lurus) :

Y  Ce/ (x/m) arah lereng (slope)  1/a X  Ce intersep  1/ab

 Lebih umum untuk model multi-layer.

 Asumsi :

Isoterm Langmuir berlaku untuk tiap layer dan tidak terjadi perpindahan antar layer.

Energi adsorpsi untuk tiap layer sama, kecuali untuk layer pertama.

ADSORBSI LARUTAN

36

 Permukaan zat padat dapat mengadsorpsi :

 Zat dari larutan (solute)

 Pelarut

Adsorbsi Solute

 Contoh adsorpsi solut :

 karbon aktif  asam asetat dalam air, amonia dari larutan amonium hidroksida, fenolftalein dari larutan asam/basa, zat warna, dll.

 Sol AgCl (baru)  ion Ag⁺ atau Cl^-

 Sol As₂S₃  ion S^2-

 Karbon aktif lebih efektif mengadsorpsi non elektrolit daripada elektrolit.

 Zat padat anorganik  mengadsorpsi elektrolit lebih mudah daripada non elektrolit.

 Fenomena adsorpsi negatif : Kecenderungan adsorben untuk menarik pelarut dari larutan tertentu  konsentrasi solut dalam larutan akan semakin besar setelah adsorpsi.

 Contoh :

 KCl encer + arang  adsorpsi negatif

 KCl pekat + arang  adsorpsi positif

Prinsip Adsorpsi Solut = Adsorpsi Gas

 Suhu naik  adsorpsi berkurang.

 Luas permukaan adsorben makin besar  adsorpsi bertambah.

 Melibatkan keseimbangan antara: jumlah zat teradsorpsi dengan konsentrasi solut dalam larutan.

Y = k . C

^1/n

Y : massa zat/solut teradsorpsi per massa adsorben

= x/m

C : konsentrasi solut k & n : tetapan empirik Persamaan freundlich :

 Y  gram atau mol adsorbat (solut) per gram adsorben.

 C  mol per liter larutan

 Bandingkan dengan persamaan untuk adsorpsi gas :

log Y = 1/n log C + log k

1/n : slope log k : intersep

 Bentuk persamaan regresi/ garis lurus antara log Y vs log C :

 Y  volum gas (cc) per gram adsorben

 C  P  tekanan gas dalam sistem (mmHg) Y = k . P ^1/n

 Isoterm adsorpsi spesifik untuk karbon aktif.

sumbu horizontal  konsentrasi (mg/mL)

sumbu vertikal      jumlah karbon yang diperlukan (mg/g)

Adsorbat : Kelarutan

 Umumnya, kelarutan solut meningkat  jumlah adsorpsi turun (Hukum

“Lundelius”)

 Ikatan solute – solid bersaing dengan gaya tarik solute – solvent.

 Faktor-faktor yang mempengaruhi kelarutan :

 Ukuran molekul (BM tinggi – kelarutan rendah),

 Ionisasi (kelarutan minimum jika senyawa tidak bermuatan),

 Polaritas (polaritas meningkat  kelarutan lebih tinggi karena air adalah solvent polar).

pH

 pH mempengaruhi muatan permukaan adsorben dan juga muatan solut.

 Umumnya, untuk materi organik jika pH turun  adsorpsi meningkat.

Suhu

 Adsorpsi bersifat eksotermik  H negatif

 Dalam reaksi adsorpsi dihasilkan panas  jika T meningkat, jumlah adsorpsi turun.

Adanya solut lain

 Kompetisi untuk tempat adsorpsi yang terbatas, sehingga menurunkan jumlah adsorpsi

Adsorben :

 Tiap permukaan padat mempunyai kapasitas untuk mengadsorpsi solut.

 Untuk pengolahan air limbah/ air  karbon aktif adalah adsorben pilihan.

 Karakteristik dan persyaratan umum?

ADSORBEN

44

Karakteristik dan persyaratan umum :

 Pada umumnya berbentuk sferik pellets, rods, moldings, atau monoliths dengan diameter hidrodinamik antara 0,5 – 10 mm.

 Harus mempunyai daya tahan abrasi yang tinggi,

 Stabilitas termal tinggi,

 Diameter pori kecil  area permukaan kontak lebih luas  kapasitas permukaan untuk adsorpsi lebih tinggi.

 Adsorben juga harus mempunyai struktur pori yang jelas mampu dengan cepat membawa uap-uap gas.

Sebagian besar adsorben untuk industri dibagi dalam 3 kelompok:

1. Oxygen-containing compounds – bersifat hidrofilik dan polar, meliputi : silika gel dan zeolit.

2. Carbon-based compounds – bersifat hidrofobik dan non-polar, meliputi : karbon aktif dan grafit.

3. Polymer-based compounds – gugus fungsi polar atau non-polar dalam matriks polimer yang porous.