Penelitian Material Lanjutan Online: 2012-07-26 ISSN: 1662-8985, Vols. 554-556, hlm 369-373
DOI:10.4028/www.scientific.net/AMR.554-556.369
© 2012 Trans Tech Publications, Swiss
Elektroda kawat berlapis kafein yang sangat selektif berdasarkan polimer yang dicetak secara molekuler
Xiaojun Guo
1,2,a, Shoulian Wei
*2,bdan Yong Liu
2,c1Sekolah Tinggi Kimia dan Teknik Ekologi, Universitas Guangxi untuk Kebangsaan, Nanning 530006, PR
China
2Fakultas Kimia dan Teknik Kimia, Universitas Zhaoqing, Zhaoqing 526061, PR
Cina
[email protected]@[email protected]
Kata kunci: penentuan potensiometri; kafein; molekul tercetak polimer; sampel sirup
Abstrak. Molecular imprinted polymer (MIP) disintesis dengan polimerisasi presipitasi dengan kafein sebagai template, asam metakrilat (MAA) sebagai monomer fungsional dan etilen glikol dimetakrilat (EGDMA) sebagai cross-linker. Elektroda selektif untuk penentuan potensiometri kafein dalam media berair dikembangkan menggunakan elektroda kawat berlapis yang dimodifikasi MIP. Elektroda menunjukkan respons terhadap kafein dalam kisaran konsentrasi 1,0×10-8 hingga 1,0×10-5M dengan batas deteksi yang lebih rendah 5,0×10-9M. Elektroda dapat digunakan lebih dari 100 kali. Waktu respons adalah 15 detik dan sinyal konstan dalam kisaran pH 6,4 hingga 9,0.
Elektroda dapat berhasil diterapkan untuk pemantauan kafein dalam sampel sirup.
Perkenalan
Kafein, 1,3,7-trimethylxanthine, zat psikoaktif yang umum digunakan untuk kelelahan, penurunan energi dan keaktifan, kantuk, depresi, insobriety dan kesulitan berkonsentrasi [1]. Penyalahgunaan kafein berbahaya bagi kesehatan. Orang yang memakai kafein dosis tinggi sering menghasilkan gejala ketergantungan dan toksisitas [2], menyebabkan sakit kepala [3], dan bahkan meningkatkan risiko keguguran selama kehamilan [4]. Oleh karena itu, penentuannya dalam formulasi komersial dan sampel biologis sangat penting.
Banyak metode, seperti spektrum UV, kromatografi cair kinerja tinggi dan elektroforesis kapiler [5-6], untuk penentuan kafein dalam obat, makanan [7], cairan tubuh dan sampel lingkungan [8]
telah diusulkan. Namun, metode ini membutuhkan peralatan yang mahal dan pretreatment yang rumit dibandingkan dengan sensor elektrokimia [9-10]. Dalam beberapa tahun terakhir, sensor molekuler imprinted polymer (MIP) menarik karena selektivitasnya yang tinggi terhadap molekul target. Alizadeh [11] melaporkan sensor voltametri baru untuk pengukuran kafein berdasarkan elektroda pasta karbon yang dimodifikasi dengan MIP. Batas deteksi sensor dihitung sama dengan 1,5 × 10-8 mol / L. Sepengetahuan kami, penerapan MIP untuk persiapan sensor potensiometri kafein belum dilaporkan.
Potensiometri adalah salah satu teknik instrumental yang paling sederhana. Namun, sensor potensiometrik berbasis MIP jarang dilaporkan [12-16] karena sensitivitas rendah. Dalam studi ini, elektroda kawat berlapis MIP yang dimodifikasi untuk pengukuran kafein dikembangkan. Karya ini didasarkan pada
Template molekul kafein mendapatkan ion hidrogen dari air , yang dapat diukur potensiometri oleh membran polimer ion-selective electrode (ISE). Elektroda adalah berhasil digunakan untuk penentuan kafein dalam produk farmasi.
Eksperimental
Instrumen dan Reagen. PXS-450 Ion Meter diperoleh dari Shanghai Dapu Instruments Co., Ltd.
XL-30 Scanning electron microscope (SEM) dipasok oleh Philips. Asam metakrilat diperoleh dari Tianjin Kermel Chemical Reagent Co., Ltd. Etilen glikol dimetakrilat (EGDMA), di-n-oktil ftalat (DOP), polivinil klorida dengan berat molekul tinggi (PVC) dan
Seluruh hak cipta. Tidak ada bagian dari isi makalah ini yang boleh direproduksi atau dikirim dalam bentuk apa pun atau dengan cara apa pun tanpa izin tertulis dari Trans Tech Publications, www.ttp.net. (#69779662, Universitas Negeri Pennsylvania, University Park, AS-16/09/16,02:24:04)
teofilin dibeli dari Aladdin Chemistry Co., Ltd. Kafein diperoleh dari Applichem (Jerman).
Tetrahydrofuran (THF) diperoleh dari Tianjin Bodi Chemical Industry Co., Ltd. 2,2'- azobisisobutyronitrle (AIBN) dipasok oleh Tianjin Baishi Chemical Industry Co., Ltd. Air ultramurni segar digunakan untuk menyiapkan larutan berair di seluruh.
Persiapan MIP dan NIP. Partikel polimer yang dicetak kafein disintesis dengan polimerisasi presipitasi. Pertama, 1 mmol kafein, 4 mmol MAA dan 40 mL kloroform dicampur dalam labu berbentuk kerucut dan campuran ditempatkan di lemari es semalaman. Kedua, 20 mmol EGDMA dan 40 mg AIBN ditambahkan ke dalam campuran, dan labu berbentuk kerucut disegel dengan menggunakan pita PTFE yang tidak disinter dengan sumbat yang dibungkus. Ketiga, labu itu diselingi dalam pembersihan nitrogen dan sonikasi selama tiga kali, setiap kali selama 15 menit, dan kemudian disimpan dalam bak air pada suhu 60 ◦C selama 24 jam. Selanjutnya, polimer yang diperoleh digiling dan diayak hingga ukuran partikel 74 μm. Template kafein dan monomer yang tidak bereaksi dihilangkan dengan ekstraksi soxhlet dengan larutan metanol / asam asetat (9: 1, v / v) selama 20 jam untuk mendapatkan tumpangan partikel kecil dengan sedimentasi asetonitril. Langkah ini harus diulang beberapa kali sampai MIP menjadi netral.
Akhirnya, MIP dikeringkan di bawah vakum dengan berat konstan dan disimpan dalam desikator.
Sintesis NIP mirip dengan MIP kecuali penambahan template kafein selama prapolimerisasi.
Desain sensor berdasarkan MIP dan NIP. Menurut prosedur yang dijelaskan dalam Ref.[17], elektroda tanpa membran dibuat oleh tabung gelas dan kawat perak. 15 mg MIP atau partikel NIP, 45 mg PVC dan 0,06 mL DOP membuat membran sensor kafein. Komponen dilarutkan dalam tetrahydrofuran (THF) (0,5mL). Berbeda dari prosedur umum, dasar tabung gelas ditempatkan dalam bubur di atas, yang mengangkat tabung dengan aksi kapiler selama 1 detik, dan kemudian dikeringkan dalam suhu kamar. Lapisan pertama membran dibentuk dan dikondisikan dalam larutan kafein 10-4 M selama 1 jam, kemudian dibiarkan kering di udara. Ulangi langkah ini untuk membentuk lapisan kedua membran. Akhirnya, setelah disimpan dalam larutan H2O / etanol (4: 1, v / v) selama 5 menit, kafein yang tersisa di lapisan kedua membran dihilangkan. Kemudian sensor berbasis MIP dan NIP telah disiapkan, diperoleh membran sensitif PVC dengan diameter ~2,5 mm dan ketebalan ~2 mm. Sensor harus dicuci oleh larutan H2O/etanol (4:1, v/v) sampai potensi dasar pulih kembali.
Prosedur Analisis. Semua pengukuran gaya gerak listrik dilakukan pada 25 ◦C dalam sel elektrokimia berikut:
(SCE) elektroda calomel jenuh || larutan sampel | Membran yang dimodifikasi MIP| Ag
Potensi diukur pada konsentrasi kafein yang berbeda dalam kisaran 1,0 × 10-9 hingga 1,0 × 10-4 M dalam larutan uji. Standar kafein disiapkan dengan mengencerkan kafein 10-2 M secara berurutan dengan buffer fosfat pH 6,9. Koefisien selektivitas diselidiki dengan metode iso-aktivitas.
Sensor harus dicuci oleh larutan H2O/etanol (4: 1, v / v) setelah setiap pengukuran sampai potensi dasar pulih potensial.
Pretreatment sampel sirup. Divitamin terkonsentrasi dan sirup natrium fosfat mengandung kafein dengan konsentrasi berlabel 3 g / L dan lain-lain, seperti natrium gliserofosfat, gula tebu dan karamel, yang mungkin mengganggu deteksi. Untuk menghilangkannya, 10 mL etil alkohol absolut ditambahkan ke 1 mL divitamin pekat dan sirup natrium fosfat. Setelah sentrifugasi, minuman keras supernatan dicadangkan dan diuapkan. Untuk melarutkan zat yang diperoleh dalam air, larutan lebih lanjut dikumpulkan ke dalam labu volumetrik 50 mL dan dibawa ke volume dengan air ultramurni.
Larutan sampel diencerkan dengan konsentrasi yang sesuai dengan buffer fosfat pH 6,9.
Hasil dan Pembahasan
Mekanisme Aksi antara Template dan Monomer. Interaksi beberapa situs ikatan dalam template kafein dan monomer asam metakrilat memfasilitasi polimerisasi, melalui gaya non-kovalen (ikatan hidrogen dan tarikan elektrostatik). Ikatan hidrogen dibentuk oleh atom oksigen dari gugus karbonil kafein dan atom hidrogen dari gugus karboksil MAA. Gbr.1 menunjukkan gambar SEM NIP dan MIP, masing-masing. Ada perbedaan yang cukup besar dalam
370 Kemajuan dalam Penelitian Kimia
II
NIP elektroda telanjang MIP
y=-69,15+94,95pC r=0,9998
morfologi SEM NIP dan MIP. Dapat dilihat bahwa permukaan MIP menunjukkan struktur yang lebih berpori dan kasar daripada NIP. Struktur reguler polimer yang tidak dicetak disebabkan oleh fakta bahwa tidak ada situs pengikatan khusus yang dibuat untuk polimer. Rongga di MIP mungkin disebabkan oleh struktur molekul kafein target. Oleh karena itu, hasilnya dapat dijelaskan oleh fakta bahwa MIP memiliki kapasitas adsorpsi yang tinggi terhadap kafein.
Gambar 1 Mikrograf SEM MIP (a) dan NIP (b)
Efek komposisi membran. Proporsi komponen membran memiliki pengaruh besar terhadap fungsi membran. Efek PVC dan DOP pada daktilitas membran telah diselidiki. Hasil penelitian menunjukkan bahwa daktilitas buruk dalam kandungan PVC yang rendah tetapi baik dalam konten tinggi. Selain itu, plasticizer juga memainkan peran penting, dan proporsi yang tinggi menjadi membran rapuh. Membran dengan 45 mg PVC, 15 mg kafein MIP, 0,06 mL DOP dan 0,5 mL THF menunjukkan kinerja terbaik.
Efek pH. Efek pH telah diperiksa dengan kafein 10-7 M dengan memvariasikan pH dalam kisaran 5,0 hingga 10,5. Ketika pH berada di kisaran 6,4 hingga 9,0, respons potensial adalah yang terbesar dan tetap berada di dataran tinggi, tetapi respons potensial menurun pada pH di luar kisaran ini. Hal ini dapat dijelaskan oleh fakta bahwa, membran merespon H + pada nilai pH yang lebih rendah sementara berubah menjadi muatan ion kafein pada nilai pH yang lebih tinggi (pH> 9,0).
Waktu Respons dan Seumur Hidup. Waktu respons sensor bervariasi tergantung pada ketebalan membran. Itu adalah 15±5 detik untuk membran 2 mm dan 7±3 detik untuk membran 1 mm. Hal ini dapat dijelaskan oleh perbedaan difusi molekul kafein melalui membran dengan ketebalan yang berbeda. Persiapan membran menunjukkan masa pakai yang tinggi. Membran MIP dapat digunakan setidaknya 100 kali dan masih memiliki sifat pengenalan yang sama.
Kurva respons. Kurva respons potensial MIP, membran NIP dan elektroda telanjang, yang diperoleh dalam kondisi optimal, ditunjukkan pada Gbr.2. Membran berbasis MIP menunjukkan plot konsentrasi kerja linier dalam kisaran 1,0×10-8 hingga 1,0×10-5 M dengan koefisien korelasi 0,9998. Batas deteksi dihitung menjadi 5, 0×10-9 M. Kemiringan kurva kalibrasi yang diperoleh adalah 94, 95 mV. Menurut model klasik untuk elektroda selektif ion (ISE), ion bermuatan 0,62 bertanggung jawab atas sinyal potensiometri. Hasilnya dapat dikaitkan dengan kafein mendapatkan sejumlah kecil ion hidrogen dari air pada kondisi yang dipertimbangkan. Ini konsisten dengan kesimpulan literatur [13].
900 800 700 600 500 400
3003 4 5 6 7 8 9 10
pC/mol/L
Gambar 2 Kurva respons MIP, membran NIP dan elektroda telanjang
E / mV
Di sisi lain, membran NIP dan elektroda telanjang jarang merespons kafein dalam kisaran konsentrasi 1,0×10-8hingga 1,0×10-5M. Efek positif dari sensor yang dicetak kafein di atas sensor berbasis polimer yang tidak dicetak pada seluruh rentang konsentrasi dikaitkan dengan efek pencetakan yang signifikan.
Koefisien Selektivitas. Koefisien selektivitas ( K panci ) dievaluasi dengan menggunakan
metode potensial yang cocok [15]. Teofilin, sejenis analog kafein, dan beberapa bahan umum termasuk asam sitrat, gula tebu, CaCl2, KCl dan glukosa dalam sampel sirup diperiksa sebagai bahan pengganggu. Koefisien selektivitas masing-masing adalah 4,58×10-2, 3,38×10-3, 6,56×10-3, 9,61×10-4, 2,38×10-3, 2,98×10-3, menunjukkan bahwa sensor MIP memiliki selektivitas yang baik untuk kafein kecuali teofilin. Koefisien selektivitas teofilin adalah 4,58×10-2. Hal ini dapat dijelaskan oleh ukuran dan bentuk yang sama dari kedua alkaloid ini. Oleh karena itu, bahan pengganggu yang ada dalam larutan sampel sirup hampir tidak memiliki pengaruh pada pengujian.
Akurasi dan Reproduktifitas. Keakuratan pengukuran diperiksa dengan menghitung pemulihan konsentrasi kafein yang diketahui (1,0×10-7 M). Pemulihan persentase rata-rata, yang diperoleh dengan menerapkan metode kurva kalibrasi, adalah 104,5% (n = 3). Reproduktifitas sensor dievaluasi dengan lima pengukuran potensiometrik berulang dari larutan kafein 1,0×10-7 M.
Ketepatan prosedur yang dijelaskan dalam hal standar deviasi relatif adalah 5, 8%.
Analisis kafein dalam sampel sirup. Prosedur potensiometri yang diusulkan diterapkan untuk menentukan kafein dalam sampel sirup. Dibandingkan dengan jumlah yang diberi label dalam sampel sirup dan jumlah kafein yang diketahui melonjak (Tabel 1), hasil yang diperoleh dari sensor yang diusulkan baik dan secara statistik.
Tabel 1 Aplikasi sensor MIP untuk penentuan kafein dalam sampel sirup (n = 3) Sampel Nilai berlabel
(g/L) Jumlah tambah (g/L)
Ditem ukan (g/L)
Pemuliha n (%) divitamin dan sirup
natrium fosfat 3 - 3.18±0. 28 106
3 6.13±0.30 104
Kesimpulan
Sensor potensiometri berdasarkan membran polimer tercetak molekuler untuk menentukan kafein dikembangkan. Strategi ini melibatkan dispersi partikel MIP yang dicetak kafein dalam matriks di- n-octylphthalate (DOP) dan polyvinylchloride (PVC), dan dicetak sebagai membran setelah larut dalam tetrahidrofuran. Sensor menunjukkan sangat spesifik untuk kafein, dan memiliki keunggulan waktu respons yang cepat, batas deteksi yang rendah, akurasi, reproduktifitas, kesederhanaan dan selektivitas. Oleh karena itu, aplikasi sensor ini akan sesuai dalam analisis kontrol kualitas.
Ucapan Terima Kasih
Pekerjaan ini didukung secara finansial oleh Proyek Rencana Sains dan Teknologi Provinsi Guangdong (2011B020314011), Yayasan Ilmu Pengetahuan Alam Provinsi Guangdong (S201101000- 4004) dan proyek Rencana Sains dan Teknologi Kota Zhaoqing (2011C005).
Referensi
[1] LM Juliano dan RR A Griffiths: Psikofarmakologi Vol. 176 (2004), hlm. 1
[2] K.S. Kendler, J. Myers dan C.O. Gardner: Psychol. Med. Vol. 36 (2006), hlm. 1717 [3] R. Hering-Hanit dan N. Gadoth: Cephalalgia Vol. 23 (2003), hlm. 332
[4] X.Weng, R.Odouli dan D.K. Li: Am. J. Obstet. Gynecol. Vol. 198 (2008), hlm. 279 [5] M. Aranda dan G. Morlock: J. Chromatogr. A Vol. 1131 (2006), hlm. 253
Kafein, j
[6] A.D.Meinhart, C.S.Bizzotto, C.A.Ballus, M.A.Prado, R.E.Bruns, J.T.Filho dan H.T.Godoy:
Food Chem. Vol. 120 (2010), hlm. 1155
[7] M. Aranda dan G. Morlock: J. Chromatogr. A Vol. 1131 (2006), hlm. 253
[8] J.M.Conley, S.J.Symes, M.S.Schorr dan S.M.Richards: Chemosphere Vol. 73 (2008), hlm. 1178 [9] J.Y.Sun, K.J.Huang, S.Y.Wei, Z.W.Wu dan F.P. Ren: Koloid. Permukaan. B Vol. 84 (2011),
hlm. 421
[10] S.Yang, R.Yang, G.li, L.B.Qu, J.J.li dan L.L.Yu: J. Electroanal. Chem. Vol. 639 (2010), hlm.
77
[11] T.Alizadeh, M.R.Ganjali, M.Zare dan P. Norouzi: Electrochim. Acta Vol. 55 (2010), hlm. 1568 [12] R.S.Hutchins dan L.O.Bachas: Anal. Chem. Vol. 67 (1995), hlm. 1654
[13] G.D.Agostino, G.Alberti, R.Biesuz dan M. Pesavento: Biosens. Bioelektron. Vol. 22 (2006), hlm. 145
[14] KPrasad, K.P.Prathish, J.M.Gladis, G.R.K.Naidu dan T.P.Rao: Sensor. Menggerakkan. B Vol.
123 (2007), hlm. 65
[15] M.Javanbakht, S.E.Fardb, A.Mohammadi, M.Abdouss, M.R.Ganjali, P. Norouzi dan L.
Safaraliee: Anal. Chim. Acta Vol. 612 (2008), hlm. 65
[16] R.N.Ling, R.M.Zhang dan W.Qin: Sensor. Menggerakkan. B Vol. 141 (2009), hlm. 544 [17] M.M.Ardakanya, A.A.Ensafi, H.Naeimia, A.Dastanpoura dan A.ShamLli: Sensor.
Menggerakkan. B- Chem. Vol. 96 (2003), hlm. 441