Non-Aqueous Media - Spada UNS

Non-Aqueous Media

Dr. Edi Pramono

Prodi Kimia FMIPA UNS

Mengapa Media selain H

₂

O “penting”

• Senyawa anorganik seringkali memiliki kelarutan yang rendah dalam air

• Beberapa persenyawaan bereaksi dalam air

• Dibutuhkan media baru :

– Beberapa pelarut organik: diklorometana, toluena, eter, heksana

– Ionic liquid : [pyBu][AlCl₄] (saat ini masih trending topic); kualitas pelarutan bagus, namun masih

mahal

Sifat pelarut

• Pelarut yang saat ini dikenal terbagi atas dua pelarut utama:

– Protic (dapat terionisasi, bisa menghasilkan proton) (ex: HF; H₂SO₄, MeOH)

– Aprotic (memiliki dua sisi kepolaran, dapat

terionisasi tanpa melepas proton) (N₂O₄; BrF₃)

• Kadangkala ada pelarut yang dapat berfungsi sbg “Ligan” sehingga dikenal dengan

coordinating solvent (MeCN, Et2O, Me2CO)

Relative Permitivity (konstanta dielektrik)

• Dalam ruang vakum, dua partikel bermuatan berlaku

• Jika material/partikel tersebut diletakan diantara muatan, maka

• Dengan ε_r adalah relative permitivity atau dikenal dengan konstanta dielektrik

Konstanta dielektrik beberapa pelarut

ε

_{r air}

sebagai fungsi dari suhu

Konstanta dielektrik dan kemampuan interaksi pelarut

• Terdapat beberapa pelarut yang memiliki nilai konstanta dielektrik yang menyerupai air

• Adanya potensi/kemampuan yg hampir sama dengan air dalam proses solvasi spesi ion

• Hal ini dapat dilihat dari ΔG_transfer dan ΔH_transfer spesi ion terhadap pelarut yg digunakan

• Hint: proses spontan jika ΔG < 0; atau ΔH makin negatif pula

• Pada ion yg relatif besar, nilai negatif yang tinggi diperoleh pada pelarut organik aprotik  proses solvasi lebih baik

• Bagaimana dengan ion Halida dan alkali???

Sifat asam dan Basa pada media non air

• Ingat kembali teorema asam dan basa

• Pada asam lemah dan basa lemah dikenal pula dengan adanya Ka dan Kb

• Dari proses disosiasinya asam kuat akan terprotonasi sempurna, misal HCl

• Asam kuat dalam media air, belum tentu tetap terdisosiasi sempurna pada media lainnya (misal pelarut organik)

• Pada pemakaian asam asetat; HCl menjadi lemah

Asam dan basa pada media air

Asam dalam pelarut asam

• Beberapa asam dalam pelarut air akan mudah didisosiasi, namun jika dimasukan dalam asam lainnya maka belum tentu mampu terdisosiasi

• Misal HClO₄ (pKa -8 dalam air), jika dimasukan dalam H₂SO₄ maka HClO₄ tidak terdisosiasi

• Bagaimana dengan asam lainnya:

Pada asam tertentu, “asam” dalam media air menjadi tidak bersifat asam.

Pelarut alternatif (non-air)

• Beberapa pelarut memiliki sifat

terdisosiasi/ionisasi menjadi ionnya

• Liquid NH3

• Liquid N2O4

Klasifikasi “asam” dan “basa”

• Misal :

• Maka [NO][ClO₄] bersifat asam, sementara NaNO₃ bersifat basa dalam pelarut N₂O₄.

• Bagaimana sifat NH₄Cl & NaNH₂ dalam NH3 cair??

• Hint!

Beberapa Pelarut Alterntif (non-air) 1. Liquid Sulfur diosida (SO

₂

)

• Bersifat polar dan aprotik

*) Sifat fisik SO2

Self ionization:

Liquid SO

₂

• Bersifat inert untuk beberapa

– Senyawa organik (ex: amina, alkohol, asam karboksilat dan ester

– Senyawa anorganik –kovalen (ex: Br₂, PCl₃, SOCl₂, POCl₃)

• Agen yg baik dalam pengionan Ph₃CCl menghasilkan [Ph₃C]⁺

• Digunakan dalam reaksi senyawa golongan 16 dan 17

2. Liquid Amonia NH

₃

• Melting & Boiling: pengaruh ikatan Hidrogen (hanya tersedia satu pasangan elektron bebas)

• Konstanta dielektrik jauh di bawah air  kemampuan melarutkan beberapa ion lebih rendah

Liquid Amonia

• Kemampuan pelarutan ion lebih rendah;

bermanfaat dalam proses presipitasi

• KCl akan lebih mudah mengendap (kelarutan 0,04 g/100g NH₃; 34,4g/100g H₂O)

Asam + Basa  garam + air (dalam media air) Asam + Basa  garam + amonia (dalam NH3)

Dalam amonia

Liquid Amonia

• NH3 cocok untuk reaksi yg membutuhkan basa kuat

• Asam sulfamat (H2NSO2OH) merupakan asam berbasa satu pada media air; sementara

dalam NH3 mampu menjadi berbasa dua

• Dari reaksi tampak asam terprotonasi dua kali

Liquid Amonia

• Sifat keasaman muncul dari adanya [NH₄]⁺

• Cairan amonium halida [NH₄]⁺X^- bersifat asam

• Kombisanasi NH₄NO₃ dalam cairan NH₃ mampu melarutkan beberapa logam dan oksida logam.

Reaksi Redoks dalam NH

₃

Liquid HF

• HF dikenal sebagai pelarut gelas (silika)

– Dapat dihandle pada wadah PTFE – 4HF + SiO2  SiF₄ + 2H₂O

• Permitivitas realatif = 84 (T 273 K)

• Self ionization

• 3HF  [H₂F]⁺ + [HF₂]^-

• Mampu membentuk ik.hidrogen

Sifat asam-basa

• HF dapat melarutkan beberapa persenyawaan organik dan memberikan sifat basa

– Asam karboksilat

MeCO2H + 2HF  [MeC(OH)₂]⁺ + [HF₂]^-

– Beberapa senyawa amonium fluorida memberikan sifat basa

• Beberapa aseptor F dapat larut dalam HF dan memberikan sifat asam

• Beberapa asam protik, asam perclorat dan asam fluoro sulfonat memberikan sifat asam dalam HF

• Pemanfaatan:

– HF dapat dimanfaatkan sebagai media elektrolisis dalam proses produksi anorgani/organik fluorin

• Reaksi pada HF: 2F-  F₂ + 2e-

– Substrat

• NH₄F menghasilkan NFH₂, NF₂H, dan NF₃

• Oksidasi air menghasilkan OF₂

• SCl₂ menghasilkan SF₆

• Asam asetat meghasilkan CF₃COOH

• Me3N menghasilkan (CF3)3N

Pembelajaran Mandiri

• Mohon dipelajari media lainnya yang saat ini digunakan, antara lain:

– Asam sulfat dan asam fluoro-sulfonat – Bromin trifluorida (BrF3)

– Dinitrogen Tetra oksida (N2O4)

Self ionization untuk masing-masing media di atas

Cairan ion (ionic liquid) atau molten salt

• Cairan ion dan molten salt/lelehan garam

kadang kala disebut sebagai material yg sama;

namun keduanya memiliki perbedaan pada titik leleh.

• Cairan ion memiliki fasa cair di bawah suhu 373 K

• Sementara molten salt kadang memiliki fasa cair pada suhu yg lebih tinggi

Molten salt

• Molten salt dapat diperoleh dengan melelehkan suatu garam.

• Pada kondisi murninya seringkali garam memiliki titik leleh yang tinggi

• Perubahan fasa padat ke cair masih mempertahankan long ranger order kristalnya, namun memiliki jarak yg lebih pendek.

• Pencampuran antar garam dapat menghasilkan titik eutektik, sehingga bisa dapat diperoleh fasa cairnya pada suhu yg lebih rendah.

• Eutektik (campuran dua komponen yg menghasilkan titik leleh lebih rendah dari komponen penyusunnya)

• Contoh: campuran NaCl-Al₂Cl₆ melting poin 463K (sementara NaCl melting point 1073K)

Pemanfaatan

• Produksi beberapa kation

• Reaksi Bi + BiCl₃ dalam media KCl-BiCl₃ (T 570K) menghasilkan [Bi₉]₂[BiCl₅]₄[Bi₂Cl₈];

[Bi₉]⁵⁺; [BiCl₅]^2-; [Bi₂Cl₈]^2-

• Dalam AlCl₃-MCl (M=Na atau K) reaksi Bi + BiCl₃ menghasilkan [Bi5]³⁺ dan [Bi8]²⁺

Cairan ion

• Merupakan “cairan garam” pada suhu

dibawah 373 K (terdapat kation dan anion)

• Generasi pertama: [alkilpiridium atau dialkilimidazolium] dengan [AlCl₄]- atau [Al₂Cl₇]-

• Contoh : reaksi Al₂Cl₆ + n-butilpiridium klorida menghasilkan [pyBu][AlCl₄]

Cairan ion

• Cairan ion mendukung gerakan green chemistry

– Mengurangi penggunaan pelarut – Tidak beracun/tingkat racun rendah – Efisiensi tinggi

– biodegradabel

• Cairan ion dapat dihasilkan dari berbagai kombinasi kation dan anion

Contoh Kation

Beberapa anion

Cairan ion

• Cairan ion dapat diproduksi dengan

mereaksikan basa yang mengandung N- atau P- dengan agen pengalkilasi

Contoh pembuatan cairan ion

Aplikasi cairan ion

• Pelarut dalam siklik voltametri

• Media elektroplating

• Elektrolit dalam batere Litium

– Penggunaan elektrolit organik mudah terbakar – Sifat/ketahanan termal cairan ion lebih tinggi – Performa sel meningkat

• Sebagai pelarut reaksi organik

• Sebagai media dan katalis homogen pada sintesis organometalik

• Kondisi khusus dalam reaksi organik: cairan ion imidazol dapat bereaksi dengan basa kuat seperti reagen Grignard (perlu dihindari)

• Pembentukan cairan ion dari metil-imidazol + Cl-

Dan masih banyak lagi aplikasi lainnya

“silahkan eksplorasi aplikasi cairan ion lainnya, khususnya dalam teknologi sintesis material baru atau bidang energi

(batere Litium)”

Supercritical Fluids

Supercritical Fluids (SC)

• Bersifat non-polar

Aplikasi

• Keunggulan : efisiensi ~ 100%

• SC dalam aplikasinya sebagai oksidator menghasilkan gas seperti CO2; H2O; N2

• Sifat non-polar dapat dimanfaatkan sebagai ekstraktor/pengganti pelarut organik

Aplikasi dalam bidang anorganik

• Produksi oksida logam (M=Fe(III); Cu(II); Ni(II)

• Pembuatan Logam-amina dalam media scNH₃

– FeCl₂ dan FeBr₂ menghasilkan [Fe(NH₃)₆]X₂ – Fe atau Mn dan I₂ menghasilkan [M(NH₃)₆]I₂ – CrI₂ menghasilkan [Cr₂(NH₃)₆(µ-NH₂)₃]I₃

Apliasi scCO2

• Secara umum digunakan dalam proses ekstraksi

– Ekstraksi ion logam (ion logam berat-beracun)

– Tingkat kelarutan kompleks ion logam dalam scCO2 menjadi nilai plus

– Peningkatan kelarutan pada CO2 (non polar) dapat dilakukan dengan pemberian ligan dengan R yang cukup panjang)

• Ekstraksi kafein

• Dry cleaning

• Pewarnaan pada tekstil