Ullmann s Encyclopedia of Industrial Chemistry - 2000 - Reutemann - Formic Acid.en.id

(1)

Asam Format

1

Asam Format

Werner Reutemann,BASF Aktiengesellschaft, Ludwigshafen, Republik Federal Jerman (Bab 1 – 2) Heinz Kieczka,BASF Aktiengesellschaft, Ludwigshafen, Republik Federal Jerman (Bab 13)

1.2.

3.4.

4.1.4.1.1. Kemira – Proses Leonard 4.1.2. Proses BASF

4.1.3. Proses Uni Soviet

4.1.4. Desain Ilmiah – Proses Baja Betlehem. . . . Proses Lainnya. . . . Perkenalan. . . . Properti fisik

Sifat Kimia

Produksi. . . . . . . .

22 45 68 119

7.8.

9.10.

11.12.

12.1. Ester

12.1.1. Metil Format

12.1.2. Etil Format. . . . 12.1.3. Isobutil Format. . . . 12.1.4. Aneka Ester. . . . 12.2. garam. . . . 12.2.1. Format Logam Alkali-Logam dan

Alkali-Bumi. . . .

12.2.2. Amonium Format. . . 19 12.2.3. Aluminium Format. . . .

12.2.4. Nikel Format. . . . 12.2.5. Format Tembaga. . . . 13.

Analisis kimia. . . . Penyimpanan dan Transportasi. . . . Aspek Hukum. . . . Kegunaan. . . . Aspek Ekonomi. . . . Derivatif. . . .

. . . . . . . .

1616 1617 1718 1818 1919 1919 . . . .

. . . . Hidrolisis Metil Format

. . . . . . . . . . . .

1111 1111 4.2.4.2.1. Oksidasi Hidrokarbon. . . .

4.2.2. Hidrolisis Formamida. . . . 4.2.3. Produksi Asam Format dari Format . . . .

4.2.4. Sintesis Langsung dari Karbon Monoksida dan Air. . . . 4.2.5. Penggunaan Karbon Dioksida. . . . 4.3. Konsentrasi Asam Format. . . 4.4. Bahan bangunan

5.6.

13 19

1314 1415 1515

1919 20 . . . .

Perlindungan lingkungan. . . . . Spesifikasi Mutu. . . .

Toksikologi

Kesehatan. . . . Referensi. . . .

Dan Pekerjaan 2021 14.

1. Perkenalan

Selain itu, asam format adalah produk sampingan dari produksi asam asetat melalui oksidasi hidrokarbon fase cair.

Asam format [64-18-6] HCOOH,MR46.03, adalah cairan tidak berwarna dengan bau menyengat, yang dapat bercampur sempurna dengan air dan banyak pelarut polar tetapi hanya dapat bercampur sebagian dengan hidrokarbon. Asam format mendapatkan namanya dari semut merah,Formika rufa, yang ditemukan sekitar tahun 1670. Asam format telah terdeteksi dalam racun atau sistem pertahanan semut, lebah, dan serangga lain dan juga cnidaria.

Asam format digunakan terutama dalam pewarnaan, di industri tekstil dan kulit; dalam produksi karet; dan sebagai perantara dalam industri kimia dan farmasi. Penggunaan asam format sebagai bahan pembantu dalam ensilase hijauan hijauan telah meningkat tajam.

Produksi asam format di seluruh dunia adalah sekitar 260.000 t/a pada tahun 1987 dan 390.000 t/a pada tahun 1995 [1]. Asam format dihasilkan melalui hidrolisis metil format atau formamida atau dari garamnya.

2. Sifat Fisik

Asam format,mp8.3◦C [2],bp100,8◦C (pada 101,3 kPa) [3], adalah cairan tidak berwarna, bening, sangat korosif dengan bau yang menyengat. Dengan aplikasiKAdari 3,739, asam format merupakan asam lemak tak tersubstitusi terkuat, sekitar sepuluh kali lebih kuat dari asam asetat [4]. Asam format murni bersifat higroskopis.

Ketergantungan pada suhukepadatan asam format diberikan pada Tabel 1. Massa jenis campuran biner asam format – air, sebagai fungsi konsentrasi asam format, ditunjukkan pada Tabel 2.

©c 2005 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim 10.1002/14356007.a12 013

(2)

Tabel 1.Kepadatan asam format murni sebagai fungsi suhu

[5] ikatan asam format monomer dan dimer telah

diselidiki olehMemperingatkan [9].

T,◦C - ,^gram/cm³ T,◦C -^{, gram/cm}³

Tabel 4.Tekanan uap asam format murni [7]

100 1520 2530

1.244∗ 1.232 1.226 1.220 1.214 1.207

4050 6070 8090 100

1.195 1.182 1.169 1.156 1.143 1.130 1.117

Cairan Padat

T,◦C P, kPa T,◦C P, kPa

- 5.23 0,008.25 12.57 20.00 29.96 39.89 49.93 59,98 70.04 79,93 100,68 110.62

1.083 1.488 2.392 3.029 4.473 7.248 11.357 17.347 25.693 37.413 52.747 101.667 135.680

- 5.07 0,008.25

0,664 1.096 2.392

∗Cairan yang sangat dingin.

Meja 2.Massa jenis larutan asam format berair pada 20◦C [6]

Asam format

konten,% berat - ,^gram/cm³ Asam format

konten,% berat -^{, gram/cm}³ 25

1020 3040

1.003 1.011 1.024 1.048 1.072 1.095

5060 7080 10090

1.118 1.141 1.163 1.185 1.204

1.221 Struktur dimer tipe cincin ada baik dalam fase uap maupun larutan. Asam format cair terdiri dari rantai panjang molekul yang dihubungkan satu sama lain melalui ikatan hidrogen. Asam format padat juga dapat diisolasi dalam dua bentuk polimorfik (αDanβ) [10]:

Itutitik bekuDiagram campuran biner asam format – air menunjukkan titik eutektik (Tabel 3) di-48.5◦C dan 41,0mol% asam format [2].

Asam format tidak bertambah volumenya saat membeku dan cenderung mengalami

pendinginan berlebih.

Tabel 3.Titik beku berbagai campuran asam format – air [2]

Asam format fraksi molar,

%

fp,◦C Asam format fraksi molar,

%

fp,◦C

100,0 80.074.8 69.564.5 59.054.2 50.044.6 42.0

- 5.68.3 - 8.2 - 13.0 - 17.3 - 23.2 - 28.3 - 35.3 - 42.0 - 46.7

41.039.8 37.031.7 28.023.1 20.012.0

- 48.5 - 46.8 - 43.0 - 33.5 - 29.3 - 22.8 - 19.7 - 10.3

Sifat termodinamika asam format monomer dan dimer telah diselidiki [10].

Data kesetimbangan uap – cair untuk

campuran asam format – air dan untuk campuran asam format dengan senyawa organik telah dikumpulkan di [11]. Asam format dan air membentuk campuran azeotropik dengan titik didih maksimum yang titik didihnya 107,6◦C pada 101,3 kPa; terdiri dari 77,6% berat asam format dan 22,4% berat air. Komposisi dan titik didih campuran azeotropik asam format – air

ditunjukkan sebagai fungsi tekanan pada Tabel 5.

Asam format dapat membentuk campuran azeotropik dengan banyak zat lain [14].

Tabel 4 menunjukkanTekanan uapkurva asam format murni. Uap asam format sangat menyimpang perilakunya dari gas ideal karena molekulnya mengalami dimerisasi sebagian dalam fase uap. Pada suhu kamar dan tekanan normal, 95% uap asam format terdiri dari asam format terdimerisasi [8]:

Entalpi dimerisasi fase gas adalah - 63,8 kJ/mol [8]. Sifat termodinamika

Diunduh dari https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/14356007.a12_013 oleh Nat Prov Indonesia, Perpustakaan Online Wiley pada [04/12/2023]. Lihat Syarat dan Ketentuan (https://onlinelibrary.wiley.com/terms-and-conditions) di Perpustakaan Online Wiley untuk aturan penggunaan; Artikel OA diatur oleh Lisensi Creative Commons yang berlaku

(3)

Tabel 5.Data azeotropik untuk sistem asam format – air Panasnya fusi Panas penguapan (atbp) Konstanta dielektrik

Cair (pada 20◦C) Padat (pada-10.1◦ C) Indeks biasN²⁰

Tegangan permukaanσ

276 J/g [7]

483 J/g [7]

P, batang bpdari azeo-

campuran tropis,

Asam format konten,% berat

Referensi

57,9 [21]

11.7 1.37140 [19]

◦C 0,093 D 0,267 1.013 2.026 3.140

48.672.3 107.6 128.7 144

66.270.5 77.684 85

[12][12]

[12][13]

[13]

(pada tanggal 20◦C)

(pada usia 40◦C)

(pada usia 60◦C)

(pada usia 80◦C)

37.67×10-3Tidak ada/m [20]

35.48×10-3tidak ada/m 33.28×10-3tidak ada/m 31.09×10-3tidak ada/m

Panas pembentukan∆H⁰ Cairan

Uap air

F(pada tanggal 25◦C)-425,0 kJ/mol [22] (pada 25◦C,-378,57 kJ/mol [8]

monomer)

(pada tanggal 25◦C,-820,94 kJ/

mol dimer)

Variasi dinamisviskositasdengan suhu ditunjukkan pada Tabel 6. Viskositas dinamis campuran asam format – air menurun kira-kira secara linier seiring dengan meningkatnya kandungan air asam format [15]. Itu konduktivitas termalasam format jauh lebih tinggi dibandingkan cairan sejenis, karena polaritasnya yang jelas.

Panas pembakaran∆H⁰

(pada tanggal 25◦C)-254,8 kJ/mol [22]

Cairan C EntropiS0

Cairan

Uap air

(pada tanggal 25◦C) 129,0JK-1mol-1[10]

(pada tanggal 25◦C, 248,88JK-1mol-1[8]

monomer)

(pada tanggal 25◦C, 332,67JK-1mol-1[8]

dimer) Tabel 6.Viskositas dinamis asam format murni sebagai fungsi

suhu [16]

Panasnya netralisasi Data pentingPkritik

56,9 kJ/mol [23]

7.279MPa [18]

581K [18]

0,392 gram/cm3[18]

T^kritik -kritik

T,◦C η, MPa·S

Konduktivitas termalλ Cairan 1020

3040 50

2.262 1.804 1.465 1.224 1.025

(pada tanggal 20◦C) 0,226Wm-1K-1[18], [24]

(pada usia 60◦C) 0,205Wm^-1K^-1

(pada 0,185Wm-1K-1

100◦C)

Uap air (pada usia 50◦C) 0,0136Wm-1K-1 (pada

100◦C) 0,0176Wm-1K-1

Variasi spesifikkapasitas panasdengan suhu ditunjukkan pada Tabel 7. Kapasitas panas spesifik campuran asam format – air menurun kira-kira secara linier dengan meningkatnya konsentrasi asam format [6].

(pada

200◦C) 0,0267Wm-1K-1 Konduktivitas listrik (pada 25◦C) 6.08×10-5Ω-1cm-1

[25]

0,001 [3]

Koefisien ekspansi kubikα

(pada tanggal 30◦C)

Tabel 7.Kapasitas panas spesifik asam format sebagai fungsi suhu

pada tekanan konstan [17] Pada tahun 1968,Gallantmelaporkan sifat fisik

penting asam format dan asam lemak dengan berat molekul rendah lainnya sebagai fungsi suhu [18].

T,◦C CP,J g-1K-1 T,◦C CP,J g-1

K-1

Padat

- 150 - 100 - 75- 50 - 250

Uap air

25

0,921 1.058

1.192 1.348

1.114 100

1.193 1.285 1.411 1.800

200300 400600 1000800 1200

1.480 1.589 1.757

3. Sifat Kimia

Sampai batas tertentu, asam format bereaksi berbeda 1.870

1.953 2.037

dari homolognya yang lebih tinggi karena merupakan asam karboksilat dan aldehida.

Cairan 2050 100

2.169 2.202 2.282

Reaksi Aldehida.Dalam beberapa reaksi, asam format berperilaku seperti aldehida. Jadi, jika larutan asam format dalam air dipanaskan dengan larutan perak nitrat, perak metalik akan diendapkan. Merkuri, emas, atau platinumion akan tereduksi dalam larutan, begitu pula senyawa organik. Untuk

Sifat fisik asam format tercantum di bawah ini:

(4)

Misalnya, asam format mereduksi

trifenilmetanol menjadi trifenilmetana. Reduksi imina (basa Schiff) oleh asam format telah diketahui sejak lama. Amina primer dapat dibuat dari keton, amonia, dan asam format (reaksi Leuckart). Seperti aldehida lainnya, asam format memiliki sifat bakterisidal.

Meskipun asam format tidak terlalu stabil, asam format dapat disuling pada tekanan atmosfer tanpa adanya katalis. Asam format dapat terurai menjadi karbon monoksida dan air (dehidrasi) atau karbon dioksida dan hidrogen (dehidrogenasi); sifat dekomposisi dan laju reaksi sangat bergantung pada keberadaan katalis, suhu, dan konsentrasi asam format.Dehidrogenasi dikatalisis secara istimewa oleh logam (spons platinum, tembaga, nikel, perak).Dehidrasi, sebaliknya, dikatalisis oleh aluminium oksida, silikon dioksida, dan arang. Dehidrasi didorong oleh asam mineral tetapi dihambat oleh air; hal ini juga terjadi pada permukaan logam aktif yang harus diperhatikan selama pembuatan dan pemrosesan asam format, serta selama pengangkutan dan penyimpanan asam dengan konsentrasi tinggi. Tabel 8 dan 9 menunjukkan pembentukan karbon monoksida sebagai fungsi konsentrasi asam format dan suhu [33].

Ringkasan dekomposisi katalitik asam format telah diterbitkan olehMars [34], bersama dengan daftar referensi yang lengkap.

Ketergantungan suhu penguraian asam format pada suhu rendah (antara 40 – 100◦C) telah diselidiki [35].

Reaksi Asam Karboksilat.Magnesium, seng, dan besi larut dalam asam format dengan evolusi hidrogen. Karena sifatnya yang sangat asam, banyak alkohol dapat diesterifikasi dengan asam format, tanpa penambahan asam mineral. Alkohol primer dan sekunder diesterifikasi dalam asam format murni 15.000 – 20.000 kali lebih cepat dibandingkan asam asetat murni [26]. Laju esterifikasi alkohol primer, sekunder, dan tersier dalam asam format telah ditentukan [27,28].

Karena gugus karboksilnya yang sangat reaktif, amina dapat diformulasikan dengan asam format, dengan hasil yang tinggi, misalnya hasilN

-metilformanilida [93-61-8] adalah 93 – 97%. Asam format menambah ikatan rangkap olefin untuk membentuk ester. Asetilen bereaksi dengan asam format dalam fase uap menghasilkan vinil format [29].

Asam format juga dapat digunakan sebagai sumber karbon monoksida. Jadi, asam karboksilat dapat dibuat dari olefin dan asam format dengan adanya asam sulfat atau asam fluorida (sintesis asam karboksilat Koch). Asam format dan basa organik tersier membentuk senyawa adisi (perbandingan asam format : basa 3 : 1 dan 2 : 1). Jika, misalnya, 1 mol gas trietilamina dilewatkan dalam 3 mol asam format anhidrat, produk adisi diperoleh hasil kuantitatif. Dalam senyawa ini asam format hadir dalam bentuk yang sangat aktif. Senyawa tambahan asam format dan trimetilamina atau trietilamina dapat digunakan sebagai zat pereduksi cair dalam banyak reduksi selektif.

Reduksi sulfur dioksida menjadi sulfur kira-kira bersifat kuantitatif [30].

Asam format bereaksi dengan hidrogen peroksida dengan adanya katalis asam membentuk asam kinerja yang tidak stabil [107-32-4] (HCOOOH); asam kinerja (→Senyawa Peroksi, Organik) dapat terurai secara eksplosif bila dipanaskan hingga 80 – 85◦C.

Asam performat menunjukkan sifat peroksida yang khas [31]. Reaksi asam format dirangkum olehGibson pada tahun 1969 [32].

Tabel 8.Volume karbon monoksida yang dihasilkan per liter asam format (99% berat) sebagai fungsi waktu penyimpanan dan suhu [33]

Waktu,D V, L

jam 20◦C pada usia 30◦C pada usia 40◦C

1530 6090

0,012 0,024 0,049 0,073

0,064 0,128 0,255 0,381

0,303 0,597 1.161 1.700 Tabel 9.Volume karbon monoksida yang dihasilkan per liter asam format berair sebagai fungsi dari waktu penyimpanan dan konsentrasi [33]

Waktu,D V, aku (T=40◦C)

90% berat 98% berat 99% berat

1530 6090

0,010 0,019 0,039 0,058

0,110 0,220 0,437 0,653

0,303 0,597 1.161 1.700

4. Produksi

Kapasitas terpasang di seluruh dunia untuk memproduksi asam format adalah sekitar 330.000 t/a pada tahun 1988. Proses produksi asam format yang terpasang dapat diklasifikasikan dalam empat kelompok:

(5)

1) hidrolisis metil format, 2) oksidasi hidrokarbon, 3) hidrolisis formamida, dan

4) pembuatan asam format bebas dari format.

hidrolisis selanjutnya dari metil format yang dihasilkan.

Metanol yang dihasilkan dari proses ini dikembalikan ke tahap pertama. Pabrik asam format berdasarkan proses ini dimulai di BASF (Republik Federal Jerman) pada tahun 1981 dan Kemira (Finlandia) pada tahun 1982 [37].

Sebagian besar pabrik asam format yang dimulai dalam beberapa tahun terakhir menggunakan prinsip hidrolisis metil format.

Tabel 10 menunjukkan kapasitas dunia untuk berbagai proses produksi asam format pada tahun 1986. Meskipun metode lain untuk memproduksi asam format telah dipatenkan, namun tampaknya metode tersebut belum diterapkan secara industri. Sintesis langsung asam format dari karbon monoksida dan air tidak dapat dilakukan secara ekonomis karena posisi

kesetimbangan yang tidak menguntungkan.

Pentingnya masing-masing proses telah banyak berubah dalam dekade terakhir karena data ekonomi untuk produksi dan produk mentah telah berubah dan proses-proses baru telah dikembangkan. Di masa lalu, sejumlah besar asam format yang digunakan merupakan produk sampingan dalam pembuatan asam asetat.

Namun, proporsi asam format yang dihasilkan melalui proses khusus telah meningkat.

Asam format adalah produk sampingan dalam produksi asam asetat [64-19-7] dengan oksidasi fase cair butana atau nafta (→Asam Asetat, Bab.

4.2.). Selama bertahun-tahun, oksidasi hidrokarbon merupakan metode terpenting dalam memproduksi asam asetat. Namun, selama dekade terakhir, proses yang disukai dalam pendirian pabrik asam asetat baru adalah karbonilasi metanol [36], yang diperkirakan akan tetap menjadi metode yang disukai di masa depan. Akibatnya, proporsi asam format yang diproduksi di seluruh dunia, yang merupakan produk sampingan pembuatan asam asetat, akan terus menurun.

Produksi asam format melalui hidrolisis formamida [75-12-7]memainkan peran penting di Eropa; pada tahun 1972, sekitar sepertiga produksi dunia diperoleh melalui proses ini [3].

Namun, konsumsi amonia dan asam sulfat, serta produksi amonium sulfat yang tidak dapat dihindari, dalam banyak kasus menjadikan proses ini lebih rendah secara ekonomi. Akibatnya, hidrolisis langsung metil format saat ini lebih disukai.

Metode produksi industri lainnya melibatkan pembentukan asam bebas dari garamnya.

natrium format [141-53-7] dan kalsium format [ 544-17-2] digunakan untuk tujuan ini.

Kerugian ekonomi dari metode yang dibahas menyebabkan pengembangan proses yang khusus ditujukan untuk produksi asam format, tanpa produk sampingan yang tidak diinginkan. Pada tahun 1970- an, hidrolisis metil format [107-31-3] menjadi metanol dan asam format dikembangkan secara komersial oleh berbagai perusahaan menjadi metode yang layak secara ekonomi. Proses ini melibatkan karbonilasi metanol dan sub-

Tabel 10.Kapasitas produksi asam format pada tahun 1986 (tanpa pabrik siaga; penilaian BASF)

Proses Kapasitas, t/a Persentase dari kapasitas total,

% Hidrolisis dari

metil format

Produk sampingan di

hidrokarbon oksidasi Hidrolisis

dari formamida Asidolisis dari

format alkali Total

160.000 74.000

49 22

10.000 86.000 330.000

3 26

Dalam beberapa tahun terakhir, berbagai cara memproduksi asam format dari karbon dioksida dan hidrogen telah diselidiki secara ekstensif, namun metode ini belum diterapkan secara industri. Oksidasi metiltert-butil eter [ 1634-04-4] dengan oksigen untuk terbentuktert -butil format [762-75-4] dan asam format telah dijelaskan [38]. Berbagai metode telah dikembangkan untuk produksi elektrokimia asam format, namun belum digunakan secara komersial [3], [39]. Produksi gabungan asam format dan asam asetat dari metil format, karbon monoksida, dan air dengan metil iodida [74-88-4] sebagai promotor dan rhodium klorida anhidrat [13569-65-8] sebagai katalis, telah dijelaskan oleh BP [40].

4.1. Hidrolisis Metil Format

Sintesis asam format melalui hidrolisis metil format didasarkan pada proses dua tahap: di

(6)

tahap pertama, metanol dikarbonilasi dengan karbon monoksida; pada tahap kedua, metil format dihidrolisis menjadi asam format dan metanol. Metanol dikembalikan ke tahap pertama:

Reaksi ini pertama kali dijelaskan oleh BASF pada tahun 1925 [41]. Biasanya, katalisnya adalah natrium metoksida [124-41-4]. Kalium metoksida [ 865-33-8] juga telah diusulkan sebagai katalis; itu lebih larut dalam metil format dan memberikan laju reaksi yang lebih tinggi [44]. Meskipun tekanan yang cukup tinggi pada awalnya lebih disukai, karbonilasi dilakukan di pabrik baru pada tekanan yang lebih rendah. Dalam kondisi ini, suhu reaksi dan konsentrasi katalis harus ditingkatkan untuk mencapai konversi yang dapat diterima. Menurut data yang dipublikasikan, ca.

4.5MPa, 80◦C, dan 2,5% berat natrium metoksida digunakan. Sekitar 95% karbon monoksida, tetapi hanya sekitar 30% metanol, diubah dalam kondisi ini. Namun, konversi metanol menjadi metil format yang hampir kuantitatif dapat dicapai dengan mendaur ulang metanol yang tidak bereaksi. Karbonilasi metanol merupakan reaksi kesetimbangan, dan Tabel 11 menunjukkan konsentrasi kesetimbangan metil format.

CH3OH+CO-→HCOOCH³

CH3OOCH+H2HAI-→CH³OH+HCOOH BERSAMA+H2HAI-→HCOOH

Meskipun karbonilasi metanol relatif bebas masalah dan telah dilakukan secara industri sejak lama [3], [41], baru belakangan ini hidrolisis metil format dikembangkan menjadi proses yang layak secara ekonomi. Masalah utama berhubungan dengan pengerjaan campuran hidrolisis. Karena posisi kesetimbangan yang tidak menguntungkan, reesterifikasi metanol dan asam format menjadi metil format terjadi dengan cepat selama pemisahan metil format yang tidak bereaksi.

Masalah juga muncul dalam pemilihan material yang cukup tahan korosi.

Publikasi yang lebih lama menyarankan reaksi metil format dan asam dikarboksilat, dengan distilasi berikutnya asam format dari ester dengan titik didih lebih tinggi [3]. Degussa menyarankan hidrolisis metil format pada suhu 200◦C di atas tekanan atmosfer dan kemudian menurunkan tekanan secara tiba-tiba menjadi kurang dari 0,1MPa. Pemisahan campuran metil format – metanol yang diuapkan secara kilat dari asam format berair kemudian dapat dilakukan dalam pemisah cair [5].

Metode industri yang melibatkan karbonilasi metanol dan hidrolisis metil format, diikuti dengan isolasi asam format, dikembangkan oleh (1) Leonard Process Company (Amerika Serikat), (2) BASF (Republik Federal Jerman), (3) Halcon – Desain Ilmiah – Bethlehem Steel (Amerika Serikat), dan (4) Lembaga Penelitian Ilmiah Industri Klorin Kementerian Industri Kimia (bekas Uni Soviet).

Paten utama yang berkaitan dengan karbonilasi metanol dan hidrolisis metil format tercantum dalam [43].

Prinsip dasar.Karbonilasi Metanol. Dalam empat proses yang disebutkan, tahap pertama melibatkan karbonilasi metanol dalam fase cair dengan karbon monoksida, dengan adanya katalis basa:

Tabel 11.Konsentrasi metil format maksimum (dalam persen berat) yang dapat dicapai melalui karbonilasi metanol (data BASF tidak

dipublikasikan)

T,◦C P, MPa

1 5 9 17

5060 7080 10090 110120

5943 3121 1510 75

9591 8578 6959 4939

9896 9490 8579 7162

9999 9896 9491 8782

Laju reaksi dapat ditingkatkan dengan meningkatkan suhu, tekanan parsial karbon monoksida, konsentrasi katalis, dan

antarmuka antara gas dan cairan:

R=C·A·e−E/RT·C·PBERSAMA Di mana

R C A

= laju reaksi,

= koefisien proporsionalitas, = antarmuka antara gas dan cairan,

E R = energi aktivasi,

=konstanta gas molar,

C

= konsentrasi katalis dalam larutan, dan

= tekanan parsial CO dalam fasa gas [45].

PBERSAMA

CH3OH+CO-→HCOOCH3∆H⁰ ^R=-29 kJ/mol

(7)

Persamaan ini mengungkapkan ketergantungan laju reaksi pada tekanan parsial karbon monoksida.

Oleh karena itu, untuk mensintesis metil format, campuran gas dengan proporsi karbon monoksida yang rendah harus dipekatkan terlebih dahulu; hal ini dapat dicapai dengan distilasi suhu rendah, adsorpsi ayunan tekanan, pemisah prisma (Monsanto), atau proses Cosorb (Tenneco).

Dalam reaksi samping, natrium metoksida bereaksi dengan metil format menjadi bentuk natrium format dan dimetil eter, dan menjadi tidak aktif:

Larutan asam format dalam air diperoleh dengan cara ini, dan kelebihan air harus dihilangkan dari asam format dengan pengeluaran energi sesedikit mungkin.

Cara lain untuk mengatasi posisi kesetimbangan yang tidak menguntungkan adalah dengan menghidrolisis metil format dengan adanya amina tersier, misalnya 1-(N-pentil) imidazol [19768-54-8], [49]. Basa membentuk senyawa seperti garam dengan asam format; oleh karena itu, konsentrasi asam format bebas berkurang dan kesetimbangan hidrolisis bergeser ke arah produk. Pada langkah selanjutnya asam format dapat disuling dari basa tanpa dekomposisi.

Hidrolisis dua tahap telah disarankan, di mana formamida yang larut dalam air digunakan pada tahap kedua [50]; ini membentuk senyawa seperti garam dengan asam format. Ini juga menggeser kesetimbangan ke arah asam format.

Untuk menjaga serendah mungkin reesterifikasi yang tidak diinginkan, waktu kontak langsung antara metanol dan asam format harus sesingkat mungkin, dan pemisahan harus dilakukan pada suhu

serendah mungkin. Pengenalan metil format ke bagian bawah kolom di mana metil format dan metanol dengan titik didih rendah dipisahkan dari air dan asam format, juga telah

disarankan. Hal ini sebagian besar mencegah reesterifikasi karena adanya kelebihan metil format di wilayah kritis kolom [51].

Hidrolisis metil format dikatalisis oleh asam kuat, namun efisiensi asam mineral kuat [52]

dibatasi karena asam format juga mendorong dekomposisi asam format. Dalam proses yang dijelaskan oleh BASF, Leonhard, dan Halcon – Desain Ilmiah – Bethlehem Steel, maka digunakan autokatalisis dengan asam format.

Di Uni Soviet, suatu proses telah dijelaskan di mana hidrolisis dilakukan dalam reaktor kolom vertikal yang dibagi menjadi dua zona [53];

zona atas diisi dengan penukar kation asam kuat yang menghidrolisis sebagian metil format. Di bagian bawah reaktor, hidrolisis dilakukan dengan autokatalisis oleh asam format yang dihasilkan di bagian atas.

Dehidrasi Campuran Hidrolisis. Asam format dipasarkan dalam konsentrasi melebihi 85%

berat; oleh karena itu, dehidrasi campuran hidrolisis merupakan langkah penting dalam produksi asam format dari metil format. Untuk dehidrasi, titik azeotropiknya harus

NaOCH3+HCOOCH3-→HCOONa +CH3OCH3

Bahan yang digunakan harus anhidrat;

jika tidak, natrium format akan semakin mengendap:

NaOCH3+H2O+HCOOCH3-→2 BAB³OH+NaOOCH Natrium format jauh lebih sedikit larut dalam metil format dibandingkan metanol. Risiko pembentukan kerak dan penyumbatan akibat pengendapan natrium format dapat dikurangi dengan menambahkan poli(etilen glikol) [46]. Karbon monoksida yang digunakan harus mengandung hanya sedikit karbon dioksida; jika tidak, karbonat yang tidak aktif secara katalitik akan diendapkan.

Katalis basa dapat membalikkan reaksi, dan metil format terurai menjadi metanol dan karbon monoksida. Oleh karena itu, natrium metoksida yang tidak terurai dalam metil format harus dinetralkan [47].

Hidrolisis Metil Format.Pada tahap kedua, metil format yang diperoleh dihidrolisis:

HCOOCH3+H2HAI− →←−CH3OH+HCOOH

∆H0R= 16,3 kJ/mol

Konstanta kesetimbangan untuk hidrolisis metil format bergantung pada rasio air: ester [48].

Dengan rasio molar 1, konstanta adalah 0,14, tetapi dengan rasio molar air: metil format 15, adalah 0,24. Karena posisi kesetimbangan ini tidak menguntungkan, kelebihan air atau metil format harus digunakan untuk mendapatkan konversi metil format yang bernilai ekonomis. Jika metil format dan air digunakan dengan perbandingan molar 1 : 1 maka konversinya hanya 30%, namun jika perbandingan molar air dengan metil format ditingkatkan menjadi 5 – 6 maka konversi metil format meningkat menjadi 60%. Namun, encer

(8)

mengatasi. Konsentrasi asam format dalam campuran azeotropik meningkat jika distilasi dilakukan di bawah tekanan (Tabel 5), namun semakin tinggi titik didih pada tekanan tinggi juga meningkatkan laju dekomposisi asam format. Pada saat yang sama, pemilihan bahan yang cukup tahan korosi menimbulkan banyak masalah. Sejumlah entrainer telah diusulkan untuk distilasi azeotropik [43].

BASF menjelaskan berbagai proses hemat energi untuk dehidrasi. Salah satu proses melibatkan distilasi ekstraktif denganN-formilmorfolin [4394-85-8 ] [54]. Metode lain untuk meningkatkan konsentrasi asam format dalam larutan encer tanpa masukan energi yang besar adalah dengan mengekstraksi asam format dari air melalui ekstraksi cair – cair.

Amida sekunder telah diusulkan [55] sebagai agen ekstraktif. Asam format berikatan lemah dengan Amida; oleh karena itu, air dapat disuling untuk mengatasi titik azeotropik. Pada kolom berikutnya, asam format kemudian dapat disuling dari ekstraktan dalam ruang hampa. Energi yang dikonsumsi dapat dikurangi lebih lanjut dengan mengoptimalkan pertukaran panas [56].

kondensasi metil format dengan titik didih rendah dalam ruang hampa menimbulkan masalah. Asam format didehidrasi dengan distilasi. Jika diinginkan asam format 85% berat, dehidrasi harus dilakukan pada ca. 0,3MPa. Konsentrasi yang lebih tinggi lagi dapat dicapai dengan menghubungkan kolom dehidrasi tambahan di bagian hilir di bawah tekanan atmosfer, dan konsentrasi asam format hingga ca.

98% berat kemudian dapat diambil sebagai distilat.

Deskripsi proses[57–60] (Gbr. 1). Karbon monoksida dan metanol terkompresi diubah menjadi metil format dalam reaktor (a). Katalis dimasukkan ke dalam reaktor dalam larutan metanol. Jumlah metanol yang dimasukkan dengan cara ini menggantikan kehilangan metanol dalam proses. Pelepasan dari reaktor (a) di-flash dan dimasukkan ke dalam kolom metil format (b) dimana metil format diambil sebagai distilat. Metanol dan katalis terlarut dikembalikan ke reaktor; katalis yang tidak aktif (terutama natrium format) dikristalisasi dan dibuang.

Keluar dari bahan bakardari kolom (b) dan gas buang dari reaktor (a) dibakar. Metil format bereaksi sebagian dengan air di reaktor pendahuluan (c), dan pembuangan dari reaktor pendahuluan dimasukkan ke dalam reaktor utama (d) bersama dengan metil format, metanol, dan air daur ulang. Waktu kontak dalam reaktor ini sebagian besar cukup untuk mencapai keseimbangan. Pelepasan reaktor disalurkan hingga mendekati tekanan atmosfer di dalam tangki flash (e); metil format, metanol, dan sejumlah kecil asam format yang diuapkan dalam proses ini didaur ulang ke reaktor utama (d). Metil format dan metanol didistilasi dalam ruang hampa di kolom pemisahan asam (g). Waktu kontak

diminimalkan oleh internal dengan penahan cairan kecil. Distilat dipisahkan menjadi metil format dan metanol dalam kolom daur ulang (f). Asam format dapat dipekatkan di bawah tekanan dalam kolom; jika tekanannya ca. 0,3MPa, 85% asam format diambil sebagai produk dasar. Distilasi dalam dua kolom lebih terkendali secara industri. Air disuling di atas kepala pada kolom produk pertama (h). Produk bagian bawah dikonsentrasikan lebih lanjut pada kolom produk kedua (i), dan asam format dengan

konsentrasi maksimum ca. 98% berat diambil sebagai distilat. Produk terbawah didaur ulang ke kolom produk pertama.

4.1.1. Proses Kemira – Leonard

Pabrik asam format A20 000-t/a berdasarkan metode yang dikembangkan oleh Leonard Process Co. [57]

dibangun di Kemira di Finlandia dan dioperasikan pada tahun 1982. Proses ini telah dikembangkan lebih lanjut oleh Kemira, dan izinnya telah diterbitkan pada tahun 1982. Korea, India dan Indonesia.

Dalam proses Kemira – Leonard, Metil format dan karbonilasi dilakukan pada suhu sekitar 4MPa dan suhu sekitar 80◦C, dengan alkoksida yang mengandung aditif digunakan sebagai katalis [58].

Hidrolisis dilakukan dalam dua reaktor dengan kondisi operasi berbeda. Metil format dan air bereaksi dalam reaktor awal dengan

perbandingan kira-kira ekuimolar. Asam format yang dihasilkan mengkatalisis hidrolisis di reaktor utama. Kelebihan metil format digunakan dalam reaktor utama, dan hidrolisis dilakukan pada ca.

120◦C dan 0,9MPa. Pelepasan reaktor dibawa ke tekanan atmosfer dalam tangki flash; reesterifikasi sebagian besar dicegah oleh pendinginan yang terjadi selama flash-evaporasi. metanol dipisahkan dalam kondisi vakum. Meskipun reaksi sebaliknya dilemahkan lebih lanjut sebagai hasilnya, con-

(9)

Gambar 1.Produksi asam format (proses Kemira – Leonard)

a) Reaktor metil format; b) kolom metil format; c) Reaktor pendahuluan; d) Reaktor utama; e) Tangki flash; f) Kolom daur ulang; g) Kolom pemisahan asam; h) Kolom produk pertama; i) Kolom produk kedua

4.1.2. Proses BASF reaktor asam format (c) bersama dengan metil format daur ulang. Metanol dan katalis terlarut diambil dari dasar kolom (b) dan dikembalikan ke reaktor (a); produk dekomposisi katalis dibuang melalui kristalisasi. Dalam reaktor (c), metil format dihidrolisis dengan air berlebih pada suhu tinggi dan tekanan meningkat. Produk reaksi

dimasukkan ke dalam kolom dengan titik didih rendah (d). Metil format dihilangkan sebagai distilat, dengan metanol sebagai aliran samping, dan asam format encer dialirkan dari bawah ke dalam unit ekstraksi (e). Di sini, asam format dan sebagian air diekstraksi oleh Amida sekunder.

Sebagian besar air (sebagian besar bebas asam format) didaur ulang ke reaktor (c). Ekstrak – campuran ekstraktan, asam format, dan sedikit air – didistilasi dalam kolom dehidrasi (f). Air

secukupnya disuling melalui kepala untuk memperoleh konsentrasi asam format yang diperlukan dalam kolom asam murni (g). Kolom ini dioperasikan dalam ruang hampa. Bahan

ekstraksi didaur ulang dari bagian bawah kolom (g) ke unit ekstraksi.

Pabrik asam format berkapasitas 100.000 ton/a mulai beroperasi di Ludwigshafen (Republik Federal Jerman) pada tahun 1981. Di pabrik ini, teknologi hidrolisis dan dehidrasi digunakan untuk pertama kalinya.

Produksi metil format dengan karbonilasi metanol telah dilakukan dalam skala besar selama bertahun-tahun di BASF [41], [61].

Tahap karbonilasi sebagian besar identik dengan proses Kemira – Leonard, namun tahap hidrolisis dan dehidrasi asam format sangat berbeda.

Dalam proses BASF, hidrolisis dilakukan dengan air berlebih (sekitar 5 mol air per mol metil format) untuk menggeser kesetimbangan ke arah asam format.

Sebagian besar air dipisahkan melalui ekstraksi cair – cair dengan Amida sekunder.

Proses

monoksida dan metanol bereaksi dalam reaktor metil format (a) dengan adanya natrium metoksida. Metil format dimasukkan, sebagai distilat, dari kolom temetil format (b) ke dalam

Keterangan(Gambar 2) Karbon

(10)

Gambar 2.Produksi asam format (proses BASF)

a) Reaktor metil format; b) kolom metil format; c) Reaktor hidrolisis; d) Kolom ketel rendah, e) Unit ekstraksi;

f) Kolom dehidrasi; g) Kolom asam murni

4.1.3. Proses Uni Soviet Pada tahap kedua, hidrolisis dilakukan dengan autokatalisis oleh asam format yang dihasilkan pada tahap pertama. Metanol dan metil format didistilasi dari produk hidrolisis dalam kolom lowboiler (d); senyawa-senyawa ini dipisahkan, bersama dengan campuran reaksi karbonilasi, dalam kolom metil format (b). Asam format encer diambil dari dasar kolom (d) dan selanjutnya didehidrasi dalam kolom asam format (e) di bawah tekanan. Asam format dengan kandungan 85% berat diambil dari aliran samping, dan konsentrasinya dapat ditingkatkan hingga sekitar 98% berat dalam kolom yang terletak di hilir.

Pabrik asam format berkapasitas 40.000 ton/a berdasarkan proses [53] yang dikembangkan di bekas Uni Soviet sedang dibangun di Saratov (Ukraina) [62] dan diharapkan akan beroperasi pada tahun 1989.

Menurut materi yang dipublikasikan, proses asam format ini berbeda dari proses yang disebutkan di atas [63], [64] pada tahap hidrolisis. Hidrolisis dilakukan pada suhu 80◦C dan 0,6MPa dalam reaktor unggun tetap yang dilengkapi dengan baki tutup gelembung di bagian atas. Reesterifikasi dicegah dengan dekompresi dan pendinginan hingga sekitar 45◦C. Asam format diproduksi dalam kolom tekanan sebagai campuran azeotropik dengan air yang

mengandung 85% berat asam format. 4.1.4. Desain Ilmiah – Proses Baja Bethlehem

Deskripsi proses[63], [64] (Gbr. 3). Karbon monoksida bereaksi dengan metanol dalam reaktor kolom (a), dengan adanya katalis dan zat penstabil, pada tekanan sekitar 3MPa, untuk menghasilkan metil format. Pemisahan menjadi metil format (distilasi) dan metanol ditambah katalis terjadi dalam kolom metil format (b) pada 0,2MPa. Gas buang yang dihasilkan sebagian didaur ulang. Dalam reaktor (c), metil format dihidrolisis dengan air dalam dua tahap;

pada tahap pertama, penukar kation asam dikemas digunakan sebagai katalis (f), yang menghidrolisis sebagian metil format.

Proses yang dikembangkan bersama oleh Scientific Design dan Bethlehem Steel [65] belum diterapkan secara industri dalam skala besar.

Tahap karbonilasi pada dasarnya mirip dengan proses yang dijelaskan sebelumnya. Jika konsentrasi karbon monoksida lebih tinggi dari 90% mol, disediakan reaktor campuran balik tunggal, namun jika konsentrasi karbon monoksida antara 50 dan 90% mol, disarankan menggunakan sistem reaktor campuran balik dua tahap, arus berlawanan. Jika konsentrasi karbon monoksida

(11)

Gambar 3.Produksi asam format (proses Uni Soviet)

a) Reaktor metil format; b) kolom metil format; c) Reaktor hidrolisis; d) Kolom ketel rendah; e) kolom asam format;

f) Katalis unggun tetap

rendah, namun tekanan total harus

ditingkatkan secara signifikan [66]. Hidrolisis dikatalisis oleh asam format, dan dehidrasi dilakukan dengan distilasi saja.

2% berat asam asetat, 5% berat air, dan 3% berat benzena [59]. Asam format dengan kandungan sekitar 98% berat dapat diproduksi dengan distilasi lebih lanjut.

4.2.2. Hidrolisis Formamida 4.2. Proses Lainnya Pada tahun 1972, 35% asam format yang

diproduksi di seluruh dunia masih dibuat melalui proses formamida yang dikembangkan oleh BASF.

Namun, karena hidrolisis langsung metil format, proses ini kehilangan arti pentingnya (lihat Tabel 10).

Asam format diproduksi dengan cara ini dalam proses tiga tahap. Pada tahap pertama, metanol dikarbonilasi untuk menghasilkan metil format:

4.2.1. Oksidasi Hidrokarbon Asam format diproduksi sebagai produk sampingan dalam oksidasi fase cair hidrokarbon menjadi asam asetat (→Asam Asetat, Bab. 4.2.). Di Amerika Serikat, butana [106-97-8] digunakan sebagai hidrokarbon, dan ca. 50 kg asam format dihasilkan per ton asam asetat. Di Eropa, oksidasi nafta lebih disukai, dan hingga 250 kg asam format dihasilkan per ton asam asetat dalam proses ini. Untuk mekanisme produksi asam format, lihat [59].

Hidrokarbon yang tidak bereaksi, unsur netral yang mudah menguap, dan air dipisahkan terlebih dahulu dari produk oksidasi. Asam format dipisahkan pada kolom berikutnya; distilasi azeotropik umumnya digunakan untuk tujuan ini. Entrainer yang disukai dalam proses ini adalah benzena atau hidrokarbon terklorinasi. Asam format mengandung tentang

BERSAMA+CH3OH→HCOOCH3

∆H⁰^R=-29 kJ/mol

Pada tahap kedua, formamida diproduksi melalui ammonolisis etil format:

HCOOCH3+NH3→HCONH²+CH3OH

∆H0R=-72 kJ/mol

Pada tahap ketiga, asam sulfat digunakan untuk menghidrolisis formamida menjadi asam format dan amonium sulfat:

(12)

Format dari Natrium Hidroksida dan Karbon Monoksida.Produksi natrium format dari natrium hidroksida dan karbon monoksida pernah mempunyai arti penting, namun saat ini proses ini dilakukan hanya dengan memanfaatkan larutan natrium hidroksida berlebih di pabrik berkapasitas rendah. Efisiensi ekonomi dalam memproduksi asam format dari garamnya menurun karena satu ekuivalen garam anorganik bernilai rendah (misalnya natrium sulfat) dihasilkan per mol asam format.

Karbon monoksida bereaksi dengan senyawa basa, bahkan dalam larutan berair, menghasilkan format yang sesuai:

HCONH2+ 1/2 jam2JADI4+H2HAI-→

HCOOH+ 1/2 (NH4)2JADI4

∆H0R=-48 kJ/mol

Metanol dikarbonilasi seperti pada tahap pertama dari proses yang telah dijelaskan (Bagian 4.1). Konversi ke formamida biasanya dilakukan pada 0,4 – 0,6MPa dan 80 – 100◦C;

metanol disuling dan didaur ulang ke tahap metil format (lihat→Formamida). Formamida dihidrolisis secara kontinyu pada tahap ketiga dengan menggunakan asam sulfat 68 – 74%

pada suhu antara 85◦C dan titik didih asam format [3]. Reaksi ini sebaiknya dilakukan dalam wadah berpengaduk dan menyediakan panas untuk distilasi asam format. Bubur panas yang pada dasarnya terdiri dari amonium sulfat dan asam format mengalir keluar dari wadah yang diaduk ke dalam tanur putar dimana sisa asam format didistilasi sehingga amonium sulfat kering dan murni diproduksi di ujung tanur. Hasil asam format melebihi 90%.

Efisiensi ekonomi dari proses ini ditentukan oleh nilai komersial amonium sulfat.

Asam klorida, asam nitrat, atau asam fosfat juga dapat digunakan untuk menghidrolisis formamida [3].

Karbon monoksida dicampur secara bersamaan dengan natrium hidroksida berair, misalnya, dalam reaktor menara pada 1,5 – 1,8MPa dan 180◦C [59].

Natrium format mengkristal dan bereaksi dengan asam mineral kuat, (misalnya asam sulfat pekat) pada tekanan normal dalam reaktor berpengaduk dan didinginkan pada suhu 35◦C:

2 HCOONa +H2JADI4→2 HCOOH+Na2JADI4

Campuran reaksi dipisahkan, misalnya, dalam evaporator film tipis pada tekanan normal dan 100 – 120◦C, untuk menghasilkan asam format dan natrium sulfat kering [67]. Disarankan agar reaksi dengan asam sulfat dilakukan dalam dua tahap. Dalam hal ini, tahap pertama berlangsung dalam ruang hampa dalam reaktor tubular horizontal dengan bagian dalam yang berputar, dan sebagian asam format diuapkan pada saat yang bersamaan. Pada tahap kedua, sisa asam format diuapkan, juga dalam ruang hampa, pada suhu 30 – 60◦C dalam reaktor tubular yang lebih kecil [68].

Norsk Hydro menjelaskan produksi asam format dari kalsium format melalui reaksi dengan asam nitrat. Kalsium nitrat yang dihasilkan dapat digunakan, misalnya sebagai pupuk.

4.2.3. Produksi Asam Format dari Format

Reaksi natrium format [141-53-7] atau kalsium format [ 544-17-2] dengan asam mineral kuat, seperti asam sulfat dan asam nitrat, merupakan proses tertua yang diketahui untuk memproduksi asam format secara komersial. Jika format atau natrium hidroksida tersedia dengan harga murah atau dihasilkan sebagai produk sampingan dalam proses lain, asam format masih dapat diproduksi secara ekonomis dengan cara ini.

Format sebagai Produk Sampingan dalam Produksi Alkohol Polihidrat.Natrium format dan kalsium format terjadi sebagai produk sampingan dalam produksi pentaeritritol [ 115-77-5], trimetilolpropana [77-99-6], dan 2,2- dimetil-1,3-propanediol [126-30-7] (neopentil glikol) (→Alkohol, Polihidrik). Format yang dihasilkan dengan cara ini digunakan di beberapa pabrik sebagai umpan untuk pembuatan asam format.

4.2.4. Sintesis Langsung dari Karbon Monoksida dan Air

Metode paling sederhana yang secara teoritis dapat menghasilkan asam format adalah dengan mereaksikan karbon monoksida dengan air:

(13)

ide dan hidrogen dengan adanya katalis logam mulia (misalnya kompleks rutenium) untuk menghasilkan format basa nitrogen. Pada tahap kedua dan ketiga, format dipisahkan dari katalis dan konstituen dengan titik didih rendah. Pada tahap keempat, format bereaksi dengan basa dengan titik didih tinggi, misalnya 1-(N- butil) imidazol [4316-42-1], untuk menghasilkan format yang dapat terurai secara termal. Secara bersamaan, basa dengan titik didih rendah dibebaskan dan disuling. Pada tahap kelima, format didekomposisi secara termal, asam format disuling, dan basa dengan titik didih tinggi dikembalikan ke tahap keempat.

H2O+CO←−HCOOH− →

Ketika tekanan meningkat dan suhu menurun, kesetimbangan reaksi eksotermik ini bergeser ke arah asam format. Di bawah 150◦C, laju reaksinya sangat lambat, dan meskipun kesetimbangan tercapai dengan cepat pada suhu yang lebih tinggi, tekanan harus ditingkatkan secara drastis untuk memperoleh konsentrasi asam format yang dapat diterima. Tabel 12 mencantumkan konsentrasi kesetimbangan yang dihitung pada berbagai suhu dan tekanan.

Asam dan garam anorganik telah digambarkan sebagai katalis dalam literatur. Kecuali laju reaksi dapat ditingkatkan secara nyata dengan

pengembangan katalis baru, sintesis langsung tidak dapat digunakan untuk produksi asam format yang ekonomis.

4.3. Konsentrasi Asam Format

Asam format – campuran air tidak dapat dipekatkan lebih dari komposisi azeotropik dengan distilasi sederhana (→Distilasi dan Rektifikasi). Dehidrasi lebih lanjut dilakukan dengan distilasi azeotropik terner, distilasi ekstraktif, atau ekstraksi. Konsentrasi tambahan kemudian dapat dicapai dengan distilasi sederhana. Melalui pilihan kondisi distilasi yang sesuai, asam format dengan kandungan melebihi 99% berat dapat diambil sebagai distilat.

Distilasi Azeotropik.

Format propil dan butil telah diusulkan sebagai entrainer untuk distilasi azeotropik [3]. Pemisahan air yang ekonomis dari campuran air – asam format – asam asetat yang diperoleh dengan

mengoksidasi butana dicapai dengan distilasi azeotropik dengan etil

N

-butil eter [

628-81-9

] [77].

Distilasi Ekstraktif.Dalam distilasi ekstraktif, asam format diekstraksi dalam kolom distilasi dengan menggunakan zat pengekstraksi basa yang dimasukkan secara berlawanan dan dimasukkan ke bagian bawah kolom. Jika campuran ini dipanaskan dalam kolom di bagian hilir, asam format dibebaskan dari senyawa mirip garam dan disuling.N- Formilmorfolin [4394-85-8]

telah disarankan sebagai ekstraktan [54], dan berbagai sulfon telah digambarkan sebagai cairan tambahan untuk distilasi ekstraktif [78].

Ekstraksi.Sejumlah ekstraktan telah diusulkan untuk mengekstraksi asam asetat dan format [79].

Menurut BASF, Amida sekunder adalah agen pengekstraksi yang efisien [55]; Hüls merekomendasikan senyawa dalam seri tri-N-

Tabel 12.Menghitung konsentrasi kesetimbangan asam format pada suhu dan tekanan yang berbeda [69]

Tekanan karbon monoksida, MPa Asam format mengandung

pusat,% berat

pada usia 25◦C pada 100◦C di 217,9◦C

0,027 0,300,72 3.7108

0,637.15 16.95 85.82540

6.9579.1 187950 28170

110 2050 90

4.2.5. Penggunaan Karbon Dioksida

Perkembangan menarik dalam kimia karbon dioksida telah menghasilkan sintesis asam format, namun sejauh ini belum digunakan dalam industri [70].

Seng selenida [1315-09-9] dan seng telurida [1315-11-3]telah diusulkan sebagai katalis untuk hidrogenasi karbon dioksida [71]. Jika katalis logam transisi homogen digunakan, karbon dioksida, hidrogen, dan air dapat diubah menjadi asam format. Jika alkohol digunakan sebagai pengganti air, ester yang sesuai akan dihasilkan. Kompleks rutenium dan paladium terbukti sangat aktif; baik basa anorganik [72] atau basa organik [73]

(misalnya, amina tersier alifatik) dapat digunakan sebagai bahan basa.

BP Chemicals telah mengembangkan proses di mana asam format dihasilkan dari karbondioksida dan hidrogen melalui beberapa tahap proses [74-76]. Pada tahap pertama, basa nitrogen seperti trietilamina [ 121-44-8] bereaksi dengan karbon dioksida-

(14)

oktilamin [1116-76-3] ke tiga-N-dodesilamin [ 102-87-4] [80].

jauh lebih baik dibandingkan dengan keramik. Sebuah survei bahan konstruksi yang digunakan dalam produksi asam format diberikan dalam [83].

4.4. Bahan bangunan

5. Perlindungan Lingkungan

Penggunaan bahan yang cukup tahan korosi pada setiap tahap proses merupakan bagian dari keahlian produksi asam format. Pengujian bahan dalam kondisi laboratorium tidak selalu menjamin bahwa ketahanan terhadap korosi dapat dicapai dalam praktiknya. Kandungan pengotor yang rendah atau perubahan konsentrasi atau suhu dapat

menghasilkan perubahan yang menentukan dalam ketahanan korosi suatu bahan terhadap asam format.

Jika baja CrNi austenitik digunakan, baja yang mengandung molibdenum lebih disukai daripada jenis yang bebas molibdenum [81].Di atas20◦C, baja tahan karat AISI 304 (Cr 18 % berat, Ni 8 % berat) hanya mempunyai ketahanan yang memadai jika konsentrasi asam format di bawah 10% atau di atas 90%. Baja tahan karat AISI 316 (Cr 18 % berat, Ni 10 % berat, Mo 2 % berat) tahan hingga ca. 50◦C menjadi asam format di bawah 40% berat atau lebih dari 80%

berat[82]. Untuk suhu yang lebih tinggi dan konsentrasi asam format antara 40 dan 80 % berat, baja dengan kandungan Cr, Ni, dan Mo yang lebih tinggi (misalnya, AISI 317 atau 317 L) atau paduan khusus kaya nikel harus digunakan. Aluminium tidak cukup tahan terhadap asam format, kecuali pada konsentrasi di bawah 30% berat atau di atas 80%

berat dan pada suhu di bawah 20%.◦C [82]. Titanium tahan pada kondisi oksidasi namun sangat kuat diserang pada kondisi reduksi [81]. Perilaku korosi titanium jauh lebih baik dengan penambahan platina atau paladium. Logam tantalum, niobium, dan zirkonium yang lebih eksotik juga tahan korosi [81].

Dari bahan bukan logam, grafit dan kaca cukup tahan terhadap korosi, namun penggunaannya terbatas karena sifat mekaniknya yang buruk. Di antara plastik umum, polietilen mempunyai ketahanan hingga sekitar 50◦C. Polytetrafluorethylene (PTFE) dan poli(vinilidena fluorida) (PVDF) tahan terhadap asam format. Poli(vinil klorida) keras (PVC) hanya tahan pada suhu kamar, dan PVC lunak sebaiknya digunakan hanya untuk konsentrasi asam format di bawah 10% berat.

Polimer kristal cair (LCP) direkomendasikan sebagai bahan pengemas kolom karena dilaporkan tahan terhadap asam format

Seperti kebanyakan asam organik sederhana lainnya, asam format dapat terdegradasi dengan cepat dan sempurna melalui metode biologis. Oleh karena itu, asam format sepenuhnya termineralisasi dalam waktu singkat di pabrik pemurnian dan sungai.

Namun, keseimbangan ekologi sungai dapat terganggu oleh perubahan pH. Untuk asam format, kebutuhan oksigen biologis (BOD) teoritis adalah 350mg/g. Kebutuhan oksigen kimia telah ditentukan sebesar 86mg/g setelah 5 hari (COD5) dan 250mg/g setelah 20 hari (COD20). Dalam uji skrining OECD yang dimodifikasi (metode OECD 30 IE), asam format didegradasi menjadi>90% [84]. Jika sumber karbon tambahan tersedia, degradasi akan terjadi lebih cepat.

Keracunan terhadap ikan diuji pada ikan mola-mola insang biru (Lepomis makrochirus).

Dosis mematikan (TLm24) ditemukan 175 ppm [85]. Toksisitas pada invertebrata ditentukan Daphnia magna. Nilai TLm 48 adalah 120 ppm [86]. Di Republik Federal Jerman, asam format diklasifikasikan sebagai zat yang sedikit membahayakan air (Kebahayaan air Kelas 1, WGK 1) [87].

Uap asam format dapat dihilangkan dari aliran gas buang dengan mencucinya dengan air. Kabut terjadi ketika uap asam format dikeluarkan selama periode kelembapan tinggi. Di Republik Federal Jerman, emisi dikendalikan oleh pedoman teknis untuk udara (TA Luft) [88]. Asam format termasuk dalam Kelas 1, artinya untuk laju emisi 0,1 kg/jam atau lebih, konsentrasi asam format harus<20 mg/

m3dalam gas buang. Setelah diisi dengan asam format, udara yang dipindahkan didaur ulang melalui jalur transfer gas atau dikeluarkan setelah pemurnian (misalnya, melalui pencucian air atau melewati insinerator).

6. Spesifikasi Mutu

Asam format dipasarkan dalam konsentrasi 85, 90, 95, 98, dan>99% berat Kandungan pengotornya tergantung pada proses produksinya. format