1
هیلا رثا یسررب رد نوکیلیس پیت یور لاط یناشن
وقت ی ت م ی ناد یکیرتکلا
فیط متسیس تیوقت نامار یجنس
اب هدش پیت
ینیرحب میرم
*
لیمیا ،س هموصعم ترضح هاگشناد ،مق ،ناریا [email protected] :
هدیکچ
شور : ط فی جنس ی نامار تیوقت پیت اب هدش TERS (
) فیط ییایمیش تیساسح کیکفت اب ار نامار یجنس
( یشبور بورپ یپوکسورکیم یلااب یریذپ )SPM
یم بیکرت یم مهارف حوطس زا ونان سایقم رد ییایمیش ریواصت و دنک .دنک
ود یگژیو هبرصحنم ا درف ی ن ساسح شور ی
ت زاسراکشآ ی کفت و لااب ی ک یریذپ ناکم ی ز ی ر
م شارپ دح ی
شاب د لااب یزاسراکشآ تیساسح . هب
لد یم خر متسیس نیا رد یعضوم یکیرتکلا نادیم تیوقت لی .دهد
م نادی رتکلا یکی ت طسوت پی یاه س ینوکیلی هب
لد لی اپ نیی ندوب یلاگچ دازآ راب س رد نوکیلی صلاخ کیرحت مدع هجیتن رد و حطس نومسلاپ سنانوزر
ی حان رد هی ئرم ،ی من ی دناوت ز ای د وقت تی .دوش مه هب نی لد لی
ت پی AFMیاه س ینوکیلی راجت ی من دوجوم ی دنناوت س لانگی .دننک مهارف بسانمTERS
هلاقم نیا رد هب
روظنم دوبهب هجیتن رد و یکیرتکلا نادیم تیوقت تیساسح
س هیلا رثا ،متسی پیت یور لاط زلف یناشن
.تسا هدش یسررب جیار ینوکیلیس یاه ب زا
نی لد هب لاط ،تازلف مامت لی
لاگچ ندوب اراد ی
نورتکلا ی لااب دازآ
، LSPR رثا وق ی
حان رد هی ئرم ی زا یکی،اوه ربارب رد تمواقم نینچمه و نیرتهب
داوم م م بوسح ی دوش . یم ناشن ام جیاتن هیلا زا هدافتسا دهد
پیت یور لاط یناشن سنج زا یاه
و هدش یکیرتکلا نادیم تیوقت ثعاب نوکیلیس هنیهب رادقم
هیلا تماخض یارب یا یم جیاتن نیا زا .دراد دوجو یناشن
متسیس یحارط رد ناوت هدافتسا یبرجتTERS
دومن .
هژاو دیلک
وقت: ی ت م ی ناد
،لاط ،یکیرتکلا ط
فی جنس ی نامار تیوقت نوکیلیس ،پیت اب هدش .
Investigating the Effect of Gold Coating on the Silicon Tip in Electric Field Enhancement of Tip-enhanced Raman
Spectroscopy System
Maryam Bahreini
Hazrat-e Masoumeh University Qom, Iran
Abstract- Tip-enhanced Raman spectroscopy (TERS) method combines the chemical sensitivity of Raman spectroscopy with the high resolution of scanning probe microscopy (SPM) and provides nano-scale chemical images from surfaces. Two unique features of this method are high detection sensitivity and spatial resolution under the diffraction limits. High detection sensitivity occurs due to enhancement of localized electric field in this system.
The electric field cannot be greatly enhanced by silicon tips because of the low free charge density in pure silicon, and therefore the lack of stimulation of surface plasmon resonance in the visible region. For this reason, commercial silicon AFM tips cannot provide the appropriate TERS signal. In this paper, the effect of metallic gold coating on common silicone tips has been investigated in order to enhane the electric field and thereby improve the sensitivity of the system. Due to its high free electron density, the strong LSPR effect in the visible region as well as resistance in the air, gold is one of the best materials from all metals. Our results show that the use of gold coating on silicon tips enhances the electric field and there is an optimal value for the thickness of the coating. These results can be used to design empirical TERS system.
Keywords: Electric Field Enhancement, Gold, Silicon, Tip-Enhanced Raman Spectroscopy.
2
- 1 همدقم
هص خش م شلاچ زا لوکلوم دنچ دح رد داوم یبای یم فلتخم مولع رد یس اس ا یاه
فیط .دش اب نامار یجنس
دنمتردق یلوکلوم زیلانآ شور کی1
یم زا هدافتس ا اب هک دش اب یم رارق رایتخا رد هدام زا ییایمیش تاعلاطا ،لوکلوم یش اعترا یاهزارت یس ررب
فعض زا نامار شور هنافس اتم .دهد
یم جنر لانگیس یم نکممریغ ار شور نیا زا هدافتس ا اب کچوک تارذ هعلاطم هلئس م نیا هک درب
شور .دزاس ط
فی جنس ی نامار تیوقت اب هدش
پیت TERS (
2) شور ییایمیش تیس اس ح فیط
کیکفت اب ار نامار یجنس ( یش بور بورپ یپوکس ورکیم شور یلااب یریذپ
)SPM بیکرت3
یم رد ییایمیش ریواص ت و دنک یم مهارف حوطس زا ونان سایقم
دنک ] 1 . [ روط هب
،هص لاخ کی شور نیا رد پیت
شبات تحتSPM رون
رزیل
هدشزکرمتم یم رارق
و دریگ گدنکارپ تدش ی
نامار حطس زا هنومن ترواجم رد پیت
م ی دناوت هب ود لد 1 :لی . حطس نومسلاپ سنانوزر ی
عضوم
4ی
2 و . م قرب و دعر رثا
5هلی هبرصحنم تیزم ود .دوش تیوقت ( لااب یزاسراکشآ تیساسح شور نیا درف
هب لد و ) یعضوم یکیرتکلا نادیم تیوقت لی
کفت تردق کی ناکم ی ( شارپ دح ریز هب
لد پیت زا هدافتتتسا لی نادیم یاه
- کیدزن یم ) یرتمونان داعبا اب6
دتتشاب ] 2 .[ تن رد کی یحارط یارب ،هجی
متسیس و یزاسراکشآ تیساسح یگژیو ود رب رثوم یاهروتکاف مامت ،هنیهبTERS
کفت تردق کی ناکم .دنریگ رارق هجوت دروم دیاب ی
م نادی رتکلا یکی ت طسوت پی یاه س ینوکیلی من ی دناوت ز دای وقت تی وقت .دوش تی چان زی لد هب هتفرگ تروص لی
رثا ر م قرب و دع هلی
یا لد .تسا لی
ا نآ نی اپ اب هک تسا نیی
دازآ راب تظلغ ندوب س رد
نوکیلی لاپ سنانوزر ،صلاخ نومس
حطس ی تخس هب ی م ی دناوت حان رد هی ئرم ی گنارب هتخی .دوش
مه هب نی لد لی ت پی AFMیاه س ینوکیلی راجت ی من دوجوم ی دنناوت س لانگی د فرط زا .دننک مهارف بسانمTERS
رگی ت پی یاه زلف ی لدب لی
نومسلاپ تارثا کی
وقت ثعاب تی م نادی سب رای ز دای م ی فلتخم تازلف .دنوش ی
ارب ی ت تخاس پی ب راک م ی دنور هب . دوبهب روظنم ساسح
تی س متسی
AFM-TERS م ،
ی زلف زا ناوت اب
لا هی یناشن ور زلف ی ت پی یاه AFM س نوکیلی ن هدافتسا دوجوم زا .دوم
ب نی لد هب هرقن و لاط ،تازلف مامت لی
لاگچ ندوب اراد ی
نورتکلا ی رثا و لااب دازآ وقLSPR
ی حان رد هی ئرم
،ی هب ناونع نیرتهب ارب داوم ی ت تخاس پی TERSیاه م بوسحم ی
دنوش .
اراد هرقن ی ازفا شی م نادی رتکلا یکی وق ی یرت م لاط هب تبسن ی
دشاب لو ی ب ی یتابث دح ات اوه رد نآ ی
ربراک م دودحم ار نآ د ی
دنک تن رد .
،هجی
ت پی یاه ازف دربراک لاط هدنی
یا رد پTERS هدرکادی دنا مولآ زا . موینی ارب مه ی لا هی یناشن ت پی س ینوکیلی ارب AFM
ی هزادنا گ یری TERS
و تسا هدش هدافتسا کی
س لانگی دزنTERS
کی UV هب عض فی لو ی لاس رد .تسا هدش هدهاشم حضاو یاه
خا ری شلات ئاه ی ارب ی تخاس
ت پی یاه ف راخب بوسر شور زا هدافتسا اب زلف ششوپ اب یکیزی
رتهب دنچره .تسا هتفرگ تروص نی
ارب هار ی ت تخاس پی یاه لاط TERSی اب
م نازی قفوم تی گدروخ شور ،لااب ی
شورتکلا ییایمی م ی دشاب . هیلا رثا هلاقم نیا رد پیت یور لاط زلف یناشن
لیس یاه ،جیار ینوکی یم یسررب
.دوش
هیلا فلتخم یاه تماخض زا هدافتسا اب یکیرتکلا نادیم تیوقت نازیم هدمآ تسدب هنیهب تماخض رادقم و هدش یسررب یناشن
.تسا
- 2 هیبش یسدنه لدم و یزاس
ارب رظن دروم هسدنه ی
بش هی یزاس لکش رد ت .تسا هدش هداد ناشن1
پی سنج زا نوکیلیس هب تروص کی طورخم ی اد ار نآ کون هک هری
یا هب
عاعش کشتR لی م ی دهد لوط اب لااب عاعش وL
Dی هلصاف رد هک ، ز حطس زاd
هیلاری لدم ،هتفرگرارق زاس
ی م ی دوش . هیلا تماخض لاط زلف یناشن
رتماراپ اب ار یم یفرعم h
هنومن نداد رارق یارب .مینک هیلا ریز ،اه
یم رارق پیت ریز رد مه لاط سنج زا یا یگ
.در زا کی شبطق اب تخت جوم هکp
اب رانک زا هیواز کش ت کاواکونان ربθ لی
هدش ت طس وت پی ز و هیلاری م دورف ی
،دیآ ارب ی رحت کی م هدافتس ا نامار ی
دوش رانک زا شبات هس دنه(
.)7
م هنماد نادی رتکلا یدورف جوم یکی 0V/m
1/ باختنا یم .دوش
1 Raman Spectroscopy
2 Tip-Enhanced Raman Spectroscopy
3 Scanning Probe Microscopy
4 Localized Surface Plasmon Resonance (LSPR)
5 Lightening Rod Effect
6 Near-Field
7 Side-illumination Geometry
3
ارب ی هب اوخ ندروآ تتتسد یکیتپا
اب طبترم پیتLSPR
زا ،اه شور هتتس نامز هزوح رد دودحم لتتضافت دعب
ی (3D-FDTD) هک
تلاداعم
د لیس نارفی لوس کام
ار تروص هب ددع
ی لح یم دنک دش هدافتس ا ، رد رظندروم یراتخاس داوم و یس یطانغمورتکلا نادیم ،شور نیا رد .تس ا ه
شم کی لولس زا لکشتم هتسسگ یدنب لولس مان هب ییاه
8یی یم فیصوت ش
لکش( دنو لح نامز رد ًامیقتسم لوسکام تلاداعم .)2
( لکش : )1 بش هسدنه ی
ه زاس هیلا اب نوکیلیس سنج زا پیت ی رانک زا رزیل شبات هسدنه تحت لاط یناشن
لکش 2 ( رد هدافتسا دروم درادناتسا یتراکد یی لولس شیامن :) FDTD
یم یرادیاپ رایعم زا هدافتس ا اب ینامز پتس ا و دنوش هک یدحرد لوس کام تلاداعم زا قیقد شیامن کی ،شور نیا .تس ا هتس باو شم هزادنا هب9
یم رفص تمس هب شم هلصاف یم دور
.دش اب بش روظنم هب هی
یزاس قد 1قی 2- ت هلصاف رتمونان پی
- ز
،هیلاری لولس هزادنا 5یی
0/ 1ای رارق رتمونان
م هداد ی شم شور .دوش غFDTD
تخاونکیری ارب
ی بش هی یزاس ارش زا .تس ا هتفرگرارق هدافتس ا دروم طی
زرم ی لا هی مامت رد ناس مه ًلاماک
ارب اهزرم ی بش هی یزاس اه هک تسا هدش هدافتسا یاهزرم
م لدم ار )ساکعنا نودب( زاب ی
دنک تپا تباوث . یکی ارب ی س
،نوکیلی مولآ
،موینی هرقن و لاط
هتفرگ طبترم عجارم زا هدش
[4, 3] دنا .
هب تروتتص یلک
، وتکاف وقت ر ی ت م ی ناد رتکلا ی ک ی هب تروتتص تبتتسن یم ناد رتکلا ی ک ی ت روتتضح رد ی
tip پ م هب E
ی ناد رتکلا ی ک ی غ رد ی با ت ی
0 پ E
ز تروصب ی ر رعت ی ف م ی دوش :
1( ) 2(
)
/E0
E EF tip
رد یلک تیوقت نامار تیوقت و یکیرحت رزیل رون تیوقت زاTERS
هدنکارپ هدش یم تأشن هطبار هب هجوت اب هک دریگ ب
یارب تیوقت روتکاف ،لاا
عبنم ره تسا ترابع زا
:[5]
2(
laser )
laser tip
laser E E
EF / 0
3(
Raman )
Raman tip
Raman E E
EF / 0
8 Yee cell
9 Stability Criterion
4
یکیرحت رزیل رون یارب تیوقت روتکاف هنماد ،تسا یکیرتکلا نادیم عبرم اب بسانتم رون تدش هک اجنآ زا
2 laser
نامار یارب و EF
هدنکارپ هدش
2 Raman
یم EF
دشاب . تن رد رد یلک تیوقت ،هجی تروص هبTERS
:تسا ریز
4(
2 )
2
Raman laser
TERS EF EF
EF
تیوقت روتکاف هطبار نیا هب
تسد هیبش رد هدمآ یم یددع یزاس
دشاب .[6]
)فلا(
)ب(
( لکش :)3 هفلؤم عبرم مz
نادی رتکلا ریز هحفص رد یکی ت
پی لاط )ب و نوکیلیس )فلا :سنج زا یاه
رد تیوقت بیرض ،عجارم یخرب رد ،لداعم تروصب یم یفرعم ریز تروصبTERS
دوش :[7]
5 ( )
2 2
) (
) ( )
( ) (
S inc
S loc L
inc L loc
EM E
E E
M E
،نآ رد هک
2
) (
) (
L inc
L loc
EM E
M E
روتکاف ار
M2
یم تدش تیوقت روتکاف ای .دنمان
،بیرقت تروص هب
L
اب ار
S
هب کیدزن و مه یم رظنرد یکی هجیتن رد تیوقت ،تیاهن رد .دنریگ
هبTERS تروص
M4
یم فیرعت :دوش
6( )
4
inc loc
EM E
M E
- 3 ثحب و جیاتن
یم پیت رد لاط زلف اب نوکیلیتس هدام هتسیاقم هب ادتبا تمتسق نیا رد .میزادرپ
هفلؤم عبرم مz
نادی رتکلا ریز هحفتص رد یکی ت
پی :سنج زا یاه
لکش رد لاط )ب و نوکیلیس )فلا .تسا هدش هداد ناشن3
واز هی طورخم ی ت 30پی ت عاعش ،هجرد پی
س ینوکیلی طورخم لوط ،5
ی ت 500پی
لااب عاعش و ی
200 نآ ز تماخض .تسا هتفرگرارق هدافتسا دروم هیلاری
ن لاط سنج زا 100زی
هب .تسا رتمونان وظنم
بش ر هی یزاس قد 2قی رتمونان
ت هلصاف پی - ز
،هیلاری لولس هزادنا 5یی
0/ واز .تسا هدش هداد رارق رتمونان هی
م شبات نادی رتکلا 40یکی روط نامه .تسا هدش هتفرگرظنرد هجرد
جیاتن زا هک بش
هی طس وت یکیرتکلا نادیم ،تس ا صخش م یزاس ت
پی ینوکیلیس یاه من
ی تیوقت .دوش تیوقت دایز دناوت هتفرگ تروص زیچان
هب
لد هلیم قرب و دعر رثا لی نآ لیلد .تتتسا یا
ا نی تتتسا اب هک اپ ندوب نیی تظلغ
( دازآ راب
-3 13cm 10
~ 1016
) تتس رد نوکیلی صلاخ
، سنانوزر
حطتتس نومتتسلاپ ی
م یتختتس هب ی
دناوت رد دوتتش هتخیگنارب یئرم هیحان .
مه هب لیلد نی پیت یاه تتسAFM ینوکیلی راجت ی دوجوم من ی دنناوت
س لانگی TERS بسانم مهارف نک ن د یم دایز رایسب نادیم تیوقت ثعاب کینومسلاپ تارثا لیلدب لاط رگید فرط زا . .دوش
هیلا ناونع هب لاط زا هدافتس ا یس ررب هب دعب تمس ق رد یم ینوکیلیس پیت یور یناش ن
میزادرپ هیلا تماخض رتماراپ. اب ار یناش ن
هدرک یفرعمh
لکش ( س باو و )1 متس یس رد نادیم تیوقت یگت لا تماخض هبTERS
هی یناش ن ور لاط ی ت پی س یم یس ررب ار نوکیلی .مینک
س ررب روظنم هب ی
گتسباو ی رض بی وقت تی لا تماخض هب هی
یناشن ور ی ت پی س
،نوکیلی بش رد هی یزاس اه لا تماخض هی
یناشن ار لاط ،5 ،20 ،50 و80 رتمونان100
تفرگرظنرد می
. جیاتن گتسباو هب طوبرم ی
رض بی وقت تی م نادی رتکلا یکی لا تماخض هب هی
یناشن لکش رد لاط .تسا هدش هدروآ4
5
نامه اتن زا هک روط جی
بش هی یزاس وقت ،تسا صخشم تی
م نادی رتکلا یکی شان ی تفج رثا زا یگدش
بطقود ی - بطقود ی ب نی لا هی یناشن و لاط
ز هیلاری [8] لاط ازفا اب ، شی لا تماخض هی
یناشن لاط 100 ات لد هب رتمونان لی
ازفا شی ت هزادنا پی ازفا تدش هب شی
م ی دبای ازفا . شی ب رتشی تماخض
لا هی یناشن وقت ثعاب لاط تی
ب رتشی من ی دوش .
یم هدهاشم اه پیت لدم نیا رد نادیم تیوقت هک دوش
اراد ی رزب هبترم
4 یگ ا رد .تسا10 نی م تلاح نازی وقت تی اب رباربTERS
108
تسا .
هلئسم رگید تسنآ هک هنیشیب وقت تی ارب ی لا تماخض هی
ب لاط 80نی 120 ات زا رتمونان کی گرزب هبترم ی
و تسا ،جوم لوط نتفرگ رظن رد اب
پ کی دودح جوم لوط رد نآ م خر رتمونان650
ی دهد ا . نی م ناشن ی دهد ل هک رزی له موی - جوم لوط اب نوئن /8
بسانم باختنا رتمونان632 ی
ارب ی
رحت عبنم یکی رد زا هدافتسا تلاح پیت
س نوکیلی لا اب هی یناشن ز و لاط هیلاری م لاط ی دشاب ا کش نودب . نی
ب جوم لوط شی
نیرت رد ار هدافتسا
برجت تاعلاطم TERSی
ا زا هدافتسا اب نی
ت پی اه دراد [10, 9]
.
- 4 هجیتن
هلاقم نیا رد هب
روظنم دوبهب هجیتن رد و یکیرتکلا نادیم تیوقت تیساسح
س متسی
، TERS هیلا رثا پیت یور لاط زلف یناشن ینوکیلیس یاه
.تسا هدش یسررب جیار هسیاقم ادتبا
.تفرگ تروص پیت تخاس رد لاط زلف و نوکیلیس هدام زا هدافتسا نیب یا روط نامه
،داد ناشن جیاتن هک
طسوت یکیرتکلا نادیم ت
پی ینوکیلیس یاه من
ی سا یسررب هب دعب تمسق رد .دوش تیوقت دایز دناوت هیلا ناونع هب لاط زا هدافت
پیت یور یناشن
میتخادرپ ینوکیلیس هک دش هدهاشم.
ا رد نی م تلاح نازی وقت تی و رتشیبTERS
اب ربارب 108
تسا یجوم لوط یسررب نینچمه . پ
تیوقت کی
م ناشن ی دهد ل هک رزی له موی - جوم لوط اب نوئن /8
بسانم باختنا رتمونان632 ی
ارب ی رحت عبنم یکی یبرجت یاه متسیس یحارط رد TERS
اب
هیلا اب ینوکیلیس یاه پیت زا هدافتسا یم لاط یناشن
.دشاب
( لکش گتسباو :)4 ی وقت تی م نادی رتکلا یکی جوم لوط ردM^2
اه ی لا تماخض هب فلتخم هی
یناشن لاط )h) ور ی ت پی س نوکیلی
عجارم
[1] Zhang, R.; Zhang, Y.; Dong, Z. C.; Jiang, S.; Zhang, C.; Chen, L. G.; Zhang, L.; Liao, Y.; Aizpurua, J.; Luo, Y.; Yang, J. L.; Hou, J. G. Nature, 2013, 498, pp. 82−86.
[2] Wessel, J. (1985). J. Opt. Soc. Am. B 2, pp. 1538−1551.
[3] Johnson, P.B. and R.-W. Christy, Optical constants of the noble metals. Physical review B, 1972, 6(12): p. 4370.
[4] Palik, E.D., Gallium Arsenide (GaAs). Handbook of optical constants of solids, 1985, 1: p. 429-443.
[5] R. Wood Bayden, E. Bailo, A. Khiavi Mehdi, L. Tilley, S. Deed, T. Deckert Gaudig, D.
McNaughton, V. Deckert, Nano Lett. 2011, 11, 1868.
[6] W. Zhang, H. Fischer, T. Schmid, R. Zenobi, O. J. F. Martin, J. Phys. Chem. C , 2009113, 14672.
6
[7] M. M. Dvoynenko, and J. K. Wang, “Finding electromagnetic and chemical enhancement factors of surface-enhanced Raman scattering”, Opt. Lett. 2007, 32(24), 3552–3554.
[8] M. Bahreini, “The effect of substrate on electric field enhancement of tip-enhanced Raman spectroscopy (TERS)”, AIP Conf Proc. 2018; 1920(1): 020013.
doi:10.1063/1.5018945.
[9] G. Xu, Z. Liu, K. Xu, Y. Zhang, H. Zhong, Y. Fan, and Z. Huang, “Constant current etching of gold tips suitable for tip-enhanced Raman spectroscopy,” Rev. Sci. Instrum.
2012, 83(10), 103708.
T. W. Johnson, Z. J. Lapin, R. Beams, N. C. Lindquist, S. G. Rodrigo, L. Novotny, and S. H. Oh, “Highly reproducible near-field optical imaging with sub-20-nm resolution based on template-stripped gold pyramids,” ACS Nano, 2012, 6(10), 9168–9174.