リチウムニ次電池炭素負極と電極／電解液界面
＜ リチウムニ次電池と炭素負極＞
1800年 のイタリアのVoltaによる発明以来， 電 池は長い歴史を有し， この 二 世 紀 の あ い だ 多 く の 一次電池， 二次 電 池 が実 用化に至っている． これ らの 電 池の多くは19世 紀 に 発 明 ， 開 発 さ れ た 電 池 であるが， 1980年代にリチウム 一次電池が，また，
1990年代に入ってニッケル水素 電 池， リチウムイ オン 電 池が開発され，携帯電話， ビデオレコーダー，
ポータプルコンピューターなど携 帯 用電 子機 器 の 急 速 な 普 及 と 相 ま っ て 現 在 ほ ど 電 池 が 注 目 さ れ た ことは歴史上無 か っ た で あ ろ う ． 特 に リ チ ウ ム イ オン 電池は小型軽量 で あ り ， 現 在 で は 容 量 お よ び 体 積 エ ネ ル ギ ー 密 度 は4 0 0 W h d m―3 お よ び150 W h k g̲'に至っている． これらは従来の鉛 蓄 電 池， ニッケルカドミウム 電池， ニ ッ ケ ル 水 素 電 池 を 逢 かにしのぐエネルギー密度である． 1991年 の 実 用 化以来， リチウムイオン 電 池 は 驚 く べ き ス ピ ー ド で多くの携帯用電 子機器に採用されている． たと えば平 成13年 3月時の携帯 電 話 の加入者は6,670
万
人に 逹 しており，他の 電 子 機 器 を 含 め る と 現 在日 本人のほとんどがリチウムイオン 電 池 の 恩 恵 に あ ずかっていると 言 っても過言 でない． またその 高 エネルギー密度という特徴を 生 かして， 電気自 動 車 ハ イプリッド 車， 分 散 型 電 力 貯 蔵 用 の 大 型 電 池の開発も 急速に進められている1)．
電池の 負 極 には，放電 電位 が 卑 で あ る こ と ， 単 位重量 ならびに体栢 当 たりに取り出せるエネルギー が大 きいことが要求される． こ れ ら の 観点 か ら は 金属 リチウムがその低い酸化還 元 電 位 （ 標 準 水 素 電極 に 対 し て ー3.045V)， な ら び に 大 き な 菫 鼠 当 たりの容 量 (3 8 6 0 m A h g―' ）から， 最 も 好 ましい 特性を有しており， 一次電 池 の 負 極 材 料 と し て す でに20年の実績 を持つ． ところが， 二 次 電 池 負 極
稲 葉 稔＊
として用いると， リチウム 金 屈 は 充 電 時 に デ ン ド ライト（樹脂）状に析出し，セパレータを突き破っ て短絡の原 因 となる，また，放 電 時 に 孤 立 し た リ チウムか生成 し て サ イ ク ル 特 性 が 低 下 す る な ど の 問題点があり ，実用 化 が 遅 れ て い る ． 現 在 市 販 さ れているリチウム ニ次電池（リチウムイオン電池）
で は 負 極 と し て リ チ ウ ム 金 属 の 代 わ り に 炭 素 材 料 が用いられ，次式に 示 す リ チ ウ ム 吸 蔵 放 出 反 応 が その負極反応として利用されている2. 3).
充電
C+xLi ++xe
—~
Li,C (1)放電
炭 素 材 料 は リ チ ウ ム 金 属 と 比 較 し て 重 量 当 た り の 容量 は 劣 る も の の （ 黒 鉛 で3 7 2 m A h g―l) ， リチウ ム金属 に匹敵する卑な 電位 で 充 放 電 が 進 行 し ， ま た 優 れ た サ イ ク ル 特 性 を 示 す． これを L i C o 02, LiNi02, L i M n⑬ な ど の 含 リチウム遷移 金 属 化 合 物正極と組み 合 わせ， 4 V級の 二次電池が構成され ている ． この型の 電池 で は ， 充電 時 に は リチウム イオンが正 極 から負極へ，放 電 時 に は 負 極 か ら 正 極に移動し ，電極 間 の リ チ ウ ム イ オ ン の 移 動 の み でその充放電 反応が進行する． こ の メ カ ニ ズ ム が
リチウムイオン＂ 電 池と呼ばれる所以である．
後で詳細に説明するが， 黒 鉛 負 極 上 に は 初 回 充 電 時に 表面保護皮膜が生成し， こ の 皮 膜 の 存 在 が 電 池性能，特に不可逆容 量 安 全 性 ， 耐 久 性 に 大 きな影密を及ぼすことが知られている ． こ の 皮 膜 の存在 なしにはリチウムイオン 電 池は機能せず，
リチウムイオン 電池 に は 欠 く べ か ざ る 一 つ の コ ン ポーネントである． しかしながら，皮膜の形状，
化学組成，形成機構には未だ謎の部分が多く， 高 性 能 化 に は こ れ ら 皮 膜 の 性 質 を 明 ら か に す る こと か重 要 である．本稿では， リチウムイオン 電 池 炭 素 負 極 と電 解質界面に形成される 表 面 皮 膜 に 関 し
・同志社大学工学部機能 分子 工 学科 〒610‑0321 京都 府京田 辺市多々羅都谷1‑3
Transactions of The Research Institute of Oceanochemistry V ol. 17, N o. I, Apr., 2004
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て概説し，我々の行ってきた原 子 間 力 顕 微 鏡 観 察 による 表面皮膜形成反応の解析例を紹介する．
＜黒鉛，黒鉛層間化合物と黒鉛への電気化学的 リチウム挿入脱離反応＞
炭素には典型 的には sが 炭 素 か ら な る ダ イ ヤ モ ンドと， sが炭素からなる黒鉛があるが， リチウム イオン 電池の 負極として用いられるのは後 者 の黒 鉛あるいはその類似体である． 黒 鉛は 炭素のsp2 混 成 軌 道 を も つ 炭 素 が 六 角 網 目の甚 底 面 (basal 面）を形成し，この 基 底 面 がvan de! Waals力に より A B A B A B…．の規則的配列で c軸 方 向 に 積 層 した典型的な 圏状化合物である． 黒鉛層間には種々 の異種原子 や分子（インターカレートと呼ばれる）
が電 荷移動を伴って挿入され， 黒 鉛 層 間 化 合 物
(GIC) を形成する． 最大にリチウムが吸蔵された
Li‑GICの組成はLiCs となり， これにより 黒 鉛 負 極の理論比容量 は3 7 2 m A h g―1 となる．
天然黒鉛粉末の充放電 曲線を図1に示 す． 黒 鉛 へのリチウム挿入はリチウム 電極 に 対 し て0.25V 以下 の電位領域で起こり，充放 電 曲線 上 にいくつ かの 電位平坦領域を伴いながら， 300‑3 6 0 m A h g―l
の可逆容量 を示す．図1に 示 さ れ る よ う に ， 初 回 充電 で消費された 電気星 （約4 0 0 m A h g―l) は，続 く放電 で完全に取り出すことができない． この 失 われる容量 は 不可逆容量 と 呼 ば れ て お り ， 初 回充放電 にのみ 見 られる現象である．不可逆 容 量 は後述するように表面保護皮膜形成のために消 費 されると 考 えられている． 2回目 以 降 の サ イ ク ル ではクーロン効率は99％以上 と な り ， 極 め て 俊 れ たサイクル特性を示す． 1990年 代初期の市販リチ ウム 電池では結晶 性の低い 炭 素 材 料 か 負極として 用いられたこともあるが，現在市販のリチウムイ オン 電池では比容量 の大きな黒鉛 質 炭 素 材 料 が 最 も広く 負極として用いられている．
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＜黒鉛負極上の表面皮膜とその形成反応＞
炭素への 電気化学的なリチウム挿入反応はリチ ウム 金／属析出に近い極めて 卑 な電 位 で進行する．
このため水溶液を 電解液として用いることはでき ず， 高 い耐還元 性を 有 する非水系 電 解液が使用さ れる．初期の研究では 一次電 池に用いられてきた プロピレンカーボネート (PC) を主成分とする 溶 媒を用いて行われたが， リチウムが挿入される 電 位に到逹する以前に 電解液の分解が起こり， 電 気 化学 的にリチウムを挿入脱離することができなかっ た 後 に エ チ レ ン カ ー ボ ネ ー ト (EC) を主 成分と する 電解液を用いることで， 黒鉛 負極にも 電 気 化 学 的にリチウムの挿入が可能であることが報告 さ れ， E C系の 電解液を使用することが一般的となっ た． E Cは常 温 で固体 で あ る た め ， 低 粘 度 の 直鎖 エーテルあるいは 直鎖ェステルとの混合溶媒とし て用いられる．
熱力学 的にはリチウムが挿入される 電 位ではほ とんどすべての溶媒が還元 されるはずである． と ころが， 一部の非水電解液 中 でリチウムの挿入が 可能であるのは， 黒鉛表面 に安定 な皮膜が形成さ れ黒鉛表面を 不活性化するためと考えられている．
この皮膜はリチウムイオン 伝導性を 示 すが， 電子 伝 導性を持たないと考えられており， これにより 電解液のさ らなる分解を抑制し， 黒鉛へのリチウ ム挿入を可能とする． この様な表面皮膜の概念は 1970年 代 に 最 初に提案され， Solid Electrolyte Interface (SEI) と呼ばれている． この 表面 皮 膜 は，初回の充電時（リチウム挿入時）に1V(vs. Li /Li十）付近で進行する 電解 液 の 分 解 を 伴 っ て 形 成 され， これが前述の不可逆 容屋 を生 む原因とな っ ている．
炭素負極上 に形成される 表面 皮膜の組成に関し ては分光学 的手法などを用いてかなり 詳細に 調 べ られている． FT‑IRの測定結果 から，炭 素 表 面 上 には主 に溶媒の還元生成物（例えばアルキルカー ボネート系溶媒ではR O C O山i) ならびに Li2C Oa
海 洋化学 研 究 第17巻 第1号 平 成16年4月
の生成が確認されている．すなわち溶媒か負極上 で還元分解を受け，その分解生成物が表面に堆積 し表面皮膜として機能すると考えることができる．
しかしながら，以下に示すような炭素 電 極 の 特 異 的な振る舞いが報告されている．
① 黒鉛負極を P Cを 主 成 分 と す る 溶 液 中 で 充 電すると，溶媒分解と炭素材料の破壊が起こ
り
， リチウムは挿入されない．
② P Cを 主 成 分 と す る 溶 液 中 で あ っ て も ， 低 結 晶 性 の 炭 素 材 料 で は リ チ ウ ム 挿 入 が 可 能 で ある．
③ P Cを主 成 分 とする溶液に， ある種の 高 電 位で分解する添加物を添加すると，黒鉛にも
リチウム挿入が可能になる．
我々は走査型トンネル顕微鏡 (STM)47)， 原 子 間力顕微鏡 ( A F M )s13) を用いて高配向性熱分解黒 鉛 ( H O P G ) を モ デ ル 電 極 と し て ， 黒 鉛 負 極 ／ 電 解質溶液界面での皮膜形成機構の解明を目指して 研究を行ってきた． 一 例 を 以 下 に 示 す8)． 図2(a) にE C系有機溶媒中でのH O P G基底面の サイクリッ
クボルタモグラムを示す． 1.0, 0.8, 0.5V に還元 ピークが，また大きな還元電流が0.3V以下の 電 位 領域で観察された． これらのピークは溶媒分解と 表面皮膜形成に関連するピークであると考えられ る．このサイクリックボルタンメトリー測定と同
時にA F Mにより観察した表面形態変化を図2(b)
から(f)に示 す． これらの 表面形態変化から， 黒 鉛 負極における表面皮膜形成は 2つ の 異 な る 過 程 か らなることがわかった．一つは1 V よ り わ ず か に 卑な電位領域で起こる溶媒和リチウムイオンの挿 入反応と，その溶媒和リチウムイオンの 黒 鉛 圏 間 での分解反応である．図2 (d)の 下 部 に 観 察 さ れ る 複雑な形態の模様は各々1‑2 n m の高 さの原 子 レベ ルで平坦な表面が互 いに 重 なり合った構造を持ち，
これは溶媒和リチウムイオンが 層 間 に 挿 入 し て で きた構造であると考えられる． 0.8V付近から高さ は2 0 1 0 0 n mの隆起構造が現れ， これらは 黒 鉛 層
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Oceanochemistry Vol. 17, No. 1, Apr., 2004 21
間に挿入された溶媒和リチウムイオンか分解し，
層間で凝集してできた構造である． こ の よ う な 黒 鉛内部にできる構造（一種の皮膜と考えられる．）
は，黒鉛端面からの溶媒の共挿入（溶媒和リチウ ムイオンの挿人）を防ぐ役割を持つものと考えら れる．
もう一つの過程は， さ ら に 低 電 位 で の 黒 鉛 表 面 における直接的な溶媒分解反応である． 0.65V よ り卑な 電位 で測定した図2(e)と(f)で は 膀 開 面 上 に 微細な粒子状堆積物か生成 し て 様 子 が 観 察 さ れ る が，これらは表面での溶媒分解生成物と考えられ る．図2で 観 察 し た 領 域 ( 5 x 5 μm ) に生成した 堆積物はA F M観 察 を 繰 り 返 す こ と で ほ ぼ 完 全 に 削り取ることができる． こ の よ う に し て 完 全 に 表 面に生成した堆積物を削り取った後，観察領域を
lOxlOμmに広げて観察したA F M像を図3に示す．
A F M探 針 で 削 り 取 っ た 領 域 の 外 側 に ， 堆 積 物 層 が再び観察された． 高 さ プ ロ フ ァ イ ル か ら 堆 積 層
の厚みは4 0 n mであることがわかった． このよう
な表面の外側にできる堆積層は溶媒の分解により 生成したものと考えられ，黒鉛表面でのさらなる 溶 媒 分 解 を 抑 制 す る 機 能 を 有 す る も の と 考 え ら れ る．以上の観察結果 より E C系 溶 媒 中 で の 表 面 皮 膜 形 成 は 初 期 に 溶 媒 和 リ チ ウ ム イ オ ン の 挿 入 反 応 を伴う複雑な反応であることが明らかになり， こ の過程の存在 が黒鉛 負 極 に 特 異 的 な 現 象 の 原 因 と なっているものと考えられる．
一方 ， 同 様 の 測 定 を 充 放 電 が で き な い P C中で 行 っ た と こ ろ ， 溶 媒 和 リ チ ウ ム イ オ ン が 挿 入 さ れ る1.0V付近で激しい 黒鉛層 の剥離が観察された5) .
このような 黒鉛層の剥離 は 溶 媒 和 リ チ ウ ム イ オ ン の黒鉛層間の挿入かきわめて激しく起こり， 層 間 に著しい応力が働くために起こると 考 えられる．
E CとP Cは構造的にはメチル甚の有無しか違いが なく，溶媒和リチウムイオンの挿入過程になぜこ のように大きく影響を与えるのかについては現時 点 で は こ の 原 因 は 明 ら か に な っ て い な い ． 挿 入 後
に層間で分解される過程で， P Cの場合はガス発 生を伴うことも報告されており， このようなこと
も原因の 一 つである可能性もある．
同様の手法を用 いて，我々はこれ まで黒鉛負極 表 面 皮 膜 形 成 に 関 し て ， 共 溶 媒 の 影 響 叫 添 加 物 の影響10)， 溶 媒 和 の 影 響 児 黒 鉛 粉 末 合 剤 電 極 上 での皮膜形成12)， 高 温 で の 皮 膜 成 長13‑14) などをい くつかの輿味深い現象を明らかにしてきた．紙面 の都合でこれらに関しては割愛するが，輿味のあ る読者は原著を参考にしていただきたい．
＜ おわりに ＞
黒鉛負極上に生成する表面皮膜は不可逆容量，
安全性などリチウムイオン 電 池 の 特 性 に 大 き な 影 響を及ぼし，その形成過程，形態，組成を制御す ることは今後さらなる高性能化のために 重要 な 課 題である ．近年，黒鉛負極における表面皮膜の成 長は，大型リチウムイオン電池の 長 期 繰 り 返 し 充 放電時の容量劣化の 主原因であることも示されて おり，表面皮膜を制御するための溶媒系，添加物 の探索は，長寿命の大型リチウムイオン 電 池開発 にとっても 一 つの大きな鍵となるであろう．我々 の研究例でも明らかなように， A F M観 察 は 試 料 表面の形態変化を電解液中でしかも 電 位を制御し た状態で観察できるため，まさに「百 聞は 一 見に 如かず．」であり，表面反応，皮膜形成反応の反応 機構を解析する有用な手段であると 考 えられる．
今後様々な溶媒系，添加物の開発のための解析ツ ー ルとして多くの 電池研究者に利用されることを期 待している．
参考文献
1. M . Inaba and Z. Ogumi, I E E E Electrical Insulation Magazine, 17, 6 (2001).
2. Z. O g u m i and M . Inaba, Bull.Chem. Soc., Jpn., 71, 521 (1998).
22
3 . Z. O g u m i and M . Inaba, Advances in Lithium‑Ion Batteries, (Eds. W . van Schalk‑
wijk and B.Scrosati), Kulwer Academic/
Plenum Publishers, N e w York (2002) pp.
79‑101.
4. M . Inaba, Z. Siroma, A. Funabiki, Z. Ogu‑
mi, T. Abe, Y. Mizutani, and M . Asano, Langmuir, 12, 1535 (1996).
5. M . Inaba, Z. Siroma, Y. Kawatate, A. Funa‑
biki and Z. Ogumi, J. Power Sources, 68, 221 (1997).
6. M . Inaba, Y. Kawatate, A. Funabiki, S.‑K.
Jeong, T. Abe, and Z. Ogumi, Electrochim.
Acta, 45, 99 (1999) .
7. M . Inaba, Y. Kawatate, A . Funabiki, S.‑K.
Jeong, T. Abe, and Z. Ogumi, Electroche‑
mistry, 67, 1153 (1999).
8 . S.‑K. Jeong, M . Inaba, T. Abe, and Z.
Ogumi, J. Electrochem. Soc., 148, A989 (2001).
9. S.‑K. Jeong, M . Inaba, R. Mogi, Y. Iriyama, T. Abe, and Z. Ogumi, Electrochim. Acta, 47, 1975 (2002) .
10. S.‑K. Jeong, M . Inaba, R. Mogi, Y. Iriyama, T. Abe, and Z. Ogumi, Langmuir, 17, 8281 (2001).
11. S.‑K. Jeong, M . Inaba, Y. Iriyama, T. Abe, and Z. Ogumi, Electrochemical and Solid‑St ate Letters, 6, A13 (2003).
12. S.‑K. Jeong, M . Inaba, Y. Iriyama, T. Abe, and Z. Ogumi, J. P o wer Sources, 119‑121 , 555 (2003) .
13. M . Inaba, H . Tomiyasu, A. Tasaka, S.‑K.
Jeong, Y. Iriyama, T. Abe, and Z. Ogumi, Electrochemistry, accepted for publication.
14. M . Inaba, H. Tomiyasu, A. Tasaka, S.‑K.
Jeong, and Z. Ogumi, Langmuir, submitted.
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2
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Q r e =
3 3 5 mAh/g．．
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1 0 0 2 0 0 3 0 0Qirr=
6 5 mAti/g
Specific capacity/ m A h g‑1
4 0 0
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書い三ニ ぃごい＼ド B
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図1 黒 鉛粉末の充放電挙動．充電 ：リチウム挿入，放電：リチ ウム脱離， 電 解液： lMLiCJO,／ エ チ レ ン カ ー ボ ネ ー ト ＋ ジ ェ チ ルカーポネ ート （体積比1 : 1 ).
図3 図2(a)のサイク リックボルタンメトリー 終 了 後 に 観 察 範 囲 を 広 げ て 得 た A F M 像
( lOxlOμm) と高さプロファイル． （点線で示
した 部 分 は 図2で観 察 し た 領 域 で ， 繰 り 返 し て A F M観 察 を 行 っ た た め 表 面 皮 膜 が 削 り 取 ら れ ている ．）
(a) C V (1st cycle)
N
t
10 0□
(d) 0.95 →0 .8 0 V (↑）(b) before C V
(e) 0 .6 5→0.50 V (↑）
9 99, n , 9 , ̀*こ‑ '
l
(c) 1.10→ 0.95 V (↓）
(f) 0 .20 → 0.05 V (↓）
2 μm
図2 E C系電 解液中での 高配向性熱分解黒鉛 の サ イ ク リ ッ ク ボ ル タ モ グ ラ ム (a) と 同 時 に 測 定 し た 表 面 の A F M像 (b‑f, 5 x 5 μm )．電解液： 電 解液： lM L i C I O,／ エチレンカーボネート ＋ ジエチルカ ーボネート （体積比1 : 1).
(a)サイクル前 (2.9V), (c)l.10‑0.95V, (d)0.95‑0.SOV, (e)0.65‑0.50V, (fl0.20‑0.05V. 走査速度：0.5mVs―I.
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