液相法酸化物ナノ粒子合成

液相法酸化物ナノ粒子合成：

TCO

ナノインクと圧電材料用ニオブ系ナノクリスタル

多元物質科学研究所

村松 淳司・蟹江 澄志・中谷 昌史

2015/12/9

1

E-mail: mura@tagen.tohoku.ac.jp

学術会議・分科会

本日の講演

ITO

とペロブスカイト系酸化物

2015/12/9

学術会議・分科会 2

2015/12/9 K. Kanie et al, Materials Transactions, 48, 2174 (2007); Materials Transactions, 52, 1396 (2011).学術会議・分科会 3

1/2 1/4

圧電効果

pH = 7.0 pH = 8.5 pH = 13.0 pH = 14.0

(a) BNT particle and the growth direction. (b) ED pattern of BNT shown in (a). (c) the HRTEM image. (d) EDX profile of the BNT.

液相系における BNTiナノ粒子直接 合成および形態制 御

BNT/BKT セラ ミックスとするこ とで圧電定数 d₃₃= 150 pC/N 以上

Nb⁵⁺: NbCl₅ in 0.1 M HCl

Na⁺, K⁺: 6 M NaOH, 12 M KOH Nb⁵⁺ Conc.: 0.25 M; 200 ˚C, 3 h

Na および K イオンは粒子内部に 均一に分布

K. Kanie, et al, Materials Transactions, 48, 2174 (2007);

Hierarchical Structure

No.

KN-1 KN-2 KN-3

Sintered Temp. (˚C)

1,020 1,040 1,060

Density ρ(g/cm³)

4.05 4.07 3.76

tanδ (%) 8.7 6.8 8.7

d₃₃ (pC/N)

133.4 120.0 83.7

2015/12/9 学術会議・分科会 5

問題点：低い導電性 (10^-1 ~ 10⁰ Ω cm)

a

b

a

b

(200) (400)

(400) (200)-

- (020)

(040)

(040) (020)-

-

Chem. Lett., 37, 1278 (2008); Mater. Trans., 50, 2808 (2009);

J. Mater. Chem., 20, 8153 (2010); Chem. Lett., 42, 738 (2013).

イントロダクション

単分散粒子一般

2015/12/9

学術会議・分科会 6

1m 10cm

1cm 1mm 100μm

10μm 1μm 100nm

10nm 1nm

1Å

光学顕微鏡電子顕微鏡

ソフトボール 硬貨

パチンコ玉

小麦粉

花粉 タバコの煙

ウィルス

セロハン孔径

100μm

10μm

1μm

1nm 100nm

10nm

微粒子超微粒子クラスター

ナノ粒子サブミクロン粒子 コロイド分散系

粒子径による粒子の分類

2015/12/9 7

学術会議・分科会

単分散粒子とは

サイズ、形態、構造、組成が均一な粒子群

おおむねサイズの標準偏差が１０％以内のものをさす 単分散粒子は上記の性能が均一であるために、それだ けで機能性材料となる。なぜならば、全体で平均化される のではなく、粒子１個１個がもつ特性がそのまま反映され るから。

たとえば、酸化鉄（

α -Fe 2 O 3

）だと、単分散粒子ではないと、

べんがらと呼ばれる真っ赤な塗料だが、サイズが１

μm

程 度で、形態が長いと黄色っぽくなり、平板だと真っ赤にな る。

Stöber 法シリカ粒子

きれいな単分散粒 子で、工業的にも多 く利用されている。

2015/12/9

学術会議・分科会

9

単分散粒子合成のための一般 的指針

1. 核生成と粒子成長の分離 2. 粒子間凝集の防止

3. モノマーの留保

(T. Sugimoto, Adv. Colloid Interface Sci. 28, 65 (1987).)

LaMer モデル

2015/12/9

学術会議・分科会

11

核生成

幼核

embryo

↓

不安定核

↓

安定核： 安定核サイズは溶解度に依存する

Gibbs-Thomson 効果

溶解度の粒径依存性に対する

Gibbs-Thomson

効果は次の式で表 される

ln(C r /C ∞ ) = 2γV M / (rRT)

ここで

Cr

は半径

r

の粒子に対する平衡溶質濃度，

C

_∞ は無限平面に 対する平衡溶質濃度

(溶解度)， γ

は表面自由エネルギー

(正確にはこ

の固体

/

液体界面における界面自由エネルギー

)

，

V

_M はモル体積

(

物 質

1 mol

の示す体積，すなわちモル質量

/

比重

)

，

r

は粒子半径，

R

は 気体定数，

T

は温度

大雑把には

1μm

以下程度の微粒子系に

Gibbs-Thomson 効果は表

れることがわかる．なお，

1 nm

では極端に大きな値になるが，そもそ もこの大きさでは巨視的な熱力学をそのまま適用すること自体に問題

がある．

13

2015/12/9 学術会議・分科会

核生成と成長の分離

過飽和度の制御

•

希薄系あるいはリザーバーの存在

•

均一核生成に必要な過飽和度は通常不均一核生 成に比べて大きい

核生成期間の制御

•

核生成期を成長期に比べて格段に短くするなど

15

( π µ ) ν

γ

π 4 3

4 )

( =

²

−

³

∆

∆ G n r r

均一核生成

不均一核生成

( )

{ } ( )

( ) ( { ) ( ) }

( ) 1

0

4 cos

cos 2

cos 1

3 4

4 )

(

2 3

2

≤

≤

∴

−

−

−

=

×

∆

−

′ =

∆

θ

θ θ

θ θ

θ ν

µ π

γ π f

f

f r

r r

G

溶液中にnモルの溶質が析出し半径rの結晶相(固相)が生成したとき（均一核生成）の自由 エネルギー変化ΔG(n)は

µ γ

π − ∆

=

∆ G ( n ) 4 r

²

n

γは液固界面エネルギー、Δμ^は1 molあたりの自由エネルギー、Δμ^{は過飽和度の関数であ} り過飽和度が大きくなるとΔμはも大きくなる。析出する結晶相を球形とすれば、結晶相のモ ル体積をνとして次のように書ける。

溶質と平面の濡れ角をθ^{、曲率半径を}rとすれば、析出に伴うエネルギー変化ΔG'(r)

θ

2015/12/9 学術会議・分科会

r^{で微分して}0に等しいとし、ΔG(r)が極大をとるr^{の値を臨界半径}(臨界曲率半径)といいr^{*で表す。}

別の言い方では、安定核のサイズ。

µ γν ∆

= 2 r

*

臨界曲率半径がr^*であるならば、その時の析出核の体積は、それぞれ

均一核生成 不均一核生成

( )

( π ) ( ) θ

π

f r

r

×

×

×

3

* 3

*

) ( 3

4

) ( 3

4

となり、常に不均一核の方が体積は小さい 均一核生成と不均一核生成のそれぞれの生成速度J^は

( )

( )

( )

( G r T )

N J

T r

G N

J

C A

R exp

R exp

* hetero

* homo

∆ ′

−

=

∆

−

=

均一核生成と不均一核生成のそれぞれの生成速度の比は

( ) { ( ) }

[ G r f ] T

J J

N N

_{A C}

R 1

exp

^*

hetero

homo

= − ∆ − θ

∴

≅

となり、常に１より小さい。すなわち、不均一核生成の方が速度論的にも有利なのである。

粒子成長

拡散律速

通常はこの成長が起こる

粒子サイズのルートに比例する 表面反応律速

単分散化が難しくなる

粒子サイズの二乗に比例する

2015/12/9

学術会議・分科会

17

凝集防止

希薄系

•

塩濃度を低くして電気二重層による静電的反発力 で凝集防止

保護コロイド

•

粒子表面に吸着させて凝集を防止 粒子固定

•

ゲル網などに固定化してブラウン運動を抑制

モノマーの留保

リザーバーの存在

•

酸化物粒子： 酸化物の

O

は水がリザーバー。故に 金属イオンの方を制御する

•

金属： 金属状態は溶解度が非常に低いので成長 させるための工夫が必要

外部からの添加

•

ハロゲン化銀のようにダブルジェット法などを利用 する

2015/12/9

学術会議・分科会

19

単分散粒子合成法

ゾルーゲル法、希薄系など

Stöber 法シリカ粒子

主要な合成条件：

TEOS=Tetraethylorthosili cate, Si(-O-C

₂

H

₅

)

₄

0.1

～

0.5 mol/L

溶媒

=

エタノール

NH

₃（触媒）

=1

～

10 mol/L H2O= 0.5

～

2.0 mol/L

温度

= 0

～

30 ℃

2015/12/9

学術会議・分科会

21

ゲルーゾル法

T. Sugimoto, K. Sakata and A. Muramatsu: J. Colloid Interface Sci. 159, 372 (1993).

T. Sugimoto, M. M. Khan, A. Muramatsu and H. Itoh: Colloids Surf. A., 79, 233 (1993).

ゲル網 モノマー 成長する粒子

ヘマタイト（

α-Fe

²

O

3）粒 子がゲル網に固定化さ れる

β -FeOOH（中間生

成物）のゲル網

凝集防止機構

例えば、ヘマタイト（

α-Fe

₂

O

₃）粒子合成では前駆固体として濃厚な非晶質水酸化鉄 ゲルを用い、非晶質水酸化鉄

→

含水酸化鉄（アカガナイト）

→

ヘマタイトの２ステップ の相転移を経て生成する。この場合、中間生成物である含水酸化鉄がヘマタイト前 駆体のリザーバーとなり、かつ凝集抑制効果を担っている。

また、ヘマタイトの形の制御は硫酸根、リン酸根などの吸着性イオンを共存させるこ

とにより達成される。^{2015/12/9学術会議・分科会}

23

その１つの解決策：

ゲル－ゾル法

Fe(OH) 3

β-FeOOH

α-Fe 2 O 3

単分散ヘマタイト粒子調製

核生成

粒子成長

3 hours

6 days

100℃

ゲルーゾル法による

単分散ヘマタイト粒子の合成

2µm

2015/12/9

学術会議・分科会

25

ゲル - ゾル法によるスピンドル型 均一チタニア粒子の合成

チタンイソプポキシド

: 0.5 M

トリエタノールアミン

: 1.0 M

（急激な加水分解の防止剤）

2M

アンモニア水

高粘性のゲル状物質

スピンドル型均一チタニア粒子

Titanium(IV) isopropoxide (TIPO)

Triethanolamine (TEO A) TIPO :TEOA = 1:2

([TIPO]

₀

= 0.25 mol dm

^-3

)

Stable complex

Ti(OH)

₄

gel

TiO

₂

(anatase) 1st aging (100

℃

, 1 day)

2nd aging (140

℃

, 3 days)

H₂O (+HClO₄ or + Na OH)

1 Gel-Sol process

[Ti(OC₃H₇)₄]

[N(C₂H₄OH)₃]

C₂H₄O OH₄C₂

N C₂H₄O Ti OH₄C₂ N C₂H₄O Ti OH₄C₂ N

C₂H₄O OH₄C₂

C₂H₄OH

Photocatalyst Pt deposition

2015/12/9

学術会議・分科会

27

0 6 12 18 24

Time (h)

0 0.1 0.2

Concentration (mol dm-3)

Concentration changes of TiO

₂

, Ti(OH)

₄

, and supernatant Ti

⁴⁺

ions during the 2nd aging (pH = 10)

TiO

₂

Ti(OH)

₄

Supernatant Ti

⁴⁺

ions

Phase transformation: ^{T i(OH)}4 T iO₂

2

2015/12/9

学術会議・分科会

29

100 ˚C 24 h

140 ˚C

T. Sugimoto, “Monodispersed Particles,” Elsevier, Amsterdam, 2001.

Synthesis of Monodispersed Anisotropic TiO

₂

Particles

Gel-Sol Method: Particle Preparation Technique by using Metal Hydroxide Gels Synthesis of Monodispersed Anisotropic TiO

₂

Particles

Gel Formation by H-Bonding Network of Ti(OH)₄

Sol Formation by Crystal Growth

・Ti(OPrⁱ)₄

・Shape Controller (Amine, Amino Acid)

・pH Controller

・Stabilizer (N(CH₂CH₂OH)₃)

Anisotropic TiO

₂

Particles Obtained by the “Gel-Sol” Method

Ethylenediamine Init pH: 10.5

Succinic Acid Init pH: 10.5

Oleic Acid Init pH: 11.5

Oleic Acid Init pH: 9.9 Ethylenediamine

Init pH: 10.5, Seeds

Gluconic Acid Init pH: 9.5

Glutamic Acid Init pH: 10.5

none Init pH: 10.5

T. Sugimoto, X. Zhou, and A. Muramatsu, J. Colloid Interface Sci., 259, 53 (2003).

K. Kanie and T. Sugimoto, Chem. Commun., 2004, 1584.

2015/12/9

学術会議・分科会

31

Shape Control by Amines and Oleate

Amines

Olate

c-axis

Organic Amines Adsorb on TiO₂ Surfaces

ペロブスカイト系酸化物

（ BTO,STO,BZO ）

ユニークなキャラクターの酸化物

2015/12/9

学術会議・分科会 33

ペロブスカイト化合物

(ABO

₃

)

ペロブスカイト化合物

CaTiO

₃

, BaTiO

₃

, Pb(Zr

_1-x

,Ti

_x

)O

₃

, YBa

₂

Cu

₃

O

_7-x

機能は粒子の形態やサイズにより変化

微粒子の形態・サイズ・組成・バルク材料中のドメインの精密制御

BaTiO₃ ナノ粒子の誘電率のサイズ依存性

S. Wada et al., J. Electroceram.,21,198 (2008).

構成する元素とその組み合わせにより 圧電性，磁性，触媒能 など多様な機能

材料の機能の向上

PbTiO₃ ナノ粒子のキュリー温度サイズ依存性

Q. Jiang et al., Appl.Phys. A, 78, 703 (2002).

SrTiO₃ ナノ粒子の光触媒能の露出面依存性

T. Kimijimaet al.,Appl. Catal. B: Env., 144, 462 (2014).

60 nm で極値 50 nm で極値

{110} 面が良好な活性

アルカリ金属

アルカリ土類金属 遷移金属 酸素

BaTiO 3 , SrTiO 3

ペロブスカイト系酸化物の合成

ゲルーゾル法を用いると液相からの直接合成が可能 である

市販品は固相反応でつくっている

2015/12/9

学術会議・分科会

35

Synthesis method of BaTiO 3 /SrTiO 3 fine particles

gel-sol method

Schematic drawing of reaction vessel

(autoclave)

H)

₃

Cubic BaTiO 3

200 nm

本研究で合成した

BT01

BT02

(High Purity Chemicals)

BT03

(Wako Pure Chemicals)

市販品

37

Cubic SrTiO 3

The particle size of SR-01 is

SR-01 SR-02 SR-03

50 nm 200 nm 200 nm

市販品

形態制御

BaZrO

₃ 微粒子の水熱合成法

N(CH

₂

CH

₂

OH)

₃

Zr(OiPr)

₄

Stirring at 60 ˚C for 24 hr Decarbonated water

Ba(OH)

₂

solution (+ NaOH solution)

Aged at 100– 250 ˚C for 1 –24 hr

Stirring and standing at 60 ˚C for 1 hr

Dried at 60 ˚C

Washed by AcOH soln and H

₂

O Formation of uniform precursor

Ba/Zr: 0.50–2.0 (mol/mol) [Ba

²⁺

]: 0.10–0.50 M

[Zr

⁴⁺

]: 0.050–0.25 M [NaOH]: 0–2.0 M

合成条件

:

Zr-TEOA

錯体溶液

Zr

塩

+ Ba(OH)

₂ 水溶液

析出

形態・サイズの精密制御に不適

ZrO(CH₃COO)₂ Zr-TEOA 錯体

9/36

2015/12/9 学術会議・分科会 39

BaZrO

₃ 微粒子の形態制御

:

金属イオン濃度の効果

花状 切頂菱形

十二面体状 球状

Ba/Zr: 2.0 (mol/mol), NaOH : 0 M, Aging: 250 ˚C, 3 hr

粒子の頂点が優先的 に成長した形態

粒子の面が優先的に 成長した形態

[Ba

²⁺

]: 0.10-0.50 M [Zr

⁴⁺

]: 0.050-0.25 M

晶癖を持つ

特定の面が発達した 単結晶性

晶癖を持たない

12/36

29.0 30.0 31.0

{1 1 0}

球状粒子生成メカニズムの考察

XRD 1st

ピークの半値幅が同様

球状粒子も同様に単結晶性

花状

球状

球状粒子は， 金属源濃度即ち，

Ba(OH)

₂ 濃度上昇に従い形成

濃アルカリ条件で，多面体状粒子 の不飽和部位である頂点・稜が 溶解しながら粒子成長

頂点・稜の維持 頂点・稜の溶解

形態の変化は，粒子成長中の頂点・稜の溶解によって起こる

13/36

いずれも

Scherrer

結晶子径

100 nm

以上

2015/12/9 学術会議・分科会 41

BaZrO

₃ 微粒子のサイズ制御

: NaOH

濃度の効果

NaOH

の添加 酸化物の前駆体である

OH

錯体増加

Ba/Zr: 2.0 (mol/mol), [Zr

⁴⁺

]: 0.25 M, Aging: 250 ˚C, 3 hr NaOH: 0-2.0 M

NaOH

濃度を調整することで，平均粒径の制御が可能 臨界過飽和度に達する錯体量増加 核生成数の増加

3.5 µm 3.1 µm 2.4 µm

4.3 µm 6.0 µm

粒径の減少

17/36

H₂O/solvent = 43/57 (v/v)

20 0 40 60 80

T1 T2 T3 T4 Pt/ST1 ST3 ST2 ST4

H

2発生速度

( μm ol ・ h

-1

)

50 vol% MeOH

aq. からの

水素生成反応

0 4 8 12

T1 T2 T3 T4

ST1 ST3 ST2 ST4 CO

2発生速度

( μm ol ・ h

-1

)

5 vol% AcOH aq. からの

CO₂ 生成反応

43

2015/12/9 学術会議・分科会

ITO

（スズドープ酸化インジウム）

スマフォやタブレット

PC

，次世代太陽電池に

2015/12/9

学術会議・分科会 44

ITO ナノインク塗布膜の作成

塗布

基板

粒子膜 ITOナノインク

ITOナノ粒子

溶媒

2015/12/9

学術会議・分科会

45

ITO ナノ粒子合成

インジウム塩，スズ塩，塩基 Ethylene glycol 溶液

250 ℃で熱処理

ITO

粉

オートクレーブを用いた粒子合成

2015/12/9 学術会議・分科会

47

なぜ、水溶液からの加水分解反応でアルミナはできないか

ヘマタイト（酸化鉄）は

中間生成物次第で生成可能

加水分解法金属酸化物粒 子合成の限界

オストワルドのステップルール

実用化 ITO ナノ粒子

２０１２年にサンプル出荷開始した粒子の合成

Tetramethylammonium hydroxide (TMAH)

0.50 M InCl

₃

&

0.050 M SnCl

₄

in Ethylene glycol (EG) solution

1.5 M TMAH in EG solution Stirred for 15 min

Aged at 250

^o

C, 0 ~ 96 h Washed by EtOH, H

₂

O and centrifuged

Products

Experimental Procedure -Solvothermal synthesis-

Stirred at 0

^o

C

Put 10 ml of suspension into autoclave

([TMAH] = 1.5, 2.0, 2.5)

(Analysis: XRD, TEM) (CH

₃

)

₄

N·OH

N HO

OH

^-

ion resource

2015/12/9

49

学術会議・分科会

Effect of TMAH concentration

Undefined shape Cubic shape

coefficient of variation

16.3% 11.4% 10.7%

50

Time dependence of particles growth

Reaction condition: TMAH 2.0 M, 250

^o

C

2015/12/9

51

学術会議・分科会

合成時の変化

250

^o

C 1 h

250

^o

C, 95 h

初期溶液 黄色のゲル形成

ITO ナノ粒子

TMAH conc. 2.0, 2.5 M· · ·

TMAH conc. 1.5 M· · · NaOH system · · ·

ゲル生成条件

合成条件: TMAH（塩基試薬）

2.0 M, 250

^o

C

52

高分解能 透過電顕

HR-TEM image FT image

FT image

ストリーク

HR-TEM image

粒界が観察されない

2015/12/9

53

学術会議・分科会

>>

IJ ヘッド ITO インク

吐出方向

Ra: 1.1 nm

2015/12/9 学術会議・分科会 55

56

ITO 代替ナノインク

ITO 代替材料も研究対象

 AZO = Aluminum doped Zinc Oxide

 GZO = Gallium doped Zinc Oxide

 ATO = Antimony doped titanium oxide

2015/12/9 57

学術会議・分科会

Initial Ga conc. [mol%] 0 2.5 5.0 10 15 30

Size [nm] 490 49 43 41 31 26

Crystalline size [nm] 100< 31 25 22 21 19 Ga dope content [mol%] 0 1.1 1.7 2.4 2.7 3.8

GZO

59

2015/12/9 学術会議・分科会

水

EtOH EG

溶媒 水

EtOH EG

粒径

[nm] 670 5962 34

DLS

によるみかけの粒径測定結果

GZO

ナノ粒子を、水，エタノール，エチレングリコールに分散 （

8.2 wt%

）

GZO

ナノインクの溶媒選択

Resistance Thick ness

T%

(550 nm) Thermal treatment [W･cm] [W/sq.] [nm] [%]

Run 1 in this study 5.9×10^-3 130 456 98 Air 500 ℃

+ H₂ 500℃

Run 2 in this study 1.1×10^-2 230 485 94 Air 400 ℃

+ H₂ 400 ℃

Reference ¹⁾ 6.4×10^-2 4300 150 89 Air 600 ℃

+ H₂ 400℃

Reference ²⁾ 1.5×10^-2 300 500 90 UV

+ H₂ 450 ℃

Conventional ITO ³⁾ 4.5×10^-4 500 9 86 －

1) A. AlKahlout, J. Sol-Gel Sci. Technol., 67, 331–338 (2013).

2) E. D. Gaspera, M. Bersani, M. Cittadini, M. Guglielmi, D. Pagani, R. Noriega, S. Mehra, A. Salleo, and A. Martucci, J. Am. Chem.

Soc., 135, 3439–3448 (2013).

3) ITO glass 0004, Geomatech

GZO

61

2015/12/9 学術会議・分科会

PZT

に代わる、圧電セラミックス用粒子合成

NEDO Project 2006 – 2009

First Stage

 Development of Lead-free Piezoelectric Ceramic Actuators



Tohoku Univ., Fuji Ceramics, etc.



The first target is BaTiO 3 , which has been prepared in liquid-phase to control the size, shape, crystallinity in nano-scale.



The second target is BNT and BKT.

NEDO = New Energy and Industrial Technology Development Organization [one of independent administrative institutions in Japan]

BaTiO

₃

, Bi

_0.5

Na

_0.5

TiO

₃

(BNT), Bi

_0.5

K

_0.5

TiO

₃

(BKT)

2015/12/9

学術会議・分科会

63

NEDO Project 2010 - 2012

Second Stage

 Development of High Performance Lead- free Piezoelectric Actuators

Nanoparticle production

Nanotechnology Actuator technology

Company 1 Company 2 Companies 3, 4／Automobile Company

Nanomaterial Ceramics Electronics and optical devices, Automobile

Practical application

Layered ceramics Piezoelectric Devices

（Different field） （Different field）

Upstream Down stream

“Vertical Cooperation” is composed of companies with different fields.

Na

_x

K

_1-x

NbO

₃

(NKN), NaNbO

₃

(NN) , KNbO

₃

(KN)

Tohoku Univ.

2015/12/9

学術会議・分科会

64

Synthesis method of BaTiO 3 /SrTiO 3 fine particles

gel-sol method

Schematic drawing of reaction vessel

(autoclave)

H)

₃

2015/12/9

学術会議・分科会

65

BaTiO 3 with different shape

1

Typical Example

2015/12/9

学術会議・分科会

66

Synthesis of Bismuth Sodium Titanate (BNT) Particles

Reaction conditions:

Ti⁴⁺:

Ti(OiPr)₄/N(CH₂CH₂OH)₃ = 1/2 Bi³⁺: Bi(OH)₃ or Bi(NO₃)₃

Na⁺: NaOH or NaClO₄ Ti⁴⁺, Bi³⁺ = 0.25 M;

Na⁺ = 2.0 M in H₂O 250 ˚C, 3 h

Autoclave for

the Hydrothermal Reaction

Gel

Sol

2015/12/9 学術会議・分科会 67

pH = 7.0 pH = 8.5

pH = 13.0 pH = 14.0 K. Kanie, H. Sakai, J. Tani, H. Takahashi, A. Muramatsu, Mater. Trans., 48, 2174 (2007).

(A) pH = 7.0; (B) 8.5: Bi

₂

Ti

₂

O

₇

(C) pH = 13.0; (D) 14.0: BNT

(a) BNT particle and the growth direction. (b) ED pattern of BNT shown in (a). (c) the HRTEM image. (d) EDX profile of the BNT.

Bi/Ti Molar ratio = 1/2

Bi/Ti Molar ratio = 1/4

2015/12/9 学術会議・分科会 69

pH = 13.0 pH = 14.0

初期 Bi/Ti モル比 = 1/2

初期 Bi/Ti モル比 = 1/4 pH 制御により合成した BNT 粒子

歪

電圧を加えると歪みが発生

- ＋

力

力を加えると電荷が発生

圧電効果

液相系における Bi_0.5Na_0.5TiO₃ ナノ粒子直接合成および形態制御にはじめて成功 BNT/BKT セラミックスとすることで圧電定数 d₃₃ = 150 pC/N 以上達成

TiO 2 0.25 mol/L Bi(OH) 3 0.125mol/L NaOH 1 – 16 mol/L KOH 1 – 16 mol/L

Mixed well

Aged at 250 C for 3 days

Washed by ion-exchanged water and centrifuged in 3 times

Dried at 60 C

BNT and/or BKT particles

BNT and BKT Fine Particle Synthesis using TiO 2

Autoclave for

the Hydrothermal Reaction

Gel

Sol

2015/12/9 学術会議・分科会 71

NaOH concentrations:

(a) 4.0 (b) 8.0 (c) 10 (d) 12 (e) 14 (f) 16 M

KOH concentrations:

(a) 4.0 (b) 8.0 (c) 10 (d) 12 (e) 14 (f) 16 M

2015/12/9 学術会議・分科会 73

Piezoelectric properties of ceramics prepared by using hydrothermally prepared BNT fine particles. The sintering period was adjusted to 2 hours.

Sample Sintering temp. (°C) ρ (g/cm

³

) tanδ (%) ε

₃₃^T

/ε

₀

k

_p

(%) d

₃₃

(pC/N)

BNT1

¹

1,010 5.63 2.14 324 15.9 77.3

1,050 5.53 2.69 369 15.2 76.6

1,110 5.68 2.25 335 12.5 64.7

BNT2

²

1,010 4.41 --- --- --- ---

1,050 4.87 --- --- --- ---

1,110 5.11 --- --- --- ---

BNT3

³

1,150 5.75 3.06 545 13.2 83.0

1 Cubic-shaped BNT finer particles; ² Cubic- shaped BNT larger particles; ³ BNT powder obtained by solid phase synthesis. The precursor of the solid phase synthesis of the BNT powder was Bi₂O₃, Na₂CO₃, and TiO₂. ρ: density; tanδ:

tangent delta; dielectric constant: ε₃₃^T/ε₀;

coupling factor: k_p; piezoelectric constant: d₃₃.

Hydrothermal Synthesis of Sodium Niobate NaNbO 3

Reaction conditions:

Nb

⁵⁺

: Nb(OEt)

₅

/N(CH

₂

CH

₂

OH)

₃

= 1/3 Na

⁺

or K

⁺

: NaOH or KOH

Nb

⁵⁺

Conc. in H

₂

O: 0.25 M; 250 ˚C, 3 h

Gel Formation

100 ˚C 150 ˚C 200 ˚C 250 ˚C

Gel-like Fiber

Aging Temperatures:

(a) 100 ˚C ; (b) 150 ˚C ; (c) 200 ˚C ; (d) 250 ˚C

2015/12/9 学術会議・分科会

75

Hydrothermal Synthesis of Sodium Niobate NaNbO 3

NN and KN Particles were Obtained by Way of Gel Intermediates

Before Aging 15 min at 250 ˚C 40 min 60 min

Gel-like Fiber Gel-like Fiber

NN Particle

Formation of Gel Intermediates

(a)Seed: 1.25%, 250 ˚C; (b) Seed: 2.5%, 250 ˚C; (c) Seed: 5.0%, 200 ˚C; (d) Seed: 5.0%, 200 ˚C; (e) Seed: 1.25%, 150 ˚C; (f) Seed: 7.5%, 150 ˚C 合成条件:

Nb⁵⁺: 0.25 M

NaOH: 6.0 M in H₂O

NN Seed: 1.25~7.5 mol%

(based on Nb⁵⁺) Aging: 3 h with Stirring

77

2015/12/9 学術会議・分科会

反応条件:

Nb⁵⁺: NbCl₅ in 0.1 M HCl

Na⁺, K⁺: 6 M NaOH, 12 M KOH Nb⁵⁺ Conc.: 0.25 M; 200 ˚C, 3 h

Na および K イオンは粒子内部

に均一に分布

Octahedral- Shape with a Hierarchical Structure

最適なニオブ酸アルカリ系 圧電材料の量産化技術開発

高性能無鉛圧電アクチュエータの開発

１２

ナノテクノロジー

（水熱合成法）

アクチュエータ技術

セラミックス ナノ粒子

粒子合成メーカー セラミックス会社 デバイス／自動車関連企業

ナノマテリアル セラミックス 電子機器、光学機器、自動車

・新ナノ構造化技術

・緻密微細構造技術

・導電セラミックス技術

・コストダウン技術

実用化技術

・量産安定化技術

・コストダウン技術

・複合化組成技術

・ナノ粒子集積型八面体

積層化の量産化技術

の開発 カメラ用超音波モーター

ガソリン車用 インジェクタ

（環境イメージ）

（二段階焼結）

工業用インクジェットプリンタヘッド

・評価・解析技術

・実装化技術

・コストダウン技術

・駆動制御技術

東北大学 多元物質科学研究所 ナノ粒子合成技術・複合機能化

熊本大学 大学院自然科学研究科 粒界微細組織制御・ドメイン制御 八面体粒子

川上 川下

（異業種・異分野） （異業種・異分野）

再委託先

シーズ フィードバック ニーズ

村松研で開発したニオブ酸カリウムナトリウム粒子

2015/12/9 学術会議・分科会 79

インクジェットヘッド、カメラモータ用圧電材料

結局・・・

単分散粒子を得るための３条件

•

核生成と成長の分離

•

凝集の防止

•

モノマーの留保 形態制御

•

特定の面に化学吸着する物質を添加 収量

•

濃厚溶液

→

ソルボサーマルな条件など

2015/12/9

学術会議・分科会

81