(011), C

(1)

1 2

6,000 km² ³

A: (100), B: (011), C: (111)

表面自由エネルギーG

・

A B C A B C A B C

A B C A B C

A

4

Y. Li and G. A. Somorjai, Nano Lett., 10, 2289 (2010).

J. N. Kuhn et al., J. Am. Chem. Soc., 130, 14026 (2008).₅

H. Goesmann and C. Feldmann, Angew. Chem. Int. Ed., 49, 1362 (2010).

透明！

a) -Fe2O₃; b)Fe₃O₄; c) CoFe₂O₄; d) ZnCo₂O₄; e)Cr₂O₃; f) BaCrO₄; g) PbCrO₄

D. Wang, X. Liang, and Y. Li, Chem. Asian. J., 1-2, 91 (2006).

-Fe₂O₃ Cr₂O₃

6

(2)

૞ ૛

૛

૟

૝

k

_s

: n: m: d: :

粒子のナノサイズ化による透明性の発現

7 H. Goesmann and C. Feldmann, Angew. Chem. Int. Ed., 49, 1362 (2010).

江上美紀，粉砕，56, 42 (2013).

H. Althues et al., J. Mater. Chem., 17, 758 (2007).₈

400 600 800 1000 1200 1400

0 5 10 15 20

Tm( ∞)

0 5 10 15 20

400 600 800 1000 1200 1400 Tm(∞) 1600 1800

A. N. Goldstein, C. M. Echer, A. P. Alivisatos, Science, 256, 1425 (1992).

P. Buffat, Phys. Rev. A, 13, 2287 (1976); J.-P. Borel, Surf. Sci., 106, 1 (1981).

表面プラズモン共鳴：

10

B. Nikoobakht, and M. A. El-Sayed, Chem. Mater., 15, 1957 (2003).¹¹

UV

Seed mediation Seed

Seed UV Seed mediation

12

(3)

P. Y. Xiong, Y. Xia, Adv. Mater. 19, 3385 (2007); . Y. Xia et al., Angew.

Chem. Int. Ed., 48, 60 (2009).

Green: {100}

Orange: {111}

Purple: {110}

13 http://app2.infoc.nedo.go.jp/kaisetsu/nan/nan06/index.html#elmtop14

気相化学反応法蒸気の物理的冷

却法

基板上へのナノ粒子の析出法

溶液法融液法

水熱合成法ソルボサーマル法

ナノ粒子のサイズ・形態制御が可能

15 T. Torimoto, S. Kuwabataet al., Appl. Phys. Lett., 89, 243117/1 (2006).16

http://www.kotobuki‐ind.jp/kakouki_jp2/seihin_list02_05.html

http://www.hosokawalab.jp/micromeritics/no_51/pdf/No51_03.pdf

齋藤文良，粉砕，51, 24 (2008). 17 18

(4)

Alivisatoset al., J. Am. Chem. Soc.,

128, 1675 (2006). Cheon. et al., J. Phy. Chem. B,

109, 5389 (2005).

Hyeon. et al., Nano Lett., 4, 1147 (2004).

Pd TiO₂

Iron Oxide

J Yin. et al., Chem. Eur. J., 13, 3241 (2007).

C-H. Yan. et al., Chem. Eur.

J., 13, 2320 (2007).

C-H. Yan. et al., J. Am. Chem.

Soc., 127, 3260 (2006).

Y. C. Cao. et al., J. Am. Chem.

Soc., 126, 7456 (2006).

CuS LaF₃ Gd₂O₃ SmF₃

総説：S. Mourdikoudiset al., Chem. Mater., 25, 1465 (2013); L. Wang et al., Acc. Chem. Res., 45, 1916 (2012). 19

Z. Zhuang et al, Chem. Soc. Rev., 40, 5492 (2011). A. R. Siekkinenet al, Chem. Phys. Lett., 432, 491 (2006).

Na₂S in EG

EG Solution of AgNO3and PVP

立方体型Ag ナノ粒子

ガラス容器

Ethylene Glycol (EG), 145-160 ˚C

145-160 ˚C, stir, 1-30 min Centrifugation

Ag ナノ粒子のSEM 写真．反応

開始(a) 3 min; (b) 7 min; (c) 30

min. ²⁰

21 22

LaMer Diagram

I II III

V. K. LaMer and R. H. Dinegar, J. Am. Chem. Soc.,72, 4847 (1950).

I:

II:

III:

II III

23

LaMer Diagram

V. K. LaMer and R. H. Dinegar, J. Am. Chem. Soc.,72, 4847 (1950).

I:

II:

III:

II III

I II III

24

(5)

単分散微粒子

凝集凝集

25

ܔܖ ࡼ

ࡼ

_૙

ൌ ૛ࢽࢂ

_࢓

࢘ࡾࢀ

P

₀

: r:

: R:

P:

V

_m

: T:

ܔܖ ࡿ

ࡿ

_૙

ൌ ૛ࢽࢂ

_࢓

࢘ࡾࢀ

S

₀

: r:

^粒子半径

S:

26

平衡形成長形

B B

A

A B

成長速度に差をつければ粒子の形態を制御できる

27

T. Sugimoto and K. Sakata, J. Colloid Interface Sci. 152, 587 (1992).

T. Sugimoto, K. Sakata, and A. Muramatsu, J. Colloid Interface Sci. 159, 372 (1993).

溶質モノマーの供給源核および粒子を捕捉

系の超濃厚化を実現

核および粒子同士の凝集防止を実現

“ゲル－ゾル法”

28

100 ˚C 24 h

・Ti(OPrⁱ)₄

140 ˚C

・形態制御剤 (Amine, Amino Acid)

・pH制御剤

・錯形成剤(N(CH2CH2OH)3)

Ti(OH)₄の水素結合ネットワーク形成によるゲルの形成

単分散微粒子生成によるゾルの形成

T. Sugimoto, “Monodispersed Particles,”Elsevier, Amsterdam, 2001.

K. Kanie and T. Sugimoto, Chem. Commun.,2004, 1584.

“ゲル－ゾル法”

ゲル－ゾル法

29

パイレックス瓶

Ti⁴⁺溶液(0.50 M, N(CH₂CH₂OH)₃/Ti(OPrⁱ)₄= 2)

形態制御剤: アミン，アミノ酸，カルボン酸，界面活性剤など初期pH 制御(pH = 9.5 - 11.5)

オートクレーブ H₂O, 超音波

初期濃度：

Ti⁴⁺= 0.25 or 0.10 M 形態制御剤濃度= 0.020 M 一次熟成, 100 ˚C, 24 h

TiO₂ナノ粒子

二次熟成, 140 ˚C, 72 h 遠心分離(18,000 rpm, 30 min) 洗浄および遠心分離 (2.0 M HNO3×2, H2O×2) 凍結乾燥

H₂O

T. Sugimoto, X. Zhou, and A. Muramatsu, J. Colloid Interface Sci.,259, 53 (2003).

K. Kanie and T. Sugimoto, Chem. Commun.,2004, 1584. ³⁰

(6)

Ethylenediamine Init pH: 10.5

Succinic Acid Init pH: 10.5

Oleic Acid

Init pH: 11.5 Oleic Acid Init pH: 9.9 Glycine

Init pH: 10.5 Gluconic Acid

Init pH: 9.5

4-Aminobutylic Acid Init pH: 11.5 Init pH: 10.5none

T. Sugimoto, X. Zhou, and A. Muramatsu, J. Colloid Interface Sci.,259, 53 (2003).

K. Kanie and T. Sugimoto, Chem. Commun., 2004, 1584. ³¹

T1

T2

HRTEM, FFT

T1

c-

軸方向に結晶成長

{100}

面（c-軸に平行）

{101}

面（先端部分）

T2

{001} 面（アナタースは正方晶）

{100}

面（a-軸、b-軸に垂直）

Amines

Olate

c-axis

吸着による成長阻害

LaMer Diagram Ccrit

C(∞)

C(∞): 固相の溶解度 Ccrit: 核形成のための臨界過飽和度

I II III

反応時間

直接前駆体の濃度

粒子サイズの制御

サイズ制御

34

Seeds: 0 mol%

ED: 0.20 M

Seeds: 0.83 mol%

ED: 0.80 M

Seeds: 2.5 mol%

ED: 0.80 M

Seeds: 2.5 mol%

ED: 1.0 M

Seeds: 5.0 mol%

ED: 1.0 M

Seeds: 6.7 mol%

ED: 1.0 M ED: Ethylenediamine

サイズ制御

35

K. Kanie and T. Sugimoto, J. Am. Chem. Soc., 125, 10518 (2003).

70 ˚C

120 ˚C

K. Kanie and A. Muramatsu, J. Am. Chem. Soc.,127, 11578-11579 (2005).

(7)

Crystal Liquid Crystal Liquid

Anisotropic Anisotropic Isotropic

Solidity Fluidity Fluidity

or Conc.

: Thermotropic; Conc.: Lyotropic

Dispersion of Colloidal Particles

Tabacco Mosaic Virus (1949) Synthetic Molecules

Self-Organization of Biomolecules

Lipid Bilayers Surfactants

CB (1973) O

O O O O O

O R

R O R O O

R R

O R O

R CN

O Ph

O ChB (1888)

Bentonite(plate-like)/H₂O (1938) Akaganeite (rod-like)/H₂O (1983) Gibbsite (disk-like)/Polyisobutylene/

Toluene (2000)

Virus/ZnS (2002) Ion Complexes

V2O5(ribbon-like)/H2O (1925)

Virus/Semiconductor Hybrids

DNA (1988) Folic Acid (1993)

HBA (1977)

Shape Induced Function

Virus ZnS

無機系

生物系有機系

T6

T6/F2CyNH2= 1/2; M1115 Iso145 Hybrid-N< 250 F2CyNH2: Cr 47 N 123 Iso

F F

NH2

+

70 ˚C 120 ˚C

Glass sandwiched cell, Thickness: 5 m

液晶相－等方相転移を用いた散乱・透過制御

ポリドメイン一軸配向配向制御による散乱・透過制御

屈折率の異方的な制御：特定の方向への反射防止フィルムの開発に繋がる

2.0 M FeCl3溶液 1.0 M Fe(OH)3ゲル 1.0 M -FeOOHゲル

NaOH 100 ˚C

-Fe2O3微粒子のゾル

100 ˚C

b-FeOOH Particles

: 形態制御剤

T. Sugimoto, M. M. Khan, A. Muramatsu, H. Itoh, Colloids Surf. A, 79, 233 (1993).

T. Sugimoto, Chem. Eng. Technol., 26, 313 (2003).

OH^-: 7.5 M Cl^-: 3.0 M

SO₄^2-: 1.0 ×10^-2M SO₄^2-: 3.0 ×10^-2M 1 mol%

擬似立方体型エリプソイド型ピーナッツ型六角平盤型

3 mol% 750 mol%

Fe³⁺: 1.0 M

Cl^-: 3.0 M Cl^-: 3.0 M

(8)

六方晶エリプソイド型ピーナツ型平板

c-軸 c-軸 c-軸 c-軸

c面 {001}

側面

{001}

{012}

44

H2O/solvent = 43/57 (v/v)

光触媒活性評価 T. Kimijima, K. Kanie, M. Nakaya, A. Muramatsu, Applied Catalysis B: Environmental, 144, 462-467 (2014).

Materials Transactions,55, 147-153 (2014).

CrystEngComm, 16, 5591-5597 (2014).

NaOH = 0-2.0 M, Ba/Zr = 2.0 (mol/mol), [Zr⁴⁺] = 0.25 M

4.6 m 3.3m 2.2 m

5.6 m

(a) Ba/Zr = 2.0 (mol/mol) [Ba²⁺] = 0.10-0.50 M, [Zr⁴⁺] = 0.050-0.25 M

K. Kanie, Y. Seino, M. Matsubara, M. Nakaya, A. Muramatsu, New J. Chem., 38, 3548-3555 (2014).

Reaction conditions:

Nb⁵⁺: NbCl₅in 0.1 M HCl Na⁺, K⁺: 6 M NaOH, 12 M KOH Nb⁵⁺Conc.: 0.25 M; 200 ˚C, 3 h

Na and K Ions were Uniformly Existed in Each Particles

Octahedral- Shape with a Hierarchical Structure

K. Kanie, et al, Mater. Trans., 52, 2119 (2011); Jpn. J. Appl. Phys., 50, 09ND09-1 (2011).

非鉛

(9)

圧電セラミックス幅広い分野で利用

・アクチュエータ (デジカメetc…)

・センサ (魚群探知機 etc…)

・振動子 (超音波洗浄機 etc…)

・点火栓 (ライター etc…) この性質を

歪応用して

電圧を加えると歪みが発生 -＋

力

力を加えると電荷が発生

圧電効果

現在，圧電セラミックスは規制対象外 (代替となる材料がないため) WEEE 指令廃電気電子機器規制 RoHS指令特性有害物質規制 ELV 指令廃自動車規制ヨーロッパを中心に環境に対する規制

環境に配慮した材料が求められているが，

PZT に替わる無鉛圧電材料は，現在のところないのが現状

PZT に替わる

無鉛圧電材料の開発が必要圧電材料の主流は鉛を含む

Pb(Zr,Ti)O

₃

(PZT)

系材料

ドメインサイズは 1 – 10 mの不定形粒界制御が困難

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900

100 200 300 400 500 600 700

Curie Temperature: Tc (°C)

Piezoelectric constant: d33 (pC/N)

PZT materials

□: Soft PZT

■: Hard PZT

Nb-based materials

Bi-layer material BT

Microstructural Design materials

Bi-based material

Y. Saito, et al, Nature, 432, 84 (2004).

電子ペーパー有機薄膜太陽電池

ナノインク

Good transparency, conductivity

・Touch panel

・Flat‐panel display

TCO : ITO, SnO

₂

, AZO, etc.

Transparent electrode

1

2

Sn In O

Crystal structure of cubic ITO

b a

Ar⁺

ロス

インク塗布法：革新的手法

(10)

抵抗透過率膜分布低温成膜成膜速度大気成膜量産性装置省In

真空蒸着 △ △ × ◎ ○ × △ × △

マグネトロンスパッタ ◎ ◎ ◎ ◎ ○ × ◎ × ×

イオンスプレーティング ◎ ◎ × ○ ○ × △ × △

CVD ○ ◎ △ × × × × × ○

インク塗布法 × ◎ ◎ ○ ◎ ◎ ◎ ○ ◎

スプレー △ ○ × × ◎ ◎ ○ ◎ ○

ゾルゲル × ◎ ◎ × ◎ ◎ ◎ ○ ◎

250 ^oC 1 h

250 ^oC, 95 h

TMAH conc.

2.0, 2.5 M· · · 1.5 M· · · NaOH system · · ·

K. Kanie, T. Sasaki, M. Nakaya, A. Muramatsu, Chem. Lett., 42(7), 738-740 (2013).

N HO

サイズ・形態厳密制御 K. Kanie, T. Sasaki, M. Nakaya, A. Muramatsu, Chem. Lett., 42(7), 738-740 (2013).

IJ ヘッド ITO インク

吐出方向 Ra: 1.1 nm

(11)

250 300 350 0

2x10⁴ 4x10⁴ 6x10⁴ 8x10⁴

◎ ロッド

●0.5% Pd-坦持ロッド

●1.0% Pd坦持ロッド 20 40 60 80

1

❙ロッド

❙0.5% Pd-坦持ロッド

❙1.0% Pd坦持ロッド

T. Kida, K. Kanie, et al, ACS Appl. Mater. Interfaces, in press. H. Kasai, et al, Jpn. J. Appl. Phys., 31, L1132 (1992). 特許番号2723200.

62

63

反応条件:

300 rpm, 70 °C, 24 h Ar

A. A. Kamel, et al., J. Dispersion Sci. Technol.,2, 183 (1981).

64

OSO₃

OSO3 OSO3

H⁺

H⁺ H⁺

K⁺ K⁺ K⁺

K⁺

K⁺ K⁺ K⁺

K⁺ OH OH

OSO3

OSO3 OSO3

OSO3

OSO₃ OSO3 KOH

KOH C B A

0 10 15 20

5

0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0

0.0050 M KOH (mL)

伝導度(S/cm)

A

B C

10.2 mC/cm² 65

＞T_g

伸長 M. K. Klein et al, J. Mater. Chem. C,

1, 7228 (2013). J. Xu et al, Angew. Chem. Int. Ed.,

52, 6580 (2013). D. Dendukuriet al, Nature Matt., 5, 365 (2006).

MMA,

CuBr, 4,4’-bipyridyl

+

(12)

0.5 m

K. Kanie et al, Chem. Lett., 45, 119 (2016). K. Kanie et al, Chem. Lett. in press.

強磁性体

数m サイズを小さくするさらに小さくする

超常磁性 69 70

H

H H

Exotherm!

R. E. Rosensweig, J. Magn. Magn. Mater., 252370 (2002).71

Ad- Ad-

J.-H. Lee, et al., Angew. Chem. Int. Ed., 52, 4384 (2013).

72

(13)

H. Goesmann and C. Feldmann, Angew. Chem. Int. Ed., 49, 1362 (2010).

M.-F. Florian et al., Nano Lett., 13, 475 (2013).

73 N. L. Rosi and C. A. Mirkin, Chem. Rev., 105, 1547 (2005).

K. Sahaet al., Chem. Rev., 112, 2739 (2012).⁷⁴

K. Sahaet al., Chem. Rev., 112, 2739 (2012).

E. Oh et al., J. Am. Chem. Soc., 127, 3270 (2005).

ナノ粒子のバイオ応用の総説: G. Chen et al., Chem. Rev., 116, 2826 (2016).75

人工的に設計した物質・材料

メタマテリアルの屈折光

Baiet al., Appl. Phys. Lett., 94, 094101 (2009).

Veselago, Sol. Phys. Usp., 10, 509 (1968).

Smith et al., Phys. Rev. Lett., 84, 4184 (2000).

Mitsumataet al., Phys. Rev. B, 84, 174421 (2011).

Chandaet al., Nature Nanotech., 6, 402 (2011).

Burckelet al., Adv. Mater., 22, 5053 (2010).

Mühlinget al., Opt.

Exp., 19, 9607 (2011).Tomita et al., Phys. Rev.

B, 71, 180414 (2005). Moreau et al., Nature, 492, 86 (2012).

76 Review: O. Hess et al., Nature Mater., 11, 573 (2012). Review: G. Oliveriet al., Proc. IEEE., 103, 1034 (2015).

E. V. Shevchenko et al, Nature, 439(5), 55 (2006).

‐Fe₂O3/Au PbSe/Au PbSe/Pd PbS/Pd PbSe/Pd

PbSe/Pd PbSe/Ag PbSe/Pd PbS/Au PbSe/Pd

PbSe/Ag PbSe/Pd

G. Ungar et al., Nature, 428(11), 157 (2004).

(14)

COOH

K. Kanie et al., J. Am. Chem. Soc., 134, 808 (2012).

: C12H25-SH : HOOC-C15H30-SH

≡

＋

COOH

(011), C

表面自由エネルギーG

表面プラズモン共鳴：

Seed mediation Seed

Green: {100}

溶液法 融液法

齋藤文良，粉砕，51, 24 (2008). 17 18

ガラス容器

I II III

LaMer Diagram

II III

単分散微粒子

溶質モノマーの供給源 核および粒子を捕捉

“ゲル－ゾル法”

単分散微粒子生成による ゾルの形成

“ゲル－ゾル法”

ゲル－ゾル法

初期濃度：

Ethylenediamine Init pH: 10.5

HRTEM, FFT

Amines

I II III

粒子サイズの制御

サイズ制御

Seeds: 0 mol%

サイズ制御

Crystal Liquid Crystal Liquid

Virus/Semiconductor Hybrids

Shape Induced Function

Virus ZnS

無機系

Glass sandwiched cell, Thickness: 5 m

NaOH 100 ˚C

3 mol% 750 mol%

c-軸 c-軸 c-軸 c-軸

Reaction conditions:

非鉛

圧電セラミックス 幅広い分野で利用

圧電効果

PZT に替わる

Nb-based materials

Good transparency, conductivity

ロス

マグネトロンスパッタ ◎ ◎ ◎ ◎ ○ × ◎ × ×

IJ ヘッド ITO インク

反応条件:

KOH C B A

0.0050 M KOH (mL)

超常磁性 69 70

Exotherm!

人工的に設計した物質・材料

PbSe/Pd PbSe/Ag PbSe/Pd PbS/Au PbSe/Pd

孤立ナノ粒子の大画面均一自己組織構造形成

孤立かつ均一に

溶液法融液法

溶質モノマーの供給源核および粒子を捕捉

単分散微粒子生成によるゾルの形成

圧電セラミックス幅広い分野で利用