http://res.tagen.tohoku.ac.jp/mura/kogi/
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Synthetic Chemistry of Fine Particles, 2015
ゼータ電位は、それぞれの物質の固有の物理量 である
ゼータ電位は、水溶液の pH で変化する
ゼータ電位は、分散・凝集のヒントになる
ゼータ電位が低いと、通常凝集する
◦
ホモ凝集という2 2015/5/19
微粒子合成化学
2015/5/19
微粒子合成化学 4
2015/5/19
微粒子合成化学 6
2015/5/19
微粒子合成化学 8
2015/5/19
微粒子合成化学 10
2015/5/19
微粒子合成化学 12
2015/5/19
微粒子合成化学 14
コーヒー牛乳だけ
1 mol/L KCl
溶液乳脂肪が浮上している
2015/5/19
微粒子合成化学 16
左側が、温泉水。右側は、温泉水に、
KCl
（塩化カリウム）を 混ぜて、1 mol/l KCl
溶液としたもの２～３時間で完全に凝集体となって沈殿
右側の底にこずんでいるのが、そのシリカコロイド凝集体
乳脂肪は水よりも軽い
牛乳は乳脂肪が分散したもの
塩を入れることで「凝集」して浮上した 分散とは何か
◦ 溶媒中にコロイドが凝集せずにただよってい る
凝集とは何か
◦ コロイドがより集まってくる
物質は本来凝集するもの
◦ 分子間力 →van der Waals 力
2015/5/19
微粒子合成化学 18
凝集◦ van der Waals 力による相互作用
分散◦ 静電的反発力
◦ 粒子表面の電位による反発
分散 凝集
分散するためには
◦ 平衡的に分散条件にあること
◦ 速度論的に分散条件にあること
◦ ブラウン運動（熱運動）
分散
2015/5/19
微粒子合成化学 20
分散の平衡論的な解釈は、静電的反発力 であるが、水の中を漂い、空気の中に分散 する、コロイド粒子の動き、つまり速度論的 解釈は、ブラウン運動 Brownian motion である。
x
粒子がブラウン運動を起こして（不規則な運動）
いるとすると、ブラウン運動は粒子の熱運動であ るので、粒子１個について、 kT のエネルギーを 持っている。これが運動エネルギーに変換されて いるとすると
kT = 1/2 mv 2
となる。
分散
2015/5/19
微粒子合成化学 22
Einstein
の統計的計算によると、粒子１個がブラウ ン運動によって、t
時間にx
方向へ移動する平均距離x
は、 D
は、粒子の拡散定数。Einstein
は、さらに、拡散定 数に関する式
を提出した。ここで、f
は摩擦係数と呼ばれるもので、粒子が媒質の分子に比べて非常に大きいとき、
Stoks
f D = kT
sDt
x =
ここで、η
は物質の粘度、a
は粒子半径である。
結局、
となる。R
は気体定数、N A
はアボガドロ数。a f = 6 πη
aN A
x RTt
= πη 3
分散
2015/5/19
微粒子合成化学 24
たとえば、20℃
、蒸留水中において、粒子の１秒後の変 位x
を計算すると、つぎのようになる。
粒子半径 １秒後の変位（μm
） 1 nm 20.7
10 nm 6.56
100 nm 2.07
1μm 0.656
である。 平衡論
◦ 静電的反発力
コロイドの界面電位による
速度論
◦ コロイド同士の衝突 ← 熱運動と衝突確率
2015/5/19
微粒子合成化学 26
力の源は、粒子の表面電位
表面電位が絡んでいる現象
◦ 電気泳動
◦ 電気浸透
◦ 沈降電位
電気泳動というのは、電気を帯びた分子（イオン）
が、電圧によって動く現象のこと
プラスの電気を帯びた分子はマイナス電極へ、マ イナスの電気を帯びた分子はプラスの電極へ、
引きつけられる
コロイドも同じ。電圧のかかっている場所（電場）
の中で、コロイド全体としての電荷の反対符号の 電極の方向へ動く
－ ＋
2015/5/19
微粒子合成化学 28
2015/5/19
微粒子合成化学 30
32 2015/5/19
微粒子合成化学
34
Derjaguin ， Landau ， Verway ， Overbeek
B.V.Derjaguin and L.Landau;Acta Physicochim.,URSS, 14, 633 （ 1941 ） .
E.J.W.Verwey and J.Th G Overbeek; Theory of the Stability of Lyophobic Colloids, 193 （ 1948 ） .
2015/5/19 微粒子合成化学
36
分散とは何か
◦ 溶媒中にコロイドが凝集せずにただ よっている
凝集とは何か
◦ コロイドがより集まってくる
物質は本来凝集するもの
◦ 分子間力 →van der Waals 力
2015/5/19 微粒子合成化学
凝集
◦ van der Waals 力による相互作用
分散
◦ 静電的反発力
粒子表面の電位による反発
分散 凝集
38
van der Waals 力による相互作用
静電的反発力 V total = V H + V el
V H : van der Waals
力による相互作用エネルギーV el :
静電的反発力による相互作用エネルギー考え方
2015/5/19 微粒子合成化学
V total = V H + V el
V H : van der Waals
力による相互作用エネルギーV el :
静電的反発力による相互作用エネルギーV total が正 → 粒子は分散
V total が負 → 粒子は凝集
考え方
40 2015/5/19
微粒子合成化学
粒子表面は電荷を帯びている
◦ 証拠：電気泳動など
これが静電的反発力の源ではないか
ここからスタートする
42 2015/5/19
微粒子合成化学
イオンの周りの電子雲と同じ
離れるほど電位は小さくなる
では、なぜ電荷を帯びるのか
44
酸化物の場合
◦ -Si-O- H → -Si-O – + H +
◦ プロトンが解離して負電荷
空気の場合
◦ 何らかのイオンが吸着
2015/5/19 微粒子合成化学
46 2015/5/19
微粒子合成化学
48
Helmholtz 理論
Gouy-Chapman 理論
Stern 理論
2015/5/19 微粒子合成化学
Helmholtz 理論
50
Gouy-Chapman 理論
拡散二重層
2015/5/19 微粒子合成化学
Stern 理論
直線で下がる
Stern
面拡散二重層
52
実測できるのは ζ 電位
ζ 電位＝ Stern 電位と置ける
それなら、 ζ 電位＝ Stern 電位を表面電位と 見なして考えよう
Stern 理論ではなく、 Gouy-Chapman の拡 散二重層理論を実社会では適用
2015/5/19 微粒子合成化学
54
拡散層だけを考える
2015/5/19 微粒子合成化学
１．拡散層中のイオンの濃度はボルツマン分布に従う
= + − +
+ kT
e n z
n ψ
0 exp
= − −
− kT
e n z
n ψ
0 exp
n:
拡散層中のイオンの個数濃度n 0 :
バルク溶液中のイオンの個数濃度z:
イオンの価数k:
ボルツマン定数T:
温度ψ :
問題にしている点における電位+,-:
陽イオン、陰イオンを表す(1)
56
表面の電位：
ψ 0
は電位決定イオンのバルク活量c
によって、0
0 ln
c c zF
= RT
ψ
R:
気体定数c 0 : c at ψ 0 = 0
(2)
2015/5/19 微粒子合成化学
拡散層内における電位は、
Poisson
の式0 2
2 2
2 2
2
) (grad
div ε ε
ρ ψ
ψ ψ ψ
ψ
z r
y
x = −
∂ + ∂
∂ + ∂
∂
= ∂
=
∆
を基礎にして求められる。
ε r :
溶液の比誘電率ε 0 :
真空の誘電率ρ :
電荷密度(3)
58
ρ :
電荷密度は、対称型電解質（
n n
n z z
z + = − = , 0 + = 0 − =
）に対して、
−
=
−
−
=
−
= + −
kT nze ze
kT ze kT
nze ze
n n
ze
ψ
ψ ψ
ρ
sinh 2
exp exp
) (
(4)
2015/5/19 微粒子合成化学
従って、
平板電気二重層に対する、
Poisson-Boltzmann
式は、(3),(4)
式からx
方向だけを考えてkT ze nze
dx d
r
ψ ε
ε
ψ 2 sinh
0 2
2 =
(5)
式を積分して、) 4 exp(
4 tanh
tanh 0 x
kT ze kT
ze ψ ψ − κ
=
(5)
(6)
60
<< 1
zeψ kT
なら、(5)
式は、ψ ψ κ 2
2
2 =
dx d
ただし、
kT e nz
r 0 2 2
2 2
ε
κ = ε 25
℃水溶液では特にc
9 z 10 3
.
3 ×
= κ
(7)
式を解くと、)
0 exp( κ x ψ
ψ = − (10)
(9) (8) (7)
この
κ
は、Debye-Huckel
パラメータと呼ばれる。2015/5/19 微粒子合成化学
62
溶液中の２枚の平行平板（板間距離
: h
）に 作用する力P
はO
E P
P
P = +
静電気成分 ＋ 浸透圧成分
（電気力線により内側に引かれる力）＋
（対イオンの浸透圧により外側へ押される力）
nkT kT
n n
P
dx P d
O
r E
2 )
(
2
2 0
− +
=
−
=
− +
ψ ε
ε
(15)
(16)
2015/5/19 微粒子合成化学
P O
は常にP
E
よりも大きく、板は反発力を受ける 板の接近過程で表面の電位ψ
0
が変化しなければ、P E
の寄与を無視して、(1)
と(16)
のP
O
の式から、板の受ける反発力
P
R (h)
は単位面積あたり（このときの考え方は、２つの平板の丁度中間の 面と無限遠の面を考え、中間の面上では、対称性 から電場は零、無限遠の平面でも電場は零である から、浸透圧成分のみを考えればよい、というこ とになる）
−
= 2 cosh 1
)
( / 2
kT nkT ze
h
P R ψ h
(17)
64
相互作用が弱ければ、
ψ
h/2
は単独の電気二重層の 電位ψ
s(h/2)
の２倍と考えて、kT ze
kT ze
kT
ze ψ / 4 << 1 then tanh( ψ / 4 ) ≅ ψ / 4
より、
(6)
式から、（この近似は、後述するように、
ψ <20 mV
のとき成立する）
−
= 8 exp 2
) 2 / (
h ze
kT
h γ κ
ψ
=
kT ze
tanh 4 ψ 0
γ
(18) (19)
2015/5/19 微粒子合成化学
(17)
式で2 2
/ 2
/ / kT 1 then P ( h ) nkT { ze / kT } ze ψ h << R ≅ ψ h
より、これに(18)式を代入して、
（この近似は、
κ h>1、つまり、h
が電気二重層の厚さ よりも長いところで成り立つ近似には cosh
y ≅ 1 + y 2
を使用した）すると、
) exp(
64 )
( h nkT 2 h
P R = γ − κ (20)
66
従って、平板間の電気二重層の相互作用エネルギ は
) 64 exp(
) ( )
( nkT 2 h
dh h
P h
V R h R γ κ
κ −
=
−
= ∫ ∞
(21)
2015/5/19 微粒子合成化学
68
Derjaguin 近似から球形粒子の相互作用力へ
Derjaguin
近似:
半径a
1
とa
2
の球形粒子の最近接距離H
のとき（
H<<a
1 ,a
2
）) (
2 )
(
2 1
2
1 V H
a a
a H a
P R R
= π +
(21)
と(22)
よりa
1 =a
2 =a
のとき、) 64 exp(
)
( ankT 2 h
H
P R γ κ
κ
π −
=
(22)
(23)
2015/5/19 微粒子合成化学
従って、半径
a
の球形粒子の相互作用エネルギ は) 64 exp(
) (
) (
2
2 h
ankT
dH H
P H
V R H R
κ κ γ
π −
=
−
= ∫ ∞
(24)
70
いま、
kT ze
kT ze
kT
ze ψ 0 / 4 << 1 then tanh( ψ 0 / 4 ) ≅ ψ 0 / 4
のとき、
(23),(24)
式は（
ze ψ
0 =4kT
は、1:1
電解質で25
℃で、ψ 0 =103 mV
のとき成立、ψ 0 =20 mV
以上では、ze ψ
0 /4kT
とtanh{ ze ψ
0 /4kT }
に、1%
以上のずれが生じるので、
20mV
以下でこの近似は成り立つとしてよい）) exp(
2 )
( H a 0 0 2 h
P R = π ε r ε κψ − κ ) exp(
2 )
( H a 0 0 2 h
V R = π ε r ε ψ − κ
(13)
式を使うと、(25) (26)
2015/5/19 微粒子合成化学
) exp(
2 )
( H a 0 0 2 h
P R = π ε r ε κψ − κ ) exp(
2 )
( H a 0 0 2 h
V R = π ε r ε ψ − κ
(13)
式を使うと、) 2 exp(
) (
0 2
a H H
P
r
R κ
ε κε
σ
π −
=
) 2 exp(
) (
0 2
2
a H H
V
r
R κ
ε ε κ
σ
π −
=
(25) (26)
(27)
(28)
72
van der Waals
力の近似式12 2
)
( H
H aA
P A = −
H H aA
V A
) 12
( = −
A
はHamaker
定数(29) (30)
凝集の源
2015/5/19 微粒子合成化学
2 0
2
) 12 2 exp(
)
( H
H aA H a
P
r
T = − κ −
ε κε
σ π
H H aA
H a V
r
T 2 exp( ) 12
) (
0 2
2 − −
= κ
ε ε κ
σ π
が得られる。
あるいは、
H h aA
a H
V T r
) 12 exp(
2 )
( = π ε ε 0 ψ 0 2 − κ −
(31) (32)
(33)
式の意味を考える
溶液条件によってどう変わるのか
74
だけ は
とすると、変化するの は粒子サイズ
は定数
κ ψ
ε ε
κ ψ
ε ε
π
a
A
H H aA
a H
V
r
r T
, ,
,
) 12 exp(
2 )
(
0 0
2 0
0 − −
=
絶対温度
イオンの価数
イオン個数濃度 はボルツマン定数
は誘電率、
は電気素量、
T z n k e
kT e nz
r r
0 0
2 2 2 2
ε ε
ε κ = ε
76
増加
減少 絶対温度
増加 イオンの価数
増加 イオン濃度
κ
↓
→
→
→ T
z
n
H H aA
a H
V T r
) 12 exp(
2 )
( = π ε ε 0 ψ 0 2 − κ −
これを図に書いてみる
78
電気二重層による反発力 トータル
80
電気二重層による反発力 トータル
82
電気二重層による反発力
van der Waals
引力 トータル84
86
電気二重層による反発力 トータル
2011/3/9
触媒学会 北見講演会
88
シリカコロイドの凝集・沈 殿
左側が、温泉水。右側は、温泉水に、
KCl
（塩化カリウム）を 混ぜて、1 mol/l KCl
溶液としたもの２～３時間で完全に凝集体となって沈殿
右側の底にこずんでいるのが、そのシリカコロイド凝集体
コーヒー牛乳に塩を入れる
コーヒー牛乳だけ
1 mol/L KCl
溶液乳脂肪が浮上している
微粒子合成化学
90
お茶も，紅茶も，コーヒーもコロイド
