High entropy alloy for ultra-high temperature materials

(1)

High entropy alloy for

ultra-high temperature materials

2017. 04. 03

Sang Jun Kim

(2)

초고온 내열 신소재 개발의 필요성 : 초고온 활용 → 고효율

< 가스 터빈 개요도 >

• Ni계 초합금의 가용 온도(1150℃)의 한계

→ 냉각 기술로 극복, but 엔진 효율 감소

•

높은 가용온도 & 극한환경 저항성을 가지는 초고온 내열 신소재 개발 필요

엔진효율

터빈 온도(

℃)

High temperature High pressure Oxidation atmosphere

초합금 초합금

+냉각기술

초고온

내열 신소재

실제 효율

초고온 내열 신소재 개발 이론 효율

Speed > 3500 rpm Mass flow > 400 kg/s Temperature > 1200 ℃

< 엔진 효율 vs 터빈 온도 >

(3)

차세대 초고온 내열 신소재 : “ 고엔트로피 합금”

Severe lattice distortion → Sluggish diffusion & Thermal stability

Major element 2

Major element 3 Major

element 4, 5..

Major element 1

Minor element 2 Minor element 3

Major element Traditional

alloys

Minor element 1

Conventional alloy system High entropy alloy system Ex) 304 steel - Fe 74 Cr 18 Ni 8 Ex) V 20 Nb 20 Mo 20 Ta 20 W 20

Pure metal Conventional alloy High entropy alloy

(4)

차세대 초고온 내열 신소재 : “ 고엔트로피 합금”

• Ni계 초합금의 대비 우수한 고온 강도

→ 높은 가용온도 & 고온 강도을 가지는 초고온 내열 신소재로 주목

(5)

고엔트로피 합금의 구성 원소별 기계적 거동

Ti V Cr

Zr Nb Mo

Hf Ta W

Ti V Cr

Zr Nb Mo

Hf Ta W

Ductile at RT Brittle at RT

High

strength

5~6 족 4~5 족

Low

strength

(6)

고온 구조 소재용 BCC 고엔트로피 합금 설계

1. Single BCC phase: Control of microstructure & solid solution hardening 2. High temperature strength: higher than Ni-based superalloy

3. Low temperature ductility: Fracture toughness and

fabrication(rolling, machining…) 4. Oxidation resistance

5. Creep resistance

Target properties

(7)

Sample Composition Crystal structure

Elements

Zr Al Nb Fe Mo Cr Cu V Ti

0-1 NbCrCuVTi IC (+ BCC) 20 20 20 20 20

0-2 ZrNbCrCuTi IC (+ BCC) 20 20 20 20 20

0-3 ZrNbFeTi IC, Unknown phases 25 25 25 25

0-4 ZrAlNbFeTi IC, Unknown phases 20 20 20 20 20

1-1 ZrTiMo BCC ^33.3 ^33.3 ^33.3

1-2 ZrNbTi0.5 BCC ⁴⁰ ⁴⁰ ²⁰

2-1 AlNbVTi BCC ²⁵ ²⁵ ²⁵ ²⁵

2-2 AlNbMoTi BCC ²⁵ ²⁵ ²⁵ ²⁵

2-3 ZrAlNbTi BCC(B2) ²⁵ ²⁵ ²⁵ ²⁵

2-4 ZrNbMoV BCC + IC ²⁵ ²⁵ ²⁵ ²⁵

3-1 AlNbMoVTi BCC ²⁰ ²⁰ ²⁰ ²⁰ ²⁰

3-2 ZrAlNbMoTi BCC ²⁰ ²⁰ ²⁰ ²⁰ ²⁰

3-3 ZrNb1.5MoVTi BCC ^18.2 ^27.2 ^18.2 ^18.2 ^18.2

3-4 ZrNbMo0.5VTi BCC ^22.2 ^22.2 ^11.1 ^22.2 ^22.2

3-5 ZrNbCr0.5VTi BCC + IC ^22.2 ^22.2 ^11.1 ^22.2 ^22.2

3-6 Zr1.5Nb1.5MoVTi BCC ²⁵ ²⁵ ^16.7 ^16.7 ^16.7

3-7 Zr1.5NbMo0.5VTi BCC ³⁰ ²⁰ ¹⁰ ²⁰ ²⁰

3-8 ZrNbMo0.33V0.66Ti BCC ²⁵ ²⁵ ^8.3 ^16.7 ²⁵

3-9 ZrAl0.5NbVTi BCC ^22.2 ^11.1 ^22.2 ^22.2 ^22.2

3-10 ZrAlNbVTi BCC + IC ²⁰ ²⁰ ²⁰ ²⁰ ²⁰

3-11 Zr0.5AlNbVTi BCC ^11.1 ^22.2 ^22.2 ^22.2 ^22.2

4-1 Zr0.5AlNbMoVTi BCC ^9.1 ^18.2 ^18.2 ^18.2 ^18.2 ^18.2

4-2 ZrAlNbMoVTi BCC + IC ^16.7 ^16.7 ^16.7 ^16.7 ^16.7 ^16.7

4-3 ZrAl0.3NbMoVTi BCC + IC ^18.9 ^5.5 ^18.9 ^18.9 ^18.9 ^18.9

4-4 ZrAl0.5NbMoVTi BCC + IC ^18.2 ^9.1 ^18.2 ^18.2 ^18.2 ^18.2

4-5 ZrAl0.5NbMo0.5VTi BCC + IC ²⁰ ¹⁰ ²⁰ ¹⁰ ²⁰ ²⁰

•

합금의 연성과 VEC는 음의 상관 관계를 가짐

→ Low electron elements:

Ti, Zr, Hf (valence electron: 4) 다량 포함 시 연성 확보 가능

4.0 4.2 4.4 4.6 4.8 5.0 5.2 5.4 5.6 0

5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55

E longat ion ( % )

VEC

This work Literatures

No fracture

VEC 제어를 통한 합금의 연성 향상

(8)

4.0 4.2 4.4 4.6 4.8 5.0 5.2 5.4 5.6 0

5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55

E longat ion ( % )

VEC

This work Literatures

No fracture

최적화된 기계적 특성 조성 탐색: Medium VEC alloy

Ⅳ Ⅴ Ⅵ

3d Ti V Cr

4d Zr Nb Mo

5d Hf Ta W

VEC 4 5 6

• VEC 4.6 ~ 5.0 의 조성 탐색 • V-Nb-Ta를 베이스로, 4족(Ti, Zr, Hf)

중 하나, 6족(Mo, W) 중 한 원소를 선별

• VEC 4.6 ~ 5.0의 meidum VEC 조성 설계

Equiatomic

Non-Equiatomic

Ductility Low VEC Balance HT strength High VEC

* VEC = 𝚺𝑿 𝒊 𝒆 𝒊

고엔트로피 합금계 선정: Medium VEC

(9)

Ti V Cr Zr Nb Mo

Hf Ta W

Ti V Cr

Zr Nb Mo

Hf Ta W

Ti V Cr

Zr Nb Mo

Hf Ta W

Ti V Cr

Zr Nb Mo

Hf Ta W

Ti V Cr

Zr Nb Mo

Hf Ta W

Ti V Cr

Zr Nb Mo

Hf Ta W

선별된 6개의 medium VEC 5원계 system

ρ=9.35g/cm

3

ρ=9.56g/cm

3

ρ=11.28g/cm

3

ρ=11.08g/cm

3

ρ=11.12g/cm

3

ρ=12.90g/cm

3

ρ: equiatomic 조성의 밀도

고엔트로피 합금계 선정: Medium VEC

(10)

Am ou nt o f a ll ph ases (m ol )

W 20 Ta 20 V 20 Ti 20 Cr 20 W 40 Ta 20 V 20 Ti 20

W 60 Ta 20 V 20

(BCC solid solution) S L L L

2125 K 3077 K

3165 K

S+L S+L S+L

(BCC solid solution) S S

(BCC SS) (BCC S

+ HCP + sigma)

1250 K 1020 K

980 K

→ 열역학 데이터베이스를 활용한 상평형 계산

→ 합금의 solidification path 분석 → 단일상 형성 여부 예측 가능 Mo-Nb-Zr-Hf-Ti (+ W, Ta) 합금의 고용체 안정여부 예측

3030 K 3000 K

1930 K

Thermo -Calc 를 이용한 엔트로피제어 합금의 평형상태도 전산모사

(11)

제2상이 석출되기 시작하는 T

2nd

와 용융개시온도 T

s

의 비율이 0.65 이하

T 2nd /T s < 0.65

→ 저온 안정상의 생성 억제 효과로 인한 고온 안정상의 단일상 형성

선행연구결과

Thermo -Calc 를 이용한 엔트로피제어 합금의 평형상태도 전산모사

Mo-Nb-Zr-Hf-Ti (+ W, Ta) 합금의 고용체 안정여부 예측

(12)

2570 K 2500 K

2570 K 1740 K 1480 K

1230 K

(BCC solid solution) S

L S+L

S+L L S

(BCC solid solution)

L S+L

Ti 20 V 20 Nb 20 Ta 20 Mo 20 Zr 20 V 20 Nb 20 Ta 20 Mo 20 Hf 20 V 20 Nb 20 Ta 20 Mo 20

1150 K

T 2nd /T s = 0.53 T 2nd /T s > 1 T 2nd /T s = 0.63 Equiatomic 조성의 solidification path 계산 결과

선별된 합금계의 상평형 계산

(13)

Equiatomic 조성의 solidification path 계산 결과

2710 K 2660 K

2790 K 1820 K 1470 K

1020 K

2370 K 2400 K

(BCC solid solution) S

L S+L

S+L L S

(BCC solid solution)

L S+L

Ti 20 V 20 Nb 20 Ta 20 W 20 Zr 20 V 20 Nb 20 Ta 20 W 20 Hf 20 V 20 Nb 20 Ta 20 W 20

1000 K

T 2nd /T s = 0.43 T 2nd /T s > 1 T 2nd /T s = 0.61

기 보고된 조성

Equiatomic 합금의 상 안정성 계산

(14)

T 2nd /T s

Mo W Ti 0.53 0.43 Zr >1 >1 Hf 0.63 0.61

• (Mo,W)보다는 (Ti, Zr, Hf)가 단일상 형성능에 영향을 미침

• T 2nd /T s <0.65인 Ti, Hf system에서 단일상이 예상됨

•

가장 우수한 단일상 형성능 합금계: Ti-(V,Nb,Ta)-(Mo or W)

Mo W Ti 1230 1020 Zr 1740 1820 Hf 1480 1470

Mo W Ti 2330 2370 Zr 1740 1820 Hf 2360 2400

T s (K) T 2nd (K)

Equiatomic 조성의 상변화 온도

Equiatomic 합금의 상 안정성 계산

(15)

NbTa

1473K

MoV Ti WV Ti

Equiatomic

NbTa

Mo-(V-Nb-Ta)-Ti W-(V-Nb-Ta)-Ti

Single BCC Single BCC

Pseudo- ternary phase diagram (1473K) 을 통한 단일상 영역 탐색

(16)

MoV

NbTa

Zr WV

NbTa

Zr

Single BCC

BCC + I.C.

1473K

BCC#1

+BCC#2 BCC#1

+BCC#2

Equiatomic

Mo-(V-Nb-Ta)-Zr Mo-(V-Nb-Ta)-Zr

(17)

WV

NbTa

MoV Hf

NbTa

Hf BCC + I.C. BCC#1+#2+I.C.

1473K

+HCP BCC

Equiatomic

Single BCC Single BCC

+HCP BCC Single BCC

Mo-(V-Nb-Ta)-Hf Mo-(V-Nb-Ta)-Hf

BCC#1 +BCC#2

BCC#1

+BCC#2

(18)

Ti Zr Hf V Nb Ta Mo W

Ti 0 0 0 2 2 1 4 -6

Zr sym 0 0 -4 4 3 -6 -9

Hf sym Sym 0 -2 4 3 -4 -6

V sym sym sym 0 -1 0 -1 -1

Nb sym sym sym sym 0 0 -6 -8 Ta sym sym sym sym sym 0 -5 -7 Mo sym sym Sym sym sym sym 0 0 W sym sym Sym sym sym sym sym 0

Same group&

Solid solution

I. C.

형성온도

( ℃ ) V 2 Zr 1300 Mo 2 Zr 1880 W 2 Zr 2160 V 2 Hf 1550 Mo 2 Hf 2170 W 2 Hf 2512

Solid solution

Intermetallic compounds

각 원소간 혼합 엔탈피(ΔH mix )

원소간 혼합 엔탈피를 통한 합금계별 단일상 형성능 평가

(19)

Mo, W

Ti

우수한 단일상 형성능

(금속간화합물 형성되지 않음, Ti-W: Equiatomic_보고됨)

Zr Zr 첨가에 의한 상분리 경향 증가

(금속간 화합물: (V,Mo,W) 2 Zr 석출)

Hf NbTa-rich 영역이 단일상 조성

(금속간 화합물: (V,Mo,W) 2 Hf 석출, W-Hf: ρ > 12.0g/cm 3 )

1. Alloy design: medium VEC alloy (Ti, Zr, Hf)-V-Nb-Ta-(Mo, W)

2. Equiatomic: 단일상 형성이 예상됨 (T 2nd /T s < 0.65)

3. Non-equiatomic: Pseudo-ternary phase diagram 계산 결과

Ductility HT strength

High VEC Low VEC

Ti–V–Nb–Ta–(Mo,W) system

Balance

최종 합금계 선정 : Ti-V-Nb-Ta-(Mo,W)

(20)

Ti-(V,Nb,Ta)-(Mo or W)

NbTa

(Mo or W)V Ti

1. 동일원자 조성 합금의 단일상 형성 확인

→ 우수한 기계적 특성의 비동일원자 조성 합금 탐색

Equiatomic

20 30 40 50 60 70 80

I nt ens ity (a. u. )

20 30 40 50 60 70 80

I nt ens ity (a. u. )

2θ(º)

Ti 20 V 20 Nb 20 Ta 20 Mo 20

Ti 20 V 20 Nb 20 Ta 20 W 20

BCC BCC

Ti 20 V 20 Nb 20 Ta 20 (Mo,W) 20 합금 제조

(21)

합금을 구성하는 원소별 G, r 비교

•

고용체를 이루고 있는 4~6 족 원소간 G 값의 편차에 의한 고용 강화 효과 발생

→ 정량적인 분석을 통한 최적의 기계적 특성을 가지는 조성 탐색

6 5

4

0 20

40 60

80 100

120 140

160

IV

V

VI

족

G (G P a)

주기

6 5

4

0 20

40 60 80

100 120 140

160 180

200

IV

V

VI

족

r(p m )

주기

Shear modulus(G) Atomic radius(r)

Ti

Zr Hf V

Cr

Mo W

Nb Ta

Ti Zr

Hf

V Cr Mo

W Nb Ta

최적화된 기계적 특성을 지닌 BCC 고엔트로피 합금 설계 : 강도

(22)

Solid solution hardening

•

원자간 반경(r) + Shear Modulus(G) 간의 mismatch를 고려

•

조성별 고용 강화 parameter: ((∑ 𝝈

𝒊 𝟑/𝟐 ) 2/3 )

값 계산

• Mismatch parpamter : 𝒇 𝒊 = 𝜹 𝑮 𝟐

_𝒊

+ 𝜶 𝟐 𝜹 𝒓 𝟐

_𝒊

•

원소 i에 의한 강화 효과:

Δσ

i = AGf i 4/3 c i 2/3

(A = material constant

G = shear modulus of the alloy f = mismatch parameter

c = concentration of i)

•

고용된 원자와 전위간의 상호 작용력

dislocation

𝜹 𝑮

_𝒊

= 𝟗/𝟖 ∑ 𝒄 𝒋 𝜹 𝒊𝒋 , 𝜹 𝒓

_𝒊

= 𝟗/𝟖 ∑ 𝒄 𝒋 𝜹 𝒊𝒋

최적화된 기계적 특성을 지닌 BCC 고엔트로피 합금 설계 : 강도

(23)

조성별 고용 강화 parameter ((∑(f

i 4/3 c i 2/3 ) 𝟑/𝟐 ) 2/3 ) contour

• Mo,W가 가장 큰 G(Mo=123Gpa ,W=152GPa, 가장 작은 r(Mo,W=139pm)

• Ti가 가장 작은 G(37.3GPa), 가장 큰 r(147pm)

→ “ Ti-(Mo, W)간의 원소 특성 차이가 고용 강화 효과에 지배적인 역할 ”

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0 0.0

0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

Nb T a Mo

V

Ti

0.000

0.2000

0.4000

0.6000 0.6480

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0 0.0

0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

Nb T a Mo

V

Ti

0.000

0.2000

0.4000

0.5720

NbTa

MoV Ti

NbTa

WV Ti

Equiatomic

Ti 36 (WV) 64 Ti 36 (MoV) 64

Maximum

최적화된 기계적 특성을 지닌 BCC 고엔트로피 합금 설계 : 강도

(24)

0.00 0.25 0.50 0.75 1.00 0.00

0.25

0.50

0.75

1.00 0.00

0.25 0.50

0.75 1.00

4.000 4.500 5.000 5.500

NbTa: 5

(Mo,W)V: 5.5 (Ti,Zr,Hf ): 4

Equiatomic

Medium VEC region

VEC

• VEC가 감소할 수록 BCC HEA의 연성 증가 → Target VEC: 4.6 ~ 5.0 VEC와 상온 연신율 관계

최적화된 기계적 특성을 지닌 BCC 고엔트로피 합금 설계 : 연성

(25)

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0 0.0

0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

Nb T a Mo

V

Ti

0.000

0.2000

0.4000

0.6000 0.6480

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0 0.0

0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

Nb T a Mo

V

Ti

0.000

0.2000

0.4000

0.5720

NbTa

MoV

NbTa

Ti

Ti 33 (WV) 67

Ti WV

•

연성 증가 조성: Ti 함량 증가 방향 (VEC 감소)

•

강도 증가 조성: maximum point 방향 (고용 강화 parameter 증가)

→ “최적화된 기계적 특성의 합금 탐색 확정”

Ti 36 (MoV) 64

Medium VEC region

Equiatomic Max strength

합금화 방향 별 강도 , 연성 변화 경향 분석

(26)

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0 0.0

0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

Nb T a Mo

V

Ti

0.000

0.2000

0.4000

0.5720

NbTa

MoV

Medium VEC region

Ti

•

Equiatomic – Maxmum SSS – Min VEC 삼각형 내부 조성 탐색

→ 벌크 샘플 제조 후 상온 압축 강도, 연성 정량 평가

→ “최적화된 기계적 특성의 합금 조성 확정”

Equiatomic Max strength

Ti 36 (MoV) 64

Min VEC

Future work: 실험 결과를 통한 기계적 성질 정량 분석

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0 0.0

0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

Nb T a W V

Ti

0.000

0.2000

0.4000

0.6000 0.6480

NbTa

Ti

Ti 33 (WV) 67

WV

(27)

Summary

1)

최적화된 기계적 특성을 지닌 BCC 고엔트로피 합금계 선정

– 상온 연성(low VEC) ↔ 고온 강도(high VEC) 간의 balance

→ Medium VEC(4.6~5.0) 합금계: (Ti or Zr or Hf)-(V,Nb,Ta)-(Mo or W)

– 상평형 계산(CALPHAD) 및 혼합 엔탈피를 활용한 단일상 형성능 평가

2)

최적화된 기계적 특성을 지닌 BCC 고엔트로피 합금 조성 탐색

– 고용 강화 모델링 :

Atomic size(r) Shear modulus(G) mismatch에 의한 강화 효과 계산 – 고용 강화 모델링에 의한 강도 + 연성 제어 인자(VEC)를 바탕으로 한 non-equiatomic 합금 조성 설계

→ “실험을 통한 정량적인 분석으로 최적화된 조성 도출”

→ 최적의 단일상 형성능 합금계 선정: Ti-(V,Nb,Ta)-(Mo or W)

(28)