А.Б. Бекетова
Оценка воздействия на окружающую среду (ОВОС) открытого хранения серы на Тенгизе
(Казахский Университет Технологии и Бизнеса, г. Астана, Казахстан )
Рассмотрены вопросы воздействия объектов ТШО на окружающую среду и их взаимосвязи с технологическими, техническими, планировочными и другими проектными решениями. В соответствии с законодательством Республики Казахстан деятельность любого предприятия, в т.ч. и ТШО не должна приводить к ухудшению жизненно важных свойств природных компонентов биосферы в зоне влияния его деятельности.
Тенгизское месторождение расположено на северо-восточном побережье Каспийского моря и по административному положению находится в Жылыойском районе Атырауской области Республики Казахстан. Тенгизское месторождение было введено в эксплуатацию в апреле 1991 года в соответствии с проектом «Обустройство Тенгизского нефтяного месторождения (1 очередь, опытно-промышленная эксплуатация)», выполненного ГПИ «Гипровостокнефть»
г. Самара в 1989 г.
ТОО «Тенгизшевройл» (ТШО) было образовано в апреле 1993 года, лицензия на выдачу нефти была выдана на 40 лет и ее срок истекает в 2032 году. Учредители ”ТШО” -
”ШевронТексако” (50%), ”ЭксонМобил” (25%), ”КазМунайГаз” (20%), ”ЛукАрко” (5%).
Важной особенностью нефти Тенгизском нефтяном месторождении, является высокое содержание сероводорода в попутном газе, поэтому, чтобы довести добытую сырую нефть до товарного состояния, ее очищают, и в результате получают другой ценный продукт - элементарную серу (по контракту ТШО производит не только углеводороды, но и серу).
В настоящее время нефте- и газоперерабатывающие предприятия мира ежегодно производят около 50 млн. тонн серы. Только на Тенгизском газоперерабатывающем заводе в Казахстане производят более 1 млн. тонн серы в год в результате первичной очистки нефти от сопутствующих компонентов.
Оценка воздействия открытых складов серы элементарной на окружающую среду предпринята с целью соблюдения основных принципов охраны окружающей среды [1, 2]:
• приоритета охраны жизни и здоровья человека, сохранения и восстановления окружающей среды, благоприятной для жизни, труда и отдыха населения;
• сбалансированного решения социально-экономических задач и проблем окружающей среды в целях перехода Республики Казахстан к устойчивому развитию в условиях рыночных отношений и удовлетворения потребностей нынешнего и будущих поколений людей в здоровой и благоприятной окружающей среде;
• рационального использования и воспроизводства природных ресурсов, поэтапного введения платы за природопользование и внедрения экономического стимулирования охраны окружающей среды;
• государственного регулирования и государственного контроля, неотвратимости ответственности за нарушение законодательства об охране окружающей среды;
• предотвращения нанесения ущерба окружающей среде, оценки возможного воздействия на окружающую среду;
Использование серы в качестве сырья
Сера используется для получения сероуглерода, серной кислоты, тиосульфата натрия, сернистых красителей, ультрамаринового синего, при вулканизации каучука, при производстве резины, пороха, спичек, лекарств, как средство для лечения кожных заболеваний, для защиты растений от мучнистой росы.
Серу используют в сельском хозяйстве - ее вводят в пахотные земли в виде различных сульфатсодержащих удобрений (сульфат аммония, суперфосфат).
Основным потребителем серы является химическая промышленность. Примерно половина добываемой в мире серы идет на производство серной кислоты, роль которой в химической промышленности велика. Чтобы получить 1 т серной кислоты, нужно сжечь 300 кг серы.
Большое количество серы расходуется на производство черного пороха, сероуглерода, различных красителей, светящихся составов и бенгальских огней. Значительную часть мировой добычи серы поглощает бумажная промышленность. Для того чтобы произвести 17 кг целлюлозы, нужно затратить более 100 кг серы.
В резиновой промышленности сера применяется для превращения каучука в резину. Свои ценные свойства (упругость, эластичность и др.) каучук приобретает после смешивания его с серой и нагревания до определенной температуры. Такой процесс носит название вулканизации, последняя может быть горячей и холодной. В первом случае, каучук нагревают с серой до 130-160 ◦С. Этот способ был предложен в 1839 г. Ч. Гудиром. Во втором случае, процесс ведут без нагревания, обрабатывая каучук хлоридом серы S2C12. Холодная вулканизация была предложена в 1846 г. А. Парксом.
В сельском хозяйстве сера применяется как в элементарном виде, так и в виде соединений. Установлено, что потребность растений в этом элементе немногим меньше фосфора. Серные удобрения влияют не только на количество, но и качество урожая. Опытами доказано, что серные удобрения влияют на морозостойкость злаков. Они способствуют образованию органических веществ, содержащих сульфогидрильные группы —S—H. Это приводит к изменению внутренней структуры белков, их гидрофильное T M, что повышает морозостойкость растений в целом. Применяют серу в сельском хозяйстве и для борьбы с болезнями растений, главным образом винограда и хлопчатника.
В медицине используется как элементарная сера, так и ее соединения. Например, мелкодисперсная сера — основа мазей, необходимых для лечения различных грибковых заболеваний кожи. Все сульфамидные препараты (сульфидин, сульфазол, норсульфазол, сульфодимезин, стрептоцид и др.) — это органические соединения серы.
Растет количество серы, добываемой из недр земли, из промышленных газов, при очистке топлива. В мире сейчас уже производится на 10% серы больше, чем используется. Ей ищут новые области применения, предполагают использовать в строительной индустрии. В Канаде уже изготовлен серный пенопласт, который будет применен в строительстве шоссейных дорог и при прокладке трубопроводов в условиях вечной мерзлоты. В Монреале построен одноэтажный дом, состоящий из необычных блоков: 70% песка и 30% серы.
Приготовляются блоки в металлических формах при температуре спекания 120◦С. По прочности и стойкости они не уступают цементным. Защита их от окисления достигается покраской любым синтетическим лаком. Можно сооружать гаражи, магазины, склады и дачи.
Появились сведения и о других строительных материалах, содержащих серу.
Оказалось, что с помощью серы можно получать отличные асфальтовые покрытия, способные при сооружении автострад заменять трехкратное количество гравия. Такова, к примеру, смесь 13,5% серы, 6% асфальта и 80,5% песка.
Складирование серы осуществляется в соответствии с технологическим регламентом, разработанным при участии генпроектировщика и утвержденным в установленном порядке.
Технологический регламент включает:
• решения, обеспечивающие равномерность налива жидкой серы на площадку склада;
• обоснование максимальной толщины слоя для послойного налива жидкой серы и периода выдержки, необходимого для его застывания;
• обоснование максимально допустимой высоты накопления серы на площадке с учетом ее геометрических размеров;
• способы и технические средства безопасного налива серы на площадку (опалубка, обваловка и др.);
• способы безопасной разработки серных карт (автоматизированный и механизированный);
• средства индивидуальной защиты работающих от воздействия серной пыли, продуктов горения серы, сероводорода.
Разработку площадок хранения серы и погрузку серы запрещается производить при скорости ветра более 15 м/с, а также в период грозы и ограниченной видимости (менее 50 м).
На ГПЗ разработана и утверждена техническим руководителем инструкция по взаимодействию технологического персонала и вспомогательных служб (цехов), участвующих в процессах налива, разработки и отгрузки серы.
Работники, занятые в процессах налива, разработки и отгрузки серы, обеспечиваются средствами индивидуальной защиты согласно специально разработанному перечню. Во время работы спецодежда полностью застегивается, брюки надеваются поверх сапог и завязываются на голенищах; ношение защитных очков и касок обязательно.
Работа по наливу жидкой серы по площадкам, разработке и погрузке комовой и гранулированной серы регистрируется в журнале проведения работ повышенной опасности.
При наливе жидкой серы запрещается выполнять работы внутри обвалования (опалубки) площадки (карт) до ее полного застывания, а также подходить к разливному крану (пилону) ближе 30 м.
Заход работников внутрь обвалования (опалубки) площадки разрешается не ранее чем через 12 ч после последнего налива жидкой серы. Перед началом разработки площадки хранения серы необходимо убедиться в полном ее застывании путем контрольного забуривания.
Заход работников на площадки хранения серы должен осуществляться по лестницам (трапам).
Заезд техники на площадки хранения серы осуществляется по насыпи, выполненной из комовой серы под углом не более 35 град, к основанию площадки. Транспортная техника располагается от края площадки на расстоянии не меньшем полуторократной длины вылета ковша экскаватора. Подвижной транспорт, перевозящий серу, перед отправкой промывается и очищается.
Физико-химические показатели технической серы с серных карт ТШО
Хранящаяся в серных блоках ТШО восстановленная сера производится из отходящих газов нефтепереработки и является по своим физико-химическим показателям технической серой.
По данным ДГП «Институт химических наук им. А. Б. Бектурова» (ИХН). Тенгизская сера соответствует нормам, указанным в ГОСТ 127.1-93 [3] (табл. 1).
Таблица 1.Физико-химические показатели технической серы (ГОСТ 127.1-93)
Наименование показателя Норма
Сорт 9998
Сорт 9995
Сорт 9990
Сорт 9950
Сорт 9920
1. Массовая доля серы, %. не менее 99.98 99.95 99.90 99,50 99.20
2. Массовая доля золы, %, не более 0.02 0.03 0.05 0.2 0,4
3. Массовая доля органических веществ, %, не более 0,01 0.03 0,06 0,25 0,5 4. Массовая доля кислот в пересчете на серную кислоту, %, не
более
0,0015 0,003 0,004 0.01 0,02
Пробы серы были проанализированы в лабораториях ИХН [4] согласно методам испытаний ГОСТ 127.2-93 [3]. Влажность проб в зимний период не определялась, так как они заведомо
содержали влагу (серные карты были покрыты снегом). Образцы серы, отобранные в летний период, также были проанализированы по ГОСТу 127.2-93. Результаты были аналогичны предыдущим (зимним) анализам. Содержание воды было не более 0,2% (табл. 2).
Таблица 2.Физико-химические характеристики образцов серы с серных карт ТШО [ИХН]
Наименование показателя Карта
№9
Карта
№7
Карта
№4
Массовая доля серы, %, не менее 99,99 99,98 99,95
Массовая доля золы, %, не более 0,002 0,002 0,002
Массовая доля органических веществ, %, не более 0,006 0,006’ 0,006*
Массовая доля кислот в пересчете на серную кислоту, %, не более 0,001 0,001 0,025
Массовая доля мышьяка, %, не более 0,000 0,000 0,000
Массовая доля селена, %, не более 0,000 0,000 0,000
Массовая доля воды, не более % – – –
Железо, %, не более 0,0004 0,0004 0,0004
Марганец, %, не более 0,0000 0,0000 0,0000
Медь, %, не более 0,0000 0,0000 0,0000
Ртуть, %, не более 0,0000 0,0000 0,0000
* - данные получены весовым способом в соответствии с ГОСТ 127.2;
** - данные получены методом ИК-спектроскопии
На рис. 1-3 представлены хранение серы на картах в виде блоков.
Рисунок 1 - Общий вид серной карты №9
Рисунок 2 -Серная карта №7 (Срок хранения серы 3-4 года)
Рисунок 3 - Серная карта №4 а. Срок хранения серы 10 – 11 лет
Во всех образцах элементы мышьяк, селен, ртуть, марганец, медь не были обнаружены, что характерно для серы получаемой методом Клауса. Образцы характеризуются низкой зольностью, содержат в незначительных количествах железо. Наличие незначительного количества железа в образцах Тенгизской серы объясняется тем, что оно попадает из используемого металлического технологического оборудования и из линий транспортировки жидкой серы (трубопроводы, насосы).
Сера с карт 9 и 7 имеет низкую кислотность, не более 0,001% по весу, однако в образце с карты 4а со сроком хранения более 10 лет серная кислота содержится в 25 раз больше и составляет 0,025% по весу. Этот факт указывает на ощутимый вклад микробиологического окисления серы.
Особый интерес представляла оценка содержания органических веществ в образцах серы. Она проводилась двумя способами: первый способ весовой и проводился согласно методам испытаний, изложенным в ГОСТ 127.2-93 [3], второй – с применением метода ИК- спектроскопии.
Весовой способ показал содержание органических веществ не более 0,006% по весу, а по методу ИК-спектроскопии – менее 0.001. 0.016 и 0,021% для образцов с серных карт 9, 7 и 4а, соответственно.
Таким образом, на основе полученных данных по физико-химическим показателям можно утверждать, что сера, хранящаяся на серных картах Тенгиза, отличается высокой чистотой и отвечает требованиям сорта 9998 (карта 9), а долго хранящаяся сера отвечает требованиям сорта не ниже 9995 (карты 7и 4а).
Для того чтобы ответить на вопросы, связанные с оценкой воздействия открытого блочного хранения серы в ИХН было проведено измерение пористости (размера и объема пор) и удельной поверхности образцов Тенгизской серы на анализаторе удельной площади поверхности NO- VA 1000 фирмыQuantachrome.Использованный метод позволяет проводить только измерения микро- и мезопор комовой серы. Было показано, что сера в серных картах ТШО имеет низкую микро - и мезопористость, т.е. технология получения серы на ТШО такова, что она не допускает наличия высокого содержания газообразных примесей (сероводород и диоксид серы) растворенных в жидкой сере. Кроме того, это дает возможность для оценки воздействия серных карт на окружающую среду использовать простую геометрию блока, причем, чем больше вес серного блока, тем меньше вредного воздействия происходит в пересчете на единицу хранимой серы.
Однако необходимо всегда учитывать наличие макропористой структуры хранящейся серы в блоках. Так как ее образование происходит из-за остывания жидкой серы при формировании блока, где имеет место фазовый переход моноклинной в орторомбическую серу, и из-за усадки свежезастывшей серы. В макропорах, с одной стороны, может происходить дополнительное
окисление сероводорода кислородом воздуха до элементарной серы и частично до диоксида серы, при этом может уменьшаться эмиссия сероводорода с серных карт. С другой стороны, макропористая структура способствует механическому разрушению блоков серы и увеличению пылеобразования.
Основные факторы воздействия на окружающую среду при открытом хранении серы в картах
Среди основных факторов воздействия открытого хранения серы на компоненты окружающей среды можно выделить следующее.
Выброс с серных карт остаточных газов сероводорода или диоксида серы. Данный процесс имеет место из-за того, что технологически серу получают окислением сероводорода воздухом и поэтому сероводород всегда присутствует в расплавленной сере в виде полисульфида водорода.
Также не исключено остаточное содержание в сере диоксида серы.
Сублимация и пылеобразование элементарной серы с серных карт. Сублимированная сера частично может окислиться до диоксида серы, а другая часть агрегироваться с образованием тонкодисперсной пыли. Кроме того, при выветривании также может образовываться тонкодисперсная пыль, которая может оказывать влияние на здоровье персонала. С другой стороны серная пыль может осаждаться на почву, приводя к изменению кислотности/щелочности грунта и грунтовых вод. Из литературных источников известно, что 60-90 кг серы на гектар земли в год может благотворно влиять на рост растений.
Микробиологическое окисление серы с образованием серной кислоты, которая под воздействием осадков может образовывать значительные объемы кислых вод. При исправной системе сбора осадков с серных карт негативное воздействие на окружающую среду (изменение кислотности почв и грунтовых вод) будет минимальным.
Исследованиями ИХН установлено, что сероводород в технической сере ТШО хемосорбирован и находится в виде полисероводорода. В табл. 3 приведен ориентировочный расчет среднесуточного выделения сероводорода из серных карт.
Таблица 3.Оценка среднесуточного выброса сероводорода из серных карт в пересчете на 1 миллион тонн
Срок Оцененное Выделение Выделение Средне
хранения содержание сероводорода сероводорода суточный
серы, год сероводорода, в мг/кг в в кг/год на 1 выброс
в сере, мг/кг течение года миллион т серы кг/сут. на 1 миллион т серы
0 15.0 - - -
1 14,0 1,0 1000 2,7
2 13,2 0.8 800 2,2
3 12,4 0.8 800 2,2
4 11,7 0,7 700 1,9
5 11,0 0.7 700 1,9
6 10,3 0.7 700 1,9
7 9,7 0.6 600 1,6
8 9,1 0.6 600 1.6
9 8.5 0,6 600 1.6
10 8,0 0.5 500 1.4
Таким образом, оцененный среднесуточный выброс сероводорода из серных карт ТШО не превышает 3 кг на один миллион тонн открыто хранящейся серы. Полученные ИХН данные являются среднесуточными, вычисленными из среднегодовых показателей, поэтому при оценке выделения сероводорода в зависимости от времени года в летний период среднесуточный выброс будет выше.
Сублимированная сера в виде молекул S2 будет находиться в воздухе и вести себя как газ, распространяясь потоками воздуха на большие расстояния. Сублимированная сера в воздухе легко подвергается окислению с образованием диоксида серы.
Предварительными исследованиями было показано, что пылевыделение серы с серных карт ТШО составляет не менее 4 т в год. С увеличением возраста серной карты будет возрастать уровень пылевыделения. Серные карты с крошенной и некондиционной серой могут выделять пыль намного больше, чем целые серные карты, при этом уровень пылевыделения будет зависеть от рельефа поверхности этих карт и гранулометрического состава. Кроме того, участки земли расположенные между серными картами могут быть дополнительными вторичными источниками серной пыли.
Сублимация серы также является одним из путей воздействия серных карт на окружающую среду. Процесс сублимации был хорошо изучен ASRL (профессор П.Кларк) на блоках серы, помешенных в термостат при температурах 50, 70 и 90 ◦С, что имитирует условия нагрева поверхности серных карт. Эксперименты проводились в течение 6 месяцев. Было определено, что с повышением температуры происходит увеличение сублимации серы (табл.4).
Таблица 4.Сублимация серы в зависимости от температуры блока [5]
Температура (◦С) Размеры (мм) Потеря веса, г/м2 в год
30 117 х 116x46 0±??∗
50 116 х 116x41 10 = 2
70 115 х 115x41 115±2
90 116x115x43 960±??∗
Скорость сублимации серы по данным ИХН и ASRL (П.Кларк)
Температура (◦С) Потеря веса за счет сублимации (г/м2 в год) по данным ИХН
Потеря веса за счет сублимации (г/м2 в год) по данным П.Кларка
50 8±2 10±2
70 105±5 115∗2
90 - 960±??∗
* Эксперименты продолжаются
Так, показано, что при заливке дегазированной (до 73 ppmw H2S) жидкой серы в блоки в течение отвердевания испускается 17-18 моль% H2S, диоксид серы не обнаруживается, но около 0,2 моль% выделяемого H2S превращается в SO2 на поверхности. При заливке дегазированной серы до 13 ppmw H2S было обнаружено, что 2 моль% H2S превратилось в SO2.
В таблице 5. представлены данные по определению температуры поверхности серных блоков в течение суток. Наибольшее значение наблюдается в период от 11 часов утра до 2 часов дня, т.е. в течение этих 3 часов происходит максимальная сублимация серы в воздух.
Также были оценены годовые значения: более 6 месяцев в году температура не превышает 30
◦С, в остальное время имеется сильная зависимость от погоды и времени суток. Используя полученные данные для 4-х серных блоков весом около 1 млн.т. были рассчитаны потери веса от 0,00027 до 0,00042% в течение 1 года в зависимости от геометрических характеристик блока.
Таблица 5.Измерения температуры на поверхности блока
Время Продолжительность (часы) Температура (◦С)
18,00-6,00 12 30 или меньше
6,00-9.00 50
9.00- 11.00 2 70
11,00-14,00 3 90
14.00-16,00 2 70
16.00-18.00 2 50
В таблице 6. приведены результаты оценки сублимации серы с серных карт ТШО по данным ИХН.
Таблица 6.Сублимация серы с поверхности серных карт ТШО по данным ИХН Номер
карты
Длина, м Ширина, м Площадь, м2 Удельное выделение сублимированной серы при блочном хранении, г/м” в год
Валовой выброс сублимированной серы в год, т/год
2 227 105 23835 11.25 0,269
4 237 ПО 26070 11,25 0,294
5 237 ПО 26070 0 0
6 351 ПО 38610 11,25 0.435
7 425 310 131750 11,25 1,483
8 425 310 131750 11.25 1.483
9 504 281 141624 11.25 1.594
Итого: 352015 5,558
Таким образом, по расчетам сублимация серы с серных карт ТШО будет составлять до 5,6 т в год.
В результате проведенных в ИХН исследований можно сделать следующие выводы:
• Хранящаяся на серных картах Тенгиза свежезалитая сера отличается высокой чистотой и отвечает требованиям сорта 9998. в то время как долго хранящаяся сера отвечает требованиям сорта не ниже 9995.
• Основными путями вредного воздействия на окружающую среду при открытом блочном хранении Тенгизской серы являются:
микробиологическое окисление серы с образованием серной кислоты;
сублимация серы;
пылеобразование элементарной серы;
выделение остаточного сероводорода из блока серы.
• В Тенгизской сере элементы мышьяк, селен, ртуть, марганец, медь не обнаружены.
Попутная сера характеризуются низкой зольностью, содержит в незначительных количествах железо (<0.0004%) попавшее в серу из технологического оборудования.
• В зависимости от срока хранения кислотность серы возрастает. Так при хранении более 10 лет содержание серной кислоты может увеличиться в 25 раз и составить около 0,025%
по весу. Этот факт указывает на ощутимый вклад микробиологического окисления серы.
• Содержание органических веществ в образцах Тенгизской серы составляет не более 0.006% по весу. Методами ИК-спектроскопии обнаружено 0.0, 0.016 и 0.021% органических веществ для образцов с серных карт 9,7 и 4а, соответственно.
• Сера в серных картах ТШО имеет низкую микро - и мезопористость, т.е. технология получения серы на ТШО не допускает наличия высокого содержания газообразных примесей (сероводород и диоксид серы) растворенных в жидкой сере. Физико- химическими методами показано отсутствие летучих примесей в образцах серы с серных карт ТШО.
• Среднесуточный выброс сероводорода из серных карт ТШО не превышает 3 кг на один миллион тонн открыто хранящейся серы.
• Изучено влияние ультрафиолетового излучения на образование диоксида серы с поверхности серного блока. Было показано, что диоксид серы не образуется или выделяется в очень малых количествах.
• Пылевыделение серы с серных карт ТШО составляет не менее 4 т в год.
• Сублимации серы с серных карт ТШО составляет не менее 5,6 т в год.
ЛИТЕРАТУРА
1. Инструкция по проведению оценки воздействия намечаемой хозяйственной и иной деятельности на окружающую среду при разработке предплановой, предпроектной и проектной документации от 28 февраля 2004 года N 68-п.
2. Экологический Кодекс Республики Казахстан №212- III 3PK от 9.01.2007 г.
3. ГОСТ 127.1 -93 - требования к сере.
4. Отчет по проекту «ОВОС для объектов открытого хранения серы на Тенгизе»
(заключительный). Алматы, ИХН, 2007.
5. Clark P.D. Studies of the storage of sulfur in underground repositories //Alberta Sulfur Re- search LTD., 2003.
Бекетова А.Б.
Теңiздегi күкiрттiң ашық сақталуының қоршаған ортаға әсерiн бағалау
ТШО нысандарының айналаны қоршаған ортаға әсерi және оны технологиялық, техникалық, жоспарлың және басқа да жобалық шешiмдермен өзара байланысы қарастырылған. Қазақстан Республикасының заңына сәйкес кез келген кәсiпорынның қызметi, соның iшiнде ТШО да қызметiне байланысты әсер ететiн зонасындағы биосфера компоненттерiнiң табиғи өмiрлiк маңызды қасиеттерiнiң нашарлауына жол бермеуi керек.
Beketova A.B.
Environmental impact assessment (EIA) of the open storage of sulfur at Tengiz
Examined the impact of objects of TCO on the environment and their relationship with technology, engineering, planning and other design decisions. In accordance with the laws of the Republic of Kazakhstan of any business activity, including and the TCO should not lead to a deterioration of the vital properties of the natural components of the biosphere in the zone of influence of its activities.
Поступила в редакцию 10.05.2012 Рекомендована к печати 30.05.2012
