Просмотр «Влияние сильных электролитов на физико–химические и термодинамические свойства процессов комплексообразования ионов подгруппы железа»

(1)

ISSN (Print)2616-6771 ISSN (Online) 2617-9962

Л.Н. Гумилев атындағы Еуразия ұлттық университетiнiң

ХАБАРШЫСЫ BULLETIN

of L.N. Gumilyov Eurasian National University

ВЕСТНИК

Евразийского национального университета имени Л.Н. Гумилева

ХИМИЯ. ГЕОГРАФИЯ. ЭКОЛОГИЯ сериясы

CHEMISTRY. GEOGRAPHY. ECOLOGY Series

СерияХИМИЯ. ГЕОГРАФИЯ. ЭКОЛОГИЯ

№2(131)/2020

1995 жылдан бастап шығады Founded in 1995

Издается с 1995 года

Жылына 4 рет шығады Published 4 times a year Выходит 4 раза в год

Нұр-Сұлтан, 2020 Nur-Sultan, 2020 Нур-Султан, 2020

(2)

Бас редакторы:

г.ғ.д., проф,. Джаналеева К.М. Л.Н.Гумилев атындағы ЕҰУ, Нұр-Сұлтан, Қазақстан

Бас редактордың орынбасары Тәшенов Ә.К.,х.ғ.д., проф,. Л.Н.Гумилев атындағы ЕҰУ, Нұр-Сұлтан, Қазақстан

Бас редактордың орынбасары Берденов Ж.Г.,PhD Л.Н.Гумилев атындағы ЕҰУ, Нұр-Сұлтан,Қазақстан

Редакция алқасы

Айдарханова Г.С. б.ғ.д., проф., Л.Н.Гумилев атындағы ЕҰУ, Нұр-Сұлтан, Қазақстан Амерханова Ш.К. х.ғ.д., проф., Л.Н.Гумилев атындағы ЕҰУ, Нұр-Сұлтан, Қазақстан Байсалова Г.Ж. к.х.н., доцент., Л.Н.Гумилев атындағы ЕҰУ, Нұр-Сұлтан, Қазақстан Бейсенова Р.Р. б.ғ.д, проф., Л.Н.Гумилев атындағы ЕҰУ, Нұр-Сұлтан, Қазақстан Бакибаев А.А. х.ғ.д., проф., Томск Политехникалық Университетi, Томск, Ресей Барышников Г.Я. г.ғ.д., проф., Алтай Мемлекеттiк Университетi, Барнаул, Ресей Ян А. Вент Хабилит. докторы, проф. Гдань Университетi, Гдань, Польша Жакупова Ж.Е. х.ғ.к, доцент., Л.Н.Гумилев атындағы ЕҰУ, Нұр-Сұлтан, Қазақстан Досмагамбетова С.С. х.ғ.д., проф., Л.Н.Гумилев атындағы ЕҰУ, Нұр-Сұлтан, Қазақстан Еркасов Р.Ш. х.ғ.д., проф., Л.Н.Гумилев атындағы ЕҰУ, Нұр-Сұлтан, Қазақстан Жамангара А.К. б.ғ.к., доцент., Л.Н.Гумилев атындағы ЕҰУ, Нұр-Сұлтан, Қазақстан Иргебаева И.С. х.ғ.д., проф., Л.Н.Гумилев атындағы ЕҰУ, Нұр-Сұлтан, Қазақстан Хуторянский В.В. PhD, проф., Рендинг Университетi, Беркшир, Ұлыбритания

Копишев Э.Е. х.ғ.к., доцент м.а., Л.Н.Гумилев атындағы ЕҰУ, Нұр-Сұлтан, Қазақстан Уәли А.С. х.ғ.к, доцент., Л.Н.Гумилев атындағы ЕҰУ, Нұр-Сұлтан, Қазақстан Масенов Қ.Б. т.ғ.к., доцент., Л.Н.Гумилев атындағы ЕҰУ, Нұр-Сұлтан, Қазақстан Мустафин Р.И. PhD, доцент., Қазан Мемлекеттiк Медициналық Университетi, Қазан, Ресей Озгелдинова Ж. PhD, Л.Н.Гумилев атындағы ЕҰУ, Нұр-Сұлтан, Қазақстан

Рахмадиева С.Б. х.ғ.д., проф., Л.Н.Гумилев атындағы ЕҰУ, Нұр-Сұлтан, Қазақстан Сапаров Қ.Т., г.ғ.д ., проф., Л.Н.Гумилев атындағы ЕҰУ, Нұр-Сұлтан, Қазақстан Саипов А.А. п.ғ.д., проф., Л.Н.Гумилев атындағы ЕҰУ, Нұр-Сұлтан, Қазақстан Саспугаева Г.Е. PhD, Л.Н.Гумилев атындағы ЕҰУ, Нұр-Сұлтан, Қазақстан Шапекова Н.Л. м.ғ.д., проф., Л.Н.Гумилев атындағы ЕҰУ, Нұр-Сұлтан, Қазақстан Шатрук М. PhD, проф., Флорида Мемлекеттiк Университетi, Талахасси, АҚШ Атасой E. PhD, проф., Улудаг Университетi, Бурса, Түркия

Редакцияның мекенжайы: 010008, Қазақстан, Нұр-Сұлтан,қ., Сәтбаев к-сi, 2, Л.Н. Гумилев атындағы Еуразия ұлттық университетi, 402 б.

Тел: +7 (7172) 709-500 (iшкi 31-428). E-mail: [email protected]

Жауапты хатшы, компьютерде беттегенА. Нұрболат

Л.Н.Гумилев атындағы Еуразия ұлттық университетiнiң Хабаршысы. Химия. География.

Экология сериясы

Меншiктенушi: ҚР БҒМ "Л.Н. Гумилев атындағы Еуразия ұлттық университетi" ШЖҚ РМК Мерзiмдiлiгi: жылына 4 рет.

Қазақстан Республикасыңың Ақпарат және коммуникациялар министрлiгiнде 27.03.2018ж.

№16997-ж тiркеу куәлiгiмен тiркелген. Тиражы: 20 дана. Басуға қол 16.06.20. қойылды.

Типографияның мекенжайы: 010008, Қазақстан, Нұр-Сұлтан, қ., Қажымұқан к-сi, 12/1, Л.Н. Гумилев атындағы Еуразия ұлттық университетi

Tел: +7 (7172)709-500 (iшкi 31-428). Сайт: http://bulchmed.enu.kz

c Л.Н. Гумилев атындағы Еуразия ұлттық университетi

(3)

Editor-in-Chief

Dzhanaleyeva K.M. Doctor of Geographic Sciences, Prof., L.N.Gumilyov ENU, Kazakhstan

Deputy Editor-in-Chief Tashenov A.K.,Doctor of Chemical Sciences, Prof,. L.N. Gumilyov ENU, Nur-Sultan, Kazakhstan

Deputy Editor-in-Chief Berdenov Zh.G.,PhD, L.N. Gumilyov ENU, Kazakhstan Editorial board

Aydarkhanova G.S. Doctor of Biological Sciences, Assoc. Prof,. L.N. Gumilyov ENU, Nur-Sultan, Kazakhstan

Amerkhanova Sh. K. Doctor Chemical Sciences, Prof., L.N. Gumilyov ENU, Nur-Sultan, Kazakhstan Baysalova G.Zh. Can. of Chemical Sciences, Assoc.Prof., L.N.Gumilyov ENU., Nur-Sultan, Kazakhstan Beysenova R.R. Doctor of Biological Sciences, Prof., L.N.Gumilyov ENU, Nur-Sultan, Kazakhstan Bakibayev А.А. Doctor of Chemical Sciences, Prof., Tomsk Polytechnic University, Tomsk, Russia Baryshnikov G.Ya. Doctor of Geographic Sciences, Prof., Altai State University, Barnaul, Russia Jan A. Wendt Dr.habil., Prof., Gdansk University, Poland

Dzhakupova Zh.E. Can. of Chemical Sciences, Assoc. Prof,. L.N.Gumilyov ENU, Nur-Sultan, Kazakhstan Dosmagambetova S.S. Doctor of Chemical Sciences, Prof., L.N.Gumilyov ENU, Nur-Sultan, Kazakhstan Erkassov R.Sh. Doctor of Chemical Sciences, Prof., L.N.Gumilyov ENU, Nur-Sultan, Kazakhstan Zhamangara A.K. Can. of Biological Sciences, Assoc. Prof., L.N.Gumilyov ENU,

Nur-Sultan, Kazakhstan

Irgibayeva I.S. Doctor Chemical Sciences, Prof., L.N.Gumilyov ENU, Nur-Sultan, Kazakhstan Khutoryanskiy V.V. PhD, Prof., Universit, of Reading, Berkshire, Great Britain

Kopishev E.E. Can. of Chemical Sciences, acting ass.prof., L.N.Gumilyov ENU, Nur-Sultan, Kaza- khstan

Uali A.S. Can. of Chemical Sciences, Assoc. Prof., L.N.Gumilyov ENU, Nur-Sultan, Kazakhstan Massenov K.B. Can. of Technical Sciences, Assoc. Prof., L.N.Gumilyov ENU, Nur-Sultan, Kazakhstan Mustafin R.I. PhD, Assoc.Prof., Kazan State Medical University, Kazan, Russia

Ozgeldinova Zh. PhD, L.N.Gumilyov ENU, Nur-Sultan, Kazakhstan

Rakhmadiyeva S.B. Doctor. of Chemical Sciences, Prof., L.N.Gumilyov ENU, Nur-Sultan, Kazakhstan Saparov K.T., Doctor of Geographic Sciences, Prof., L.N.Gumilyov ENU, Nur-Sultan, Kazakhstan Saipov A.A. Doctor of Pedagogical Sciences, Prof., L.N.Gumilyov ENU, Nur-Sultan, Kazakhstan Saspugayeva G. E. PhD, Assoc. Prof., L.N.Gumilyov ENU, Nur-Sultan, Kazakhstan

Shapekova N.L. Doctor of Medical Sciences, Prof., L.N.Gumilyov ENU, Nur-Sultan, Kazakhstan Shatruk M. PhD, Prof., Florida State University, Tallahassee, USA

Atasoy E. PhD, Prof., Uludag University, Bursa, Turkey

Editorial address: 2, Satpayev str., of. 402, L.N. Gumilyov Eurasian National University, Nur-Sultan, Kazakhstan, 010008 Теl.: +7 (7172) 709-500 (ext. 31-428), E-mail: [email protected]

Responsible secretary, computer layout: A. Nurbolat

Bulletin of the L.N. Gumilyov Eurasian National University. Chemistry. Geography. Ecol- ogy Series

Owner: Republican State Enterprise in the capacity of economic conduct "L.N. Gumilyov Eurasian Na- tional University" Ministry of Education and Science of the Republic of Kazakhstan

Periodicity: 4 times a year

Registered by the Ministry of Information and Communication of the Republic of Kazakhstan. Registration certificate №16997-ж from 27.03.2018. Circulation: 20 copies. Signed for printing 16.06.20.

Address of Printing Office: 13/1 Kazhimukan str., L.N. Gumilyov Eurasian National University, Nur- Sultan, Kazakhstan 010008

Tel: +7 (7172) 709-500 (ext.31-428). Website: http://bulchmed.enu.kz

c

L.N.Gumilyov Eurasian National University

(4)

Главный редактор

Джаналеева К.М. д.г.н., проф,. ЕНУ имени Л.Н. Гумилева, Нур-Султан, Казахстан

Зам. главного редактора Ташенов А.К.,д.х.н, проф., ЕНУ имени Л.Н. Гумилева, Нур-Султан, Казахстан

Зам. главного редактора Берденов Ж.Г.,PhD, ЕНУ имени Л.Н. Гумилева, Нур-Султан, Казахстан

Редакционная коллегия

Айдарханова Г.С. д.б.н., доцент., ЕНУ имени Л.Н. Гумилева, Нур-Султан, Казахстан Амерханова Ш.К. д.х.н., проф., ЕНУ имени Л.Н. Гумилева, Нур-Султан, Қазақстан Байсалова Г.Ж. к.х.н., доцент., ЕНУ имени Л.Н. Гумилева, Нур-Султан, Казахстан Бейсенова Р.Р. д.б.н.,проф., ЕНУ имени Л.Н. Гумилева, Нур-Султан, Казахстан Бакибаев А.А. д.х.н., проф., Томский Политехнический Университет, Томск, Россия Барышников Г.Я. д.г.н., проф., Алтайский Государственный Университет, Барнаул, Россия Ян А.Вент Хабилит. доктор Гданьский Университет, Гданьск, Польша

Джакупова Ж.Е. к.х.н., доцент., ЕНУ имени Л.Н. Гумилева, Нур-Султан, Казахстан Досмагамбетова С.С. д.х.н., проф,. ЕНУ имени Л.Н. Гумилева, Нур-Султан, Казахстан Еркасов Р.Ш. д.х.н., проф., ЕНУ имени Л.Н. Гумилева, Нур-Султан, Казахстан Жамангара А.К. к.б.н., доцент., ЕНУ имени Л.Н. Гумилева, Нур-Султан, Казахстан Иргибаева И.С. д.х.н., проф., доцент., ЕНУ имени Л.Н. Гумилева, Нур-Султан, Казахстан Хуторянский В.В. PhD, проф. Университет, Рединг Беркшир, Великобритания

Копишев Э.Е. к.х.н., и.о. доцент., ЕНУ имени Л.Н. Гумилева, Нур-Султан, Казахстан Уали А.С. к.х.н., доцент., ЕНУ имени Л.Н. Гумилева, Нур-Султан, Казахстан Масенов K.Б. к.т.н., доцент., ЕНУ имени Л.Н. Гумилева, Нур-Султан, Казахстан

Мустафин Р.И. PhD, доцент., Казаньский Государственный Медицинский Университет, Казань, Ресей

Озгелдинова Ж. PhD, ЕНУ имени Л.Н. Гумилева, Нур-Султан, Казахстан Рахмадиева С.Б. д.х.н., проф., ЕНУ имени Л.Н. Гумилева, Нур-Султан, Казахстан Сапаров Қ.Т. д.г.н., проф., ЕНУ имени Л.Н. Гумилева, Нур-Султан, Казахстан Саипов А.А. д.п.н., проф., ЕНУ имени Л.Н. Гумилева, Нур-Султан, Казахстан Саспугаева Г.Е. PhD, доцент., ЕНУ имени Л.Н. Гумилева, Нур-Султан, Казахстан Шапекова Н.Л. д.м.н., проф., ЕНУ имени Л.Н. Гумилева, Нур-Султан, Казахстан Шатрук М. PhD, проф., Государственный Университет Флорида, Талахасси, США Атасой E. PhD, проф., Университет Улугдаг, Бурса, Түркия

Адрес редакции: 010008, Казахстан, г. Нур-Султан, ул. Сатпаева, 2, Евразийский национальный университет имени Л.Н. Гумилева, каб. 402

Тел: +7(7172) 709-500 (вн. 31-428). E-mail: [email protected] Ответственный секретарь, компьютерная верстка: А. Нурболат

Вестник Евразийского национального университета имени Л.Н. Гумилева. Серия:

Химия. География. Экология.

Собственник: РГП на ПХВ "Евразийский национальный университет имени Л.Н. Гумилева" МОН РК Периодичность: 4 раза в год. Зарегистрирован Министерством информации и коммуникаций Республики Казахстан.

Регистрационное свидетельство №16997-ж от 27.03.2018г. Тираж: 20 экземпляров.

Подписано для печати 16.06.20.

Адрес типографии: 010008, Казахстан, г. Нур-Султан, ул. Кажимукана, 13/1.

Евразийский национальный университет имени Л.Н. Гумилева. Tел.: +7(7172)709-500 (вн.31-428).

Сайт: http://bulchmed.enu.kz

c

Евразийский национальный университет имени Л.Н. Гумилева

(5)

ВЕСТНИК ЕВРАЗИЙСКОГО НАЦИОНАЛЬНОГО УНИВЕРСИТЕТА ИМЕНИ Л.Н.ГУМИЛЕВА. СЕРИЯ ХИМИЯ. ГЕОГРАФИЯ. ЭКОЛОГИЯ

№2(131)/2020

ХИМИЯ ХИМИЯ

Амерханова Ш.К., Шляпов Р.М., Уали А.С., Бельгибаева Д.С., Асадов М.М. Влияние сильных электролитов на физико–химические и термодинамические свойства процессов комплексообразования ионов подгруппы железа

8

Бакибаев А.А., Садвакасова М.Ж., Еркасов Р.Ш., Сорванов А.А., Атагулова А.Е.Изучение влияния заместителей на смещение химических сдвигов N,N’-диарилмочевин в спектрах ядерного магнитного резонанса

18

Белгибаева А.А., Еркасов Р.Ш., Курзина И.А., Каракчиева Н.И., Сачков В.И., Абзаев Ю.А.

Влияние микролегирования скандием на структуру сплавов на основе алюминидов титана

23

Мaтaeв М.М., Пaтpин Г.C., Ceйтбeкoвa К.Ж., Туpcинoвa Ж.И. Cинтeз и физикo- химичecкиe хapaктepиcтики фaзыY0,5Sr0,5Cr0,5Mn0,5O3

31

Нышанбек Т.Қ., Утжaновa Ш.К., Жумaгуловa К.Ш., Кусеповa Л.A., Жумабаева Г.К., Байсалова Г.Ж. Исследование элементного состава растения Capparis spinosa рентгенoспектральным aнaлизом

38

Сабитова А.Н., Мусабаева Б.Х., Баяхметова Б.Б., Нұрғалиев Н.Н.Определение тяжелых металлов из состава грибов

43

Джакупова Ж.Е., Жатканбаева Ж.К., Мейрамкулова К.С., Бегалиева Р.С., Бейсембаева Л.К., Салихова М.Е. Исследование свойств загустевания и способности полимера контролировать соотношение подвижностей воды и маслянистой фазы

51

Сулейменова Б.Ж., Шапи А.С., Бейсембаева К.А., Шах Д., Сарбасов Е.К. Исследование твердых остатков при процессе пиролиза биомассы

58

ГЕОГРАФИЯ. ЭКОЛОГИЯ ГЕОГРАФИЯ. ЭКОЛОГИЯ

Абдулах С.Экологическое образование на базе Национального парка Каздаги (гора Ида) в Турции

63

Бекетова А.Т., Маханова Н.Б., Абильдинов К.К., Есенова Ж.К., Берденов Ж.Г., Александру И.Анализ данных дистанционного зондирования Земли при изучении и картографировании природной среды

68

Бақтыбеков К.С., Кабжанова Г.Р., Айымбетов А.А., Алибаева М.Т.Использование данных ДЗЗ для мониторинга уровня плодородия почв

78

Исмагулова С.М., Дунец А.Н., Дмитриев П.С., Еремин А.А., Джаналеева К.М.Оценка миграционной ситуации Северо-Казахстанской области

85

Шамшеденова С.С., Бейсенова Р.Р.Комплексная оценка качества подземных вод в осенний сезон года в сельской местности Карагандинской области в окрестностях реки Нура

96

7

(6)

ГРНТИ 31.15.25, 31.17.29, 52.45.03

Ш.К. Амерханова¹, Р.М. Шляпов¹, А.С. Уали¹, Д. С. Бельгибаева¹, М.М. Асадов²

1Евразийский национальный университет им. Л.Н. Гумилева, Нур-Султан, Казахстан,

2Институт катализа и неорганической химии Национальной академии наук Азербайджана, Баку, Азербайджан

(E-mail: ¹[email protected])

Влияние сильных электролитов на физико–химические и термодинамические свойства процессов комплексообразования ионов подгруппы железа

Аннотация: Методом рН-метрии определены константы устойчивости комплексов ионов подгруппы железа Fe(II), Co(II), Ni(II) с органическими лигандами (дибутилдитиофосфатом натрия, дибутилдитиофосфатом калия, дибутилдитиофосфата аммония) в интервале температур 298–318 К при разных ионных силах (I = 0.1–0.75 моль/л). На основании температурной зависимости констант устойчивости определены термодинамические функции процессов образования комплексов ионов подгруппы железа с дибутилдитиофосфатами щелочных металлов и аммония.

Изучено влияние сильного электролита нитрата натрия (NaNO₃) на изменение энтальпии процесса образования комплексов ионов подгруппы железа с фосфорсодержащими собирателями. Изучено воздействие электролита NaNO₃ на физико-химические свойства комплексов диалкилдитиофосфатов щелочных металлов и аммония с ионами подгруппы железа. Приведена схема образования связей металл–сера для дибутилдитиофосфат-иона, обладающего высокой реакционной способностью.

Ключевые слова: комплексы, ионы Fe(II), Co(II), Ni(II), органические лиганды, сильный электролит, энтальпия образования.

DOI: https://doi.org/10.32523/2616-6771-2020-131-2-8-17 Введение. Комплексы с фосфорсодержащими веществами являются эффективными собирателями ряда химических реакций в технологии обогатительной отрасли [1]. В этом плане разнолигандные комплексы металлов подгруппы железа в электролите являются важными компонентами для химических реакций, и изучение их представляет научный и практический интерес. Имеются скудные сведения об исследованиях разнолигандных фосфорсодержащих комплексов подгруппы железа с ковалентными и донорно-акцепторными связями металл- сера. Важным является также изучение изменения термодинамических функций процесса образования комплексов металлов в сильных электролитах. Например, термодинамические характеристики процессов комплексообразования ионов меди с органическими кислород, азот-содержащими лигандами (аминокислотами) использованы для оценки характера связей с d-металлом [2]. В [3] термодинамические характеристики использованы для подбора условий синтеза комплекса цинка с кислород- и фосфор-содержащими лигандами. Эти комплексы используются в качестве добавки, снижающей трение механических частей машин и механизмов.

Кроме того, данные по физико-химическим свойствам и устойчивости разнолигандных комплексов металлов в электролите (хлорида натрия) используются при синтезе наночастиц [4], лекарственных соединений [5] и для оценки прочности связи металл-лиганд [6]. В связи с этим исследование поведения комплексов в растворе электролитов, с учетом термодинамики равновесий ион металла-растворитель, ион металла-лиганд (L), ион металла-электролит является важной задачей. В этом плане задача получения смесей и наноразмерных флотореагентов на основе дибутилдитиофосфатных комплексов 3-d металлов не решена.

Tермодинамические свойства процессов связывания ионов металлов комплексов различными флотореагентами и их взаимосвязь с выходами концентратов также малоизучены [7-14].

Поэтому определение термодинамических функций реакций образования комплексов 3-d металлов в водном растворе является актуальной задачей [15-23]. Цель исследования оценка

8

(7)

Ш.К. Амерханова, Р.М. Шляпов, А.С. Уали, Д.С. Бельгибаева, М.М. Асадов

влияния концентрации сильного электролита (нитрата натрия) на физико-химические и термодинамические свойства образования дибутилдитиофосфатных комплексов ионов Fe(II), Co(II), Ni(II).

1. Методика эксперимента. Исходные растворы сульфата железа(II), хлорида никеля(II) и хлорида кобальта(II) (10⁻³ моль/л) готовили растворением навески соответствующих солей в дистиллированной воде. Растворы солей и растворы дибутилдитиофосфата натрия, калия, аммония (титранты) получали путем их разбавления до концентрации 10⁻⁴ моль/л. Растворы солей металлов содержали фоновый электролит (NaNO₃) концентрации 0.075–0.75 моль/л.

рН–метрические измерения растворов смесей солей металлов и фосфорсодержащих лигандов проводили на приборе рН-METER–410 с помощью стеклянного электрода ЭСК-10601/7.

Для потенциометрического титрования в интервале температур 298–318 К использовали термостат марки UTU-2/77. Точность термостатирования составляла ±0.1 К [24].

Модифицированным методом Бьеррума определяли конечную точку титрования и константы устойчивости (lgβ) синтезированных комплексов. Значения энтальпии образования −4_r H_T⁰ диизобутилдитиофосфатных комплексов ионов 3-d металлов определяли графическим методом [25,26,27]. Погрешность изменения энтальпии составляла ±0.21 кДж/моль [28,29]. Плотность растворов определяли пикнометрически с использованием пикнометров марки ПЖ-1 [30].

2. Обсуждение результатов. Ниже представлены полученные термодинамические характеристики изучения влияния электролита на процесс комплексообразования ионов металлов подгруппы железа с дибутилдитиофосфатами натрия, калия и аммония. Исходя из данных по температурной зависимости константы устойчивости комплексов металлов Fe(II), Co(II), Ni(II) с фосфорсодержащими лигандами провели расчеты стандартной теплоты образования комплексов при нулевой ионной силе (I). Результаты приведены в табл. 1.

Таблица 1- Изменение энтальпии реакции образования комплексов ионов металлов подгруппы железа с фосфорсодержащими лигандами при нулевой ионной силе электролита

Ион M²⁺ Лиганд −4r H₂₉₈⁰ −4rH₃₀₃⁰ −4r H₃₀₈⁰ −4rH₃₁₃⁰ −4r H₃₁₈⁰ кДж/моль

Fe²⁺ (C₄H₉O)₂PS₂- 10.89±0.45 10.71±0.44 10.50±0.51 10.32±0.56 10.11±0.32 Co²⁺ (C4H9O)2PS2- 58.08±0.93 6.75±0.15 9.49±0.21 17.53±0.44 22.39±0.66 Ni²⁺ (C₄H₉O)₂PS₂- 36.45±0.73 36.58±0.79 36.72±0.71 36.87±0.69 37.03±0.72 Значения энтальпии реакции образования комплексов с дибутилдитиофосфатами натрия позволяют определить степень устойчивости при введении фонового электролита (0.5 моль/л NaNO₃), который необходим для установления природы ассоциатов реагентов с компонентами ионной среды. Пикнометрические плотности растворов комплексов ионов металлов подгруппы Fe приведены на рис. 1-3.

1-0.075; 2 – 0.1; 3 – 0.25; 4 – 0.5; 5 -0.75 моль/л

Рисунок 1 – Температурная зависимость (298–318 К) плотности растворов смеси FeSO4 (10⁻⁴ M):

(C4H9O)2PS2Na (10⁻⁴ M) (1:2 об.) при концентрации фонового электролита (NaNO3)

9

(8)

ISSN 2616-6771 Bulletin of the L.N. Gumilyov ENU. Chemistry. Geography. Ecology Series, 2020, 2(131)

1-0.075; 2 – 0.1; 3 – 0.25; 4 – 0.5; 5 -0.75 моль/л

Рисунок 2 – Температурная зависимость (298–318 К) плотности растворов смеси NiCl2 (10⁻⁴ M):

1-0.075; 2 – 0.1; 3 – 0.25; 4 – 0.5; 5 -0.75 моль/л

Рисунок 3 – Температурная зависимость (298–318 К) плотности растворов смеси CoSO4 (10⁻⁴ M):

Аналогичные результаты получены и для комплексов ионов Fe(II), Co(II), Ni(II) с дибутилдитиофосфатом калия и дибутилдитиофосфатом аммония. Характер влияния концентрации электролита NaNO₃ и температуры на плотность растворов (рис. 1-3) аналогичны. Вклад фонового электролита в величину плотности раствора превышает вклад металлокомплексов железа, кобальта, никеля. С повышением ионной силы дальняя гидратация уменьшается, и возрастает роль ближней гидратации дибутилдитиофосфатных комплексов железа, кобальта, никеля. При этом гидратированные свободные ионы и молекулы растворителя (воды) заменяются гидратированными ионными парами, ионными ассоциатами, которые являются основой соответствующих твердых фаз комплексов M(NO₃)₂- (C₄H₉O)₂PS₂Na, кристаллизующихся из насыщенных растворов солей. Снижение плотности растворов комплексов металлов подгруппы железа с дибутилдитиофосфат-ионом с повышением температуры обусловлено уменьшением вклада гидратации в неидеальное поведение растворов, поскольку при этом ослабляются межмолекулярные взаимодействия [11].

Лимитирующей стадией замещения молекул воды в составе дибутилдитиофосфата железа(II), нитрат ионами является мономолекулярная диссоциация комплекса. Поэтому электролит NaNO₃ оказывает влияние на активность комплекса Fe(II) с дибутилдитиофосфат ионом, а, следовательно, на энергетику его взаимодействия с растворителем. Это подтверждается опытными зависимостями энтальпии процесса переноса изученных комплексов из водной среды в раствор электролита от ионной силы. Найденные значения угла наклона (tgα) зависимости энтальпии переноса дибутилдитиофосфатных комплексов ионов Fe(II), Co(II) и Ni(II) из раствора в электролит NaNO₃ от ионной силы представлены в табл. 2.

10

(9)

Таблица 2. Значения угла наклона (tgα) зависимости энтальпии процесса переноса дибутилдитиофосфатных комплексов ионов Fe(II), Co(II) и Ni(II) из водного раствора в электролит NaNO₃ от ионной силы электролита при 298–318 K

Катион I, моль/л tgα

298–303 K 298–308 K 298–313 K 298–318 K Fe(II) 0.075-0.25 -0.09±0.001 -0.17±0.01 -0.24±0.01 -0.32±0.01 0.5-0.75 88.45±1.91 174.00±1.81 251.20±4.13 326.10±5.31 Co(II) 0.075-0.25 0.01±0.001 0.02±0.001 0.03±0.002 0.04±0.002

0.5-0.75 -9.67±0.03 -19.03±0.13 -27.47±0.15 -35.66±0.24 Ni(II) 0.075-0.25 -0.08±0.005 -0.15±0.008 -0.22±0.009 -0.29±0.011 0.5-0.75 80.57±0.94 158.53±2.59 228.85±2.93 297.07±3.41

Температура оказывает слабое влияние на изменение величины констант равновесия процессов образования комплекса ((C₄H₉O)₂PS₂)₂Fe. Так, при I = 0.075–0.25 моль/л увеличение активности нитрат ионов приводит к резкому уменьшению приращения констант стабильности дибутилдитиофосфатных комплексов. При ионных силах от 0.5 до 0.75 моль/л преобладающее влияние на поведение комплексов Fe(II) с дибутилдитиофосфат-ионом оказывает первичный солевой эффект (т.е. изменение скорости обмена молекул воды в гидратном окружении) (tgα >0), а при I = 0.075–0.25 моль/л – вторичный солевой эффект (т.е. изменение активности компонентов раствора) (tgα <0). В последнем случае повышение концентрации фонового электролита приводит к увеличению активности компонентов раствора Fe(II), (C₄H₉O)₂PS₂-. При этом эффективная концентрация ионов Fe(II) снижается на столько, что образование внешнесферного комплекса железа(II), становится энергетически не выгодным [12].

Для ионов Co(II) характерно образование внутрисферных комплексов ((C₄H₉O)₂PS₂)2Co, активность которых зависит от величины ионной силы (I = 0.075–0.25 моль/л) раствора. В то же время для ионов Ni(II) имеет место образование внешнесферных комплексов, концентрация компонентов которых является функцией ионной силы (I = 0.075–0.25 моль/л).

При I = 0.5–0.75 моль/л дибутилдитиофосфатные комплексы ионов Co(II) и Ni(II) проявляют противоположные свойства. В случае ионов Co(II) – имеет место вторичный солевой эффект, а для ионов Ni(II) – первичный. Такое влияние ионов фонового электролита на комплексообразование ионов Ni(II) можно объяснить следующим. При указанной ионной силе замедляется обмен молекул воды в первой координационной сфере ионов Ni(II), вследствие координирования молекул воды нитрат ионами и образуются сольватно-разделенные ионные пары [14]. Тогда как при ионных силах 0.075-0.25 моль/л скорость обмена воды в координационной сфере иона Ni(II) и нитрат иона становятся соизмеримыми. Поэтому возможность образования сольватно-разделенных ионных пар [((C₄H₉O)₂PS₂)₂Ni](H₂O)[NO₃-] возрастает. Аналогичные ионные пары [((C₄H₉O)₂PS₂)2Fe](H2O)[NO3-] образуются также и для растворов с ионами Fe(II).

В интервале I = 0.075–0.1 моль/л раствора наблюдается слабая гидратация ассоциата [((C₄H₉O)₂PS₂)₂Co](H₂O)[NO₃-]. Участие нитрат ионов увеличивает лабильность молекул воды, что оказывает влияние на константы скорости образования комплексов кобальта.

Определили моляльность растворов солей металлов (FeSO₄, NiCl₂, CoSO₄), лигандов ((C₄H₉O)₂PS₂Na, (C₄H₉O)₂PS₂K, (C₄H₉O)₂PS₂NH4) и комплексов [((C₄H₉O)₂PS₂)2Ni], [((C₄H₉O)₂PS₂)2Fe], [((C₄H₉O)₂PS₂)₂Co] при I = 0.075–

0.75 моль/л. Рассчитали среднеионные числа гидратации нитрата натрия. С повышением ионной силы электролита NaNO₃ наблюдается ослабление отрицательной гидратации при обмене молекул воды в окружении нитрат ионов. При этом скорость процесса взаимного обмена с участием нитрат иона приблизительно равна скорости обмена растворителя в отсутствии лиганда.

11

(10)

Числа гидратации (h =3–4) нитрата натрия при I = 0.5 моль/л, определенные рефрактометрическим методом, указывают на возможное связывание молекул воды и на образование сольватно-разделенных ионных пар [((C₄H₉O)₂PS₂)2M](H2O)[NO3-].

Следовательно, при повышении концентрации соли нитрата натрия до 0.75 моль/л нитрат ионы возможно координируются с ионами металла (М). Вычисленные термодинамические характеристики взаимодействия в системе ион металла комплексообразователя–

фосфорсодержащий собиратель–сильный электролит [M2+ – (C₄H₉O)₂PS₂- – NaNO₃] приведены в табл. 3–5.

Таблица 3- Зависимость термодинамических характеристик взаимодействия ионов Fe(II) c дибутилдитиофосфатами калия, натрия, аммония от ионной силы электролита при 298–318 K

I, моль/л −∆_rH_T^o −∆_rS_T^o кДж/моль Дж/моль·К (C₄H₉O)₂PS₂K

0.1 16.86±0.96 216.16±4.41 0.75 8.87±0.55 113.69±1.55 (C₄H₉O)₂PS₂Na

0.1 26.97±1.32 -

345.83±5.84 0.75 12.02±0.99 -

154.16±2.73 (C₄H₉O)₂PS₂NH₄

0.1 11.32±0.97 -

145.12±2.38

0.75 9.47±0.75 -

121.46±2.41

Таблица 4 -Зависимость термодинамических характеристик взаимодействия ионов Co(II) c дибутилдитиофосфатами калия, натрия, аммония от ионной силы электролита при 298–318 K

I, моль/л −∆_rH_T^o −∆_rS_T^o кДж/моль Дж/моль·К (C₄H₉O)₂PS₂K

0.1 121.34±1.32 9.88±0.67 0.75 139.56±1.69 14.20±0.83 (C₄H₉O)₂PS₂Na

0.1 3.39±0.164 27.66±1.08 0.75 64.50±1.29 9.32±0.29 (C₄H₉O)₂PS₂NH₄

0.1 37.03±0.48 2.59±0.58 0.75 64.91±1.13 5.42±0.15

12

(11)

Таблица 5 - Зависимость термодинамических характеристик взаимодействия ионов Ni(II) c дибутилдитиофосфатами калия, натрия, аммония от ионной силы электролита при 298–318 K

I, моль/л −∆_rH_T^o −∆_rS^o_T кДж/моль Дж/моль·К (C₄H₉O)₂PS₂K

0.1 141.91±1.87 18.84±0.67 0.75 85.24±1.26 3.09±0.29 (C₄H₉O)₂PS₂Na

0.1 81.55±1.54 0.52±0.02 0.75 64.23±1.36 5.77±0.43 (C₄H₉O)₂PS₂NH₄

0.1 60.67±1.31 5.31±0.04 0.75 10.44±0.98 18.79±1.68

Взаимодействие дибутилдитифосфата калия с ионами Fe(II) характеризуется образованием комплексов с донорно-акцепторными связями Fe–S, тогда как для дибутилдитиофосфата аммония и натрия – комплексы носят электростатический характер (табл. 3). Повышение ионной силы до 0.75 моль/л приводит к увеличению электростатического фона для комплексов дибутилдитиофосфатов калия, натрия и аммония.

Среди ионов 3d-металлов максимальной комплексообразующей способностью по отношению к дибутилдитиофосфат-ионам обладает ион Со(II) (табл. 4). Дибутилдитиофосфат калия с ионами кобальта(II) образует донорно-акцепторные связи. В комплексах дибутилдитиофосфат натрия доля ионных связей более высока по сравнению с донорно- акцепторными связями металл-лиганд. Для дибутилдитиофосфата аммония имеет место переход от электростатических к неэлектростатическим комплексам ионов Со(II) при ионной силе 0.5 моль/л. Это обусловлено замещением молекул воды во внутренней координационной сфере иона металла комплексообразователя нитрат ионами фонового электролита.

Максимальную способность к образованию неэлектростатических комплексов Ni(II) имеет дибутилдитиофосфат калия (табл. 5). Формирование дибутилдитиофосфатных комплексов Ni(II) можно связать с делокализацией электронной плотности донорного атома серы при образовании связи с ионом Ni²⁺. Последний имеет маленький радиус, и, следовательно, большую полярность связи. При переходе к дибутилдитиофосфатам натрия (аммония) способность к образованию прочных комплексов никеля(II) снижается. Это позволяет судить о меньшем сродстве лигандов ((C₄H₉O)₂PS₂Na, (C₄H₉O)₂PS₂NH₄) к иону Ni(II) и о меньшей селективности связывания Ni(II).

Исходя из температурно-зависимых и температурно-независимых термодинамических характеристик взаимодействия ионов металлов (М) схему образование комплексов ((C₄H₉O)₂PS₂)₂M) можно представить следующим образом.

Схема образования комплекса Ni(II) с дибутилдитиофосфат –ионом при I= 0

Схема переноса комплекса Ni(II) с дибутилдитиофосфат –ионом в раствор фонового электролита

Согласно этой схеме ион никеля координирован атомами серы в плоско-квадратном окружении. Такая схема образования комплексов Ni(II) согласуется с данными [22,23]. Для ионов кобальта также наблюдается координирование дибутилдитиофосфат-ионов через атомы серы.

13

(12)

3. Заключение. Таким образом, путем измерения рН раствора смеси, содержащей ионы металла и лиганда, определили изменения термодинамических функций процесса образования комплексов металлов подгруппы железа с содержанием сильного электролита (NaNO₃).

Показано, что ионная сила электролита (0.5-0.75 моль/л) оказывает дестабилизирующее влияние на электростатические комплексы ионов металлов Fe(II), Co(II) и стабилизирующее на комплексы с преобладанием донорно-акцепторных связей ((C4H9O)2PS2)2Ni), обусловленное уменьшением доли несвязанной воды и ослабления сольватации. Определены угол наклона (tg?) зависимости энтальпии процесса переноса дибутилдитиофосфатных комплексов ионов Fe(II), Co(II) и Ni(II) из водного раствора в электролит NaNO3 от ионной силы при 298-318 K.

Термодинамические характеристики указывают на то, что наиболее устойчивые комплексы с донорно-акцепторными связями образуются при взаимодействии ионов Fe(II), Co(II), Ni(II) с дибутилдитиофосфатом калия при ионных силах 0.1, 0.75, 0.1 моль/л соответственно.

Стабильные комплексы Fe(II), Co(II) с высокой степенью ионности формируются при ионной силе 0.1 моль/л в растворах дибутилдитиофосфата натрия. Результаты показали, что применение полученных термодинамических характеристик позволяет схематически представить взаимодействие фосфорсодержащих собирателей с ионами металлов подгруппы железа при образовании комплекса и переноса комплекса М(II) с дибутилдитиофосфат-ионом в раствор фонового электролита.

Полученные данные можно использовать для выбора фосфорсодержащего лиганда, обладающего комплексообразующей способностью по отношению к ионам 3d-металлов, при формировании эффективных флотореагентов.

Работа выполнена в рамках проектов, финансируемых КН МОН РК (проекты № 0112РК00674 и № 0115РК00933).

Список литературы

1 Саматова Л.А., Рябой В.И., Шепета Е.Д. Изучение флотационных свойств новых собирателей при обогащении шеелит-сульфидных руд// Известия вузов. Цветная металлургия.- 2017. - № 2.- С. 21-28.

2 Чернявская Н.В., Гридчин С.Н., Бычкова C.А. Влияние температуры на энтальпии реакций комплексообразования иона меди(II) c L-аспарагиновой кислотой в водных растворах// Журнал неорганической химии.- 2015.- Т.60.- № 9. – С. 1276-1280.

3 Ghanbarzadeh, A., Parsaeian, P., Morina, A. A semi-deterministic wear model considering the effect of zinc dialkyl dithiophosphate tribofilm// Tribol Lett. – 2016.- Vol. 61.- P. 1-15.

4 Чистяков Д.И., Сайкова Д.И. Синтез перспективных нанореагентов для процесса флотации// Решетневские чтения. - 2017.-Т.2. - С. 65-66.

5 Журавлев Е. В., Алексеев В. Г., Феофанова М. А., Рясенский С. С. Комплексообразование Cu(II) с цефотаксимом в растворе NaCl// Журнал неорганической химии.- 2016. – Т. 61.- №7.- С. 917-919.

6 Тиссен О. И., Неудачина Л. К., Пестов А. В. Cостав и устойчивость комплексов меди(II), никеля(II) и кобальта(II) с моно- и бис(2-карбоксиэтил)-2-пиколиламином // Журнал неорганической химии.- 2016. –Т.

61. - № 9. – С. 1250 -1255.

7 Clegg S. L., Wexler A. S. Densities and apparent molar volumes of atmospherically important electrolyte solutions.

I. The solutes H2SO4, HNO3, HCl, Na2SO4, NaNO3, NaCl, (NH4)2SO4, NH4NO3, and NH4Cl from 0 to 50 ^◦C, including extrapolations to very low temperature and to the pure liquid state, and NaHSO4, NaOH and NH3 at 25 oC // J. Phys. Chem. A. – 2011.- Vol. 115.- С. 3393–3460.

14

(13)

8 Afanas’ev V.N., Ustinov A.N. Hydration numbers and the state of water in hydration spheres of magnesium chloride and magnesium sulfate solutions // Russian Journal of Inorganic Chemistry. 2012. – Vol. 57.- № 8. – С.

1107-1122.

9 Afanas’ev V.N., Ustinov A.N. Effect of free solvent on the solvation of electrolytes and nonelectrolytes //Russian Journal of Inorganic Chemistry. - 2006. – Vol. 51. - № 10.- P. 1668-1672.

10 Смирнов П.Р., Тростин В.Н. Модели гидратации ионов в водных растворах сульфата магния // Журнал неорганической химии. – 1990.- Т.35. - №. 10. – С. 2692-2697.

11 Цивадзе А.Ю. Структурная самоорганизация в растворах и на границе раздела фаз. - М.: Из-во ЛКИ, 2008.

- 539 c.

12 Ципарис И.Н., Добросердов Л.Л., Коган В.Б. Солевая ректификация. - М.: Химия, 1969. - 164 c

13 Chibunova E.S., Kumeev R.S., Terekhova I.V. Thermodynamic study of effects of inorganic cations on complex formation of cyclodextrins with p- aminobenzoic and benzoic acids// XX International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia (RCCT 2015), Nizhni Novgorod, Russia, 2015. - Nizhni Novgorod, 2015. - P. 219.

14 Мелихов И.В., Козловская Э.Д., Кутепов А.М. Концентрированные и насыщенные растворы.- М.: Наука, 2002. - 456 c.

15 Ahmed M. M. Hydration structure and water exchange dynamics of Fe(II) ion in aqueous solution// Bull. Chem.

Soc. Ethiop. - 2010. – Vol. 24. P. 239-250.

16 Тоуб М. Механизмы неорганических реакций. - М.: Мир, 1975. - 267 c.

17 Xiaohua L., Luzheng Z., Yanru W., Jun S., Maurer G. Prediction of Activity Coefficients of Electrolytes in Aqueous Solutions at High Temperatures// Ind. Eng. Chem. Res. - 1996. – Vol. 35. – P. 1777-1784.

18 Эманнуэль Н. М., Кнорре Д. Г. Курс химической кинетики. - М.: Высшая школа, 1984. 464 c.

19 Gurnly R.W. Ionic Processes in Solution. - N.Y.: Dover, 1962. - 225p.

20 Дятлова Н.М., Темкина В.Я., Попов К.И. Комплексоны и комплексонаты металлов. - М.: Химия, 1988. - 241 c.

21 Игнаткина В.А. Выбор сульфгидрильных собирателей при флотации сульфидов цветных металлов из упорных руд цветных металлов // Известия высших учебных заведений. Цветная металлургия.- 2011. -

№ 1. – С. 3-11

22 Bingham A.L., Drakeb J.E., Lighta M.E., Nirwanc M. Synthesis, spectroscopic characterization and structural studies of nickel complexes of O,O"’-diaryl(dibenzyl) dithiophosphates: Crystal structures of Ni[S2P(OC6H4CH3- o)2]2, Ni[S2P(OC6H4CH3-m)2]2 and Ni[S2P(OCH2Ph)2]2 // Polyhedron. – 2006. – Vol. 25. - № 4. – P. 945-952.

23 Bajiaa S.C., Drakeb J.E., Lightc M.E., Nirwana M., Pandeyd S.K., Ratnania R. Synthesis and characterization of adducts of bis(O,O"’-ditolyl/dibenzyl dithiophosphato)cobalt(II) with pyridine: Crystal structures of [Co{S2P(OC6H4Me-p)2}2(C5H5N)2] and [Co{S2P(OC6H4Me-p)2}2(NH3)] // Polyhedron. – 2009. – Vol. 28. -

№ 1. – P. 85-90.

24 Amerkhanova Sh. K., Shlyapov Sh. K., Uali A.S. Thermodynamic aspects of the selection of sulfur-containing collectors during flotation of sulfide ores // Russ. J. Non-Ferrous Metal. – 2014. – Vol. 55. – 3. – P. 219–224.

25 Amerkhanova Sh. K., Shlyapov Sh. K., Uali A.S. On the interaction of electrochemical and physicochemical indicators of d metal complexes with sulfur-containing ligands // Russ. J. Non-Ferrous Metal. – 2014. – Vol. 55. -

№ 4. – P. 318-322.

26 Koga Y. Solution Thermodynamics and Its Application to Aqueous Solutions: A Differential Approach. - Elsevier:

Amsterdam, 2007. - 289 p.

27 Dittmer G., Klopfer A. Heterogeneous Reactions and Chemical Transport of Tungsten with Oxygen, Fluorine and Fluorides of Several Metalloids// J. Schrцder, Res.Rep. – 1977. – Vol. 32. – P. 341-364.

28 Васильев В.П. Термодинамические свойства растворов электролитов. - М.: Высш.шк., 1982. - 320 c.

29 Malijevskґy A. Physical chemistry in brief, ed. Institute of Chemical Technology, - Prague. 2005. – 466 p.

30 Дияров И.Н. Химия нефти: руководство к практическим и лабораторным занятиям. - Казань: Изд-во КНИТУ, 2013. - 540 c.

Ш.К. Амерханова¹, Р.М. Шляпов¹, А. С. Уали¹, Д.С. Бельгибаева¹, М.М. Асадов²

1Л.Н. Гумилев атындағы Еуразия ұлттық университетi, Нұр-Сұлтан, Қазақстан

2Әзiрбайжаны Ұлттық ғылым академиясының «Катализ жаңе бейорганикалық химия институты», Баку, Әзiрбайжан

Күштi электролиттердiң темiр топшасы иондарының комплекс түзу процесiнiң физика химиялық және термодинамикалық қасиеттерiне әсерi

Аннотация. рН-метрлiк әдiспен темiр топшасына жататын Fe(II), Co(II), Ni(II) металл иондарының органикалық лигандтармен (натрийдiң дибутилдитиофосфаты, калийдiң дибутилдитиофосфаты, аммонийдiң дибутилдитиофосфаты) комплекстерiнiң тұрақтылық константалары 298–318 К температура интервалында және әртүрлi иондық күштерде (I =0.1. . . -.0.75) анықталды. Тұрақтылық константаларының температуралық тәуелдiлiгi негiзiнде темiр топшасы иондарының сiлтiлiк металдар мен аммонийдiң дибутилдитиофосфаттарымен комплекстерiнiң түзiлу процестерiнiң термодинамикалық функциялары анықталды.

Күштi электролиттердiң (NaNO3) темiр топшасы иондарының фосфорқұрамды жинағыштармен комплекс түзу процестерiнiң энтальпиясының өзгеруiне әсерi зерттелдi.

15