3
Cерия химическая. 2008. № 2
Табиғи жəне мұнай газдары, мұнайхимиясы мен газ өңдеу өнеркəсiптерi үшiн маңызды шикiзат көздерi болып табылады. Қазақстанда көмiрсутектер қорының ауқымдылығына қара-мастан, олар осы уақытқа дейiн көбiне тұрмыстық жəне мотор отын- дары ретiнде пайдаланылады немесе iлеспе шыға- рылған газ құрамында (факелде) жандырылады, не мұнайы алынған жер астына қайтадан қайырылып керi айдалады.
Шикiзат көзi болып табылатын көмiрсутек-тердi заман талабына сай катализаторлар қолдану арқы- лы өңдеу, олардан мақсатты түрлi бағалы органи- калық қосылыстар алу, бүгiнгi күннiң кө-кейтестi мəселелерiнiң бiрi.
Бұл бағытта дүниежүзiнде атқарылып жат- қан жұмыстар мол. Сол зерттеулердiң кейбiреу- лерiнiң өзiнен-ақ, пропан-бутанды қоспаның ауадағы оттегiнiң қатысуы арқылы жүретiн реакция көпса- тылы күрделi процесс [1-4] екендiгiн аңғару қиын емес. Көмiрсутектердi тотықтыру процесiнде жиi қолданылатын катализаторлар қатарына молибден жəне оның негiзiнде əртүрлi металдармен түрлендiрiлген каталитикалық жүйелер тобын жат- қызуға болады [4].
Бұл жұмыста бұрын қолданылмаған өз елi-мiзде кездесетiн табиғи адсорбенттерге (Торғайдың ақ жəне қызыл сазбалшықтары, Сарыөзек, Шанқанай- дың табиғи жəне ИК-30, ИК-301, ZSM-5 сияқты жасанды цеолиттерi) қондырылған үш-компоненттi (1-, 5-, 10%MoCrGa) катализаторлардың пропан- бутан қоспасын жартылай тотықтыру процесiндегi катализдiк қасиеттерi зерттелдi.
ТƏЖIРИБЕЛIК БӨЛIМ
Пропан-бутанды қоспаны жартылай тотықтыру процесi кварцтан жасалған түтiктi реактормен қам- тамасыз етiлген ағынды қондырғыда атмосфералық қысымда жүргiзiлдi. Жартылай тотықтыру процесiн жүргiзу үшiн С3-С4 қоспасы, ауадағы оттегi, аргон жəне су буы қолданылды.
Тəжiрибелер барысында Мо негiзiнде табиғи жəне жасанды адсорбенттерге отырғызылған əр-
ƏОЖ 542.973:542.943
Қ. ДОСУМОВ, С.А. ТҰНҒАТАРОВА, К.Қ. КҮЗЕМБАЙ, Б.Қ. МАСАЛИМОВА
ТАСЫМАЛДАҒЫШТАРҒА ҚОНДЫРЫЛҒАН ПОЛИОКСИДТI КАТАЛИЗАТОРЛАРДА ПРОПАН-БУТАННЫҢ ЖАРТЫЛАЙ ТОТЫҒУЫ
Пропан-бутанды қоспаның Мо негiзiнде тасымалдағыштарға қондырылған катализаторларда жартылай тотығу процесi зерттелдi. Реакцияға температураның, көлемдiк жылдамдықтың, белсендi фаза мен тасымалдағыштар құрамының жəне бастапқы реакциялық қоспа қатынастарының əсерi зерттелдi.
түрлi құрамды катализаторлар қолданылды. Қолда- нылған тасымалдағыштардың барлығы да алдын- ала 473К 2 сағат күйдiрiлiп барып жоғарғы темпе- ратурада 773К тағы да сонша уақыт күйдi-рiлгеннен соң, 10% HCl ерiтiндiсiнде 2 сағат бойы ұсталып, ол кепкеннен кейiн қайтадан 773К жоғарыда көрсетiлген мерзiм уақыты бойынша қайта күйдiрiлдi.
Белсендi фазаны 1-, 5-, 10%-дық мөлшерлерге сəйкестендiру үшiн оларға сай мөлшердегi Mo, Cr, Ga тұздарын суда ерiтiп барып, аталмыш тасымалда- ғыштарға сiңiру əдiсi бойынша қондырылды.
Содан кейiн дайындалған үлгiлер 2 сағат бойы 773К сiңiрiлген тұздарды ыдырату үшiн қайта күйдiрiлiп барып, салқындағаннан кейiн шыны сау- ыттарға салынып эксикаторда сақталынды.
Зерттеу жұмыстары 573-873К температура ара- лығында, жанасу уақыты 0,24-12с, 300-15000сағ-1 көлемдiк жылдамдықта, бастапқы реакциялық қоспа С3-С4 14-80%; О2 4-18% аралықтарында өзгертiле отырып жүргiзiлдi.
Бастапқы жəне реакция нəтижесiнде түзiлген газ қоспасы мен сұйық өнiмдер құрамы газ-сұйық хро- матографиялық əдiс арқылы анықталды. Газ фаза- лық Н2, О2, N2, CH4, CО сияқты өнiмдердi анықтау үшiн хроматографиялық түтiкшеде цеолит NaX , ал СО2, CnHm көмiр-сутектерi үшiн полисорб адсорбенттерi пайдаланылды. “Agilent Technologies
6890N” хромато-графында газ-құрамы
жылуөткiзгiш детекторы (ЖӨД) бойынша, ал сұйық өнiмдер сезiмталдығы жоғары жалынды-ионизаци- ялық детекторында (ЖИД) анықталды.
Дайындалған катализаторлардың физика-хими- ялық қасиеттерi электрондық микроскоп (ЭМ- 125К), рентгенфазалық анализ (дифрактометр DRON-4-07), ИҚ-спектроскопиясы («SPECORD-IR- 75»), БЭТ (американдық «micrometritics Accusorb») жəне эмиссиондық анализ (спектрометр «SPECTRO X-LAB») əдiстерiн қолдану ар-қылы жүргiзiлдi.
АЛЫНҒАН ҚОРЫТЫНДЫЛАР ЖƏНЕ ОЛАРДЫ ТАЛҚЫЛАУ
4 Известия Национальной академии наук Республики Казахстан
1-суретте пропан-бутан қоспасының жартылай тотығу процесiн температураға байланысты əртүрлi тасымалдағыштарда: Торғайдың ақ (ТАСБ) жəне қызыл (ТҚСБ) сазбалшығында, Сарыөзек, Шанқа- най, ИК-30, ИК-301 жасанды цеолиттерiнде жүргiзген кездегi катализаттағы түзiлген əртүрлi өнiмдердiң (ацетальдегид, ацетон, метилэтилкетон, метанол, бензол, кротон альдегидi, сiрке жəне про- пион қышқылдары) iшiндегi мөлшерi жағынан негiзгi өнiм болып келетiн ацетонның шығымы көрсетiлген. Барлық тасымалдағыштарға тəн ортақ қасиет бастапқы 673К ацетонның түзiлу мөлшерi 12,5-32,5% аралығын құраса, ал 823К температу- рада баяу өсiп 13,0-39,5% дейiн түзiледi.
Бұл жұмыста қолданылған табиғи жəне жасан- ды тасымалдағыштардың iшiнде С3-С4 көмiр- сутектерiн жартылай тотықтыру процесiнде салыс- тырмалы түрде жоғары белсендiлiктi Торғайдың ақ сазбалшығы (ТАСБ) көрсеттi (1-сурет). Тасымал- дағыштардың тотығу реакциясындағы белсен-
дiлiктерiнiң əртүрлiлiгi негiзiнен олардың құрамы мен құрамдық мөлшерлерiне байланысты болуын- да. ТАСБ құрамындағы негiзгi компоненттер Al2O3 (68,0%), SiO2 (25,0%), Сарыөзек, Шанқанай цеолиттерiнде Al2O3 (%), SiO2 (%), ал ИК-30, ИК- 301 – Al2O3 (%), SiO2 (%) аз мөлшерде т.б. метал- дардың тотықтарынан тұратындығы эмиссиялық анализ деректерi бойынша анықталды. ТАСБ құра- мының негiзiн құрайтын Al2O3 қышқылдық тотық.
ТАСБ жартылай тотығу процесiндегi көрсеткен белсендiлiгi ескерiле отырып, негiзгi тасымалдағыш ретiнде пайдаланып, оған отырғызылған 1-, 5- жəне 10%-дық MoCrGa катализаторлардың қасиеттерi реакция жүргiзу параметр-лерiнiң өзгеруiне байла- нысты зерттелдi.
5%MoCrGa/ТАСБ катализаторында 673К аце- тонның шығымы 32,0% (2-сурет). Температураны 823К көтеру оның мөлшерiнiң 50,9%-ға өсуiне ықпал етедi. 10%-дық MoCrGa/ТАСБ каталитика- лық жүйесiнде 673К ацетонның шығымы 39,0%. Ал 823К оның iзi ғана байқалады, өйткенi жоғарғы тем-
0 5 10 15 20 25 30 35 40
ИК-301
ИК-30 Шанканай цеолиті
Сары-Озек цеолиті ТКСБ ТАСБ
823 773
723 673
Ацетоншыгымы, %
Т е м п е р а т у р а, К
0 10 20 30 40 50
10%MoCrGa/ТАСБ 5%MoCrGa/ТАСБ
1%MoCrGa/ТАСБ
773 823 723
673
Ацетоншыгымы, %
Т е м п е р а т у р а, К
0 10 20 30 40
10%MoCrGa/ТАСБ
5%MoCrGa/ТАСБ
1%MoCrGa/ТАСБ
773 823 723
673
Ацетальдегидшыгымы, %
Т е м п е р а т у р а, К
4-сурет. Катализатор құрамының əртүрлi температура аралығында метилэтилкетонның шығымына əсерi
Реакция жағдайы: С3-С4:О2:N2:Ar = 5:1:4:5;
τ = 8 с; W = 450 сағ-1 1-сурет. Пропан-бутанды қоспаның жартылай тотығуы
процесiнде əртүрлi тасымалдағыштардың ацетон шығы- мына əсерi. Реакция жағдайы: С3-С4:О2:N2=7:1:4; W = 7500
сағ-1; τ = 0,24 с
2-сурет. Катализатор құрамының əртүрлi температура аралығында ацетонның шығымына əсерi.
Реакция жағдайы: С3-С4:О2:N2:Ar=5:1:4:5;
W = 450 сағ-1; τ = 8 с
3-сурет. Катализатор құрамының əртүрлi температура аралығында ацетальдегидтiң шығымына əсерi.
Реакция жағдайы: С3-С4:О2:N2:Ar = 5:1:4:5;
W = 450 сағ-1; τ = 8 с
0 10 20 30 40
10%MoCrGa/ТАСБ 5%MoCrGa/ТАСБ
1%MoCrGa/ТАСБ
823 773
673 723
Метилэтилкетоншыгымы, %
Т е м п е р а т у р а, К
шығы- мы,шығы- мы, шығы- мы,шығы- мы,
5
Cерия химическая. 2008. № 2
ператураға байланысты катализатор бетiндегi бəсекелестiк түрде жүретiн реакция бағыты мен лимиттiк стадия өзгередi, ал 1%-дық контактыда ацетон түзiлмейдi.
Аталмыш (10%-дық) катализаторында С3-С4 көмiрсутектерiнiң жартылай тотығу процесiнде түзiлетiн ацетонның мөлшерi 673-823К аралығында айтарлықтай өзгерiске ұшырамайды, ал 5%-дық жүйеде оның шығымы 33%-дан 11%-ға дейiн азая- ды. 1%-дық катализаторда ацетальдегидтiң шығы- мы ацетон сияқты температура өзгерiсiне тəуелсiз, тек iзi ғана байқалады.
Пропан-бутан қоспасын жартылай тотықтыру процесiнде түзiлген метилэтилкетон (МЭК) бойын- ша қолданылған каталитикалық жүйелер iшiнен белсендiлiгi жағынан ерекшеленген 5%MoCrGa/
ТАСБ (4-сурет). Онда МЭК шығымы 673К-823К аралығында 20,0%-дан 36,3%-ға дейiн өседi. 10%- дық жүйеде МЭК шығымы 15%-дан 1%-ға дейiн күрт төмендейдi, ал 1%MoCrGa/ТАСБ ол түзiлмейдi.
1%MoCrGa/ТАСБ катализаторында басқа 5 жəне 10%-дық жүйелерiне қарағанда бəсекелестiк жағдайда жүретiн реакцияның бағыты дегидроген- деу, өйткенi процесс кезiнде түзiлген негiзгi өнiмнiң 70,0%-дан астамы этилен болып табылады (5-су- рет). 1%MoCrGa/ТАСБ жүйесiнде 723К этиленнiң ең көп мөлшерi 71,4% байқалады. Температура өскен кезде 773К оның шығымы күрт 38,0%-ға дейiн төмендейдi. 5%-дық катализаторда этиленнiң шы- ғымы температураға байланысты өзгерiске ұшыра- майды, ал 10%-дық контактыда баяу ғана өсiп ба- рып 10%-дық мөлшер деңгейiнде қалады.
Пропан-бутан қоспасының 5%-дық MoCrGa/
ТАСБ катализаторында жартылай тотығу проце- сiнде түзiлетiн жалпы өнiмдердiң, оның iшiнде аце-
тонның шығымы да көлемдiк жылдамдыққа тiкелей байланысты (6-сурет). 623-673К температура ара- лығында 300-2700сағ-1 көлемдiк жылдамдықтарда ацетонның түзiлу мөлшерiнде айтарлықтай өзгерiс байқалмайды. Бiрақ реакция температурасын əрi қарай көтерген сайын оның шығымы күрт өзгерiстерге ұшырайды. Мысалы, 300-450сағ-1 көлемдiк жылдамдықтарда 823К ацетонның шығы- мы 50,9%, ал 2700сағ-1 жылдамдықта 7,0%-ға дейiн күрт төмендейдi.
Бұл жұмыста да пропан-бутан қоспасының MoCrGa катализаторында жартылай тотығуы көп бағытты (крекинг, ароматтау, дегидрлеу, жартылай жəне толық тотығу) күрделi процесс екендiгi байқ- алды. Сондықтан да реакция нəтжесiнде жоғарыда көрсетiлген аталмыш бағыттарына сəйкес газфаза- лық H2, C2H4, CO, CO2 жəне сұйық фазалық ацетон, ацетальдегид, МЭК, бензол, сiрке жəне кротон альдегидтерi сияқты қосылыс-тар түзiлетiндiгi анық- талды.
ИҚ-спектроскопиялық əдiс арқылы катализатор- лардың (бөлме температурасы, 523К) NH3 бойын- ша адсорбциялық құбылысын зерттей келе, оның беттiк қабатында валенттiк, деформациялық тербелiстерге тəн жұтылу жолақтарының ерекшелiктерiне сəйкес қолданылған үлгiлердiң льюистiк (ЛҚО) жəне бренстедтiк қышқылдық ор- тадан (БҚО) тұратындығы анықталды. ЛҚО сəйкес 3480, 3430, 1600, 1450 см-1, ал БҚО 3250, 1720, 1630, 1250 см-1 жолақтарын айтуға болады. Бөлме температурасынан 523К дейiн көтерген кезде жұты- лу жиiлiктерiнiң ығысуына байланыс-ты (БҚО) бренстедтiк қышқылдық ортаның күшейетiндiгi бай- қалды. Бұл өзгерiс пропан- бутан қоспасын жартылай тотықтыру кезiнде түзiлген
6-сурет. 5%MoCrGa/ТАСБ катализаторында пропан-бутан қоспасының жартылай тотығу процесiнде
түзiлген катализаттағы ацетонның
шығымына əртүрлi көлемдiк жылдамдықтың əсерi.
Реакция жағдайы: С3-С4:О2:N2: Ar=5:1:4:5 5-сурет. Катализатор құрамының əртүрлi температура
аралығында этиленнiң шығымына əсерi.
Реакция жағдайы: С3-С4:О2:N2:Ar=5:1:4:5; τ = 8 с;
W = 450 сағ-1 0
10 20 30 40 50 60 70
10%MoCrGa/ТАСБ 5%MoCrGa/ТАСБ
1%MoCrGa/ТАСБ
773 823 723
673
Этиленшыгымы, %
Т е м п е р а т у р а, К шығы- мы,
5 55 45 35 25 15
0
823 773
723 673
623
Т е м п е р а т у р а, К
Ацетон шыгымы, %
300 саг-1 450 саг-1 900 саг-1 1350 саг-1 2700 саг-1 шығы- мы,
6 Известия Национальной академии наук Республики Казахстан
өнiмдердiң көпшiлiгi бойынша, (атап айт-қанда, аце- тон, МЭК сияқты қосылыстар) 5%MoCrGa/ТАСБ белсендiлiгiнiң артуына əсер етедi.
1-5% MoCrGa/ТАСБ каталитикалық жүйелер үлгiлерiнiң ЭМ жəне РФА зерттеулерiнiң нəтижелерiн салыстыра келе, тасымалдағышқа қондырылған белсендi компоненттердi құрайтын фазалардың құрамы мен оның мөлшерлерiнiң температураға бай- ланысты, осыған орай олардың белсендiлiктерiнiң əртүрлi болуына ықпал ете-тiндiгi көрсетiлдi.
Төменгi температурада (623К) 5%MoCrGa/
ТАСБ үлгiсiнiң бетiнде мөлшерi 600Е болып келетiн CrMoO4+CrO шпинелi түрiндегi жəне əртүрлi моди- фикациядағы Ga2O3 (α жəне ϕ), сондай-ақ Cr3+
бөлшектерi қалады. Бетте Cr5+, CrOOH фазалары байқалмайды. Ga3+ жəне Cr3+фазалары iрiленген мөлшерде барлық катализаторларда кездеседi. Тем- пература жоғарылаған кезде (823К) 5%MoCrGa/
ТАСБ катализаторында мөлшерi 500A дейiн CrMoO6 шпинелi мен жаңадан пайда болған Cr2+ бөлшектерi жəне төменгi температурада қалыптасқан бөлшектердiң iрiленген түрлерi кездеседi. Темпера- тураның өсуi белсендi фазалар бөлшектерiнiң ұлғаюы мен жаңа құрамдағы фазалардың пайда бо- луына əсер ететiндiгi байқалды.
Сонымен, табиғи тасымалдағыштар мен олар- ға қондырылған 1,5 жəне 10%-дық MoCrGa/ТАСБ катализаторлары С3-С4 көмiрсутектерiн жартылай тотықтыру процесiнде мақсатты өнiм-дер алуға қолайлы каталитикалық жүйелер екенiн аңғартты.
Олардың белсендiлiгi температураға, белсендi фа- залар құрамы мен мөлшерлерiне, кө-лемдiк жыл- дамдыққа байланысты.
ƏДЕБИЕТТЕР
1. Centi G., Trifiro F., Ebner J., Franchetti V. Mechanistic aspects of maleic anhydride synthesis from C4 hydrocarbons over phosphorus vanadium oxide //Chem.Rev. 1988.
Vol.88,№1. P.55-80.
2. Крылов О.В., Матышак В.А. Промежуточные со- единения в гетерогенном катализе. М.: Наука, 1996. С.316.
3. Марголис Л.Я. Окисление углеводородов на гете- рогенных катализаторах. М.: Химия, 1996. С.316.
4. Удалова О.В., Шашкин Д.П., Шибанова М.Д., Кры- лов О.В. Влияние модифицирующих добавок на катали- тические свойства гетерополисоединений в реакции окисления пропана // Катализ в промышленности. 2007.
№6. С.3-13.
5. Масалимова Б.К., Тұнғатарова С.А., Досумов К., Күзембай Қ.К. С3-С4 көмiрсутектерден полиоксидтi ката- лизаторлар негiзiнде кетондар жəне альдегидтер алу //Хи- мический журнал Казахстана. 2006. №4. С.133-135.
Резюме
Проведены исследования по окислительному пре- вращению пропан-бутановой смеси воздухом в кисло- родсодержащие композиции. Определены оптимальные температуры процесса, соотношения исходных компо- нентов реакционной смеси, содержание активной фазы на носителе и объемные скорости.
Д.В.Сокольский атындағы Органикалық катализ жəне электрохимия институты,
Алматы қаласы. Түскен уақыты 28.03.2008ж.
