М.К. Мырзахмет, М. Никл*, В. Джери*
О люминесцентных свойствах монокристаллов сульфата калия, активированных таллием
(Евразийский национальный университет им. Л.Н. Гумилева, г.Астана) ( *Институт физики Академии наук Чешской Республики, г. Прага)
Исследованы спектры поглощения и люминесценции кристаллов сульфата калия, выращенных из водных растворов в присутствии хлорида таллия. Поглощение с максимумом 5,74 эВ и излучение с максимумом 4,35 эВ при комнатной темпе- ратуре принадлежат однозарядным ионам таллия, замещающим ионы калия в кристаллической решетке. Две различные позиции замещения слабо сказываются на люминесцентных характеристиках этих центров.
Сульфат калияK2SO4при комнатной температуре относится к орторомбической простран- ственной группе D2h16=P nma[1-2] , а при 587 испытывает фазовый переход в гексагональную структуру D46h =P63/mmc [3]. Гексагональная высокотемпературная фаза кристалла обычно обозначается какα−K2SO4, а орторомбическая фаза - какβ−K2SO4. Аналогичные фазовые переходы из структурыα-типа в структуруβ-типа обнаружены и для других кристаллов этого семейства (например, N a2SO4,LiKSO4,K2CrO4 иK2SeO4) [4-5]).
Другой фазовый переход второго рода при температуре 56 К обнаружен авторами [6]. Кри- сталлическая симметрия этой низкотемпературной фазы (γ −K2SO4) предполагается моно- клинной. Однако авторами [7] никакого свидетельства в пользу какого-либо фазового перехода ниже комнатной температуры не обнаружено.
В [8] показано, что ФП междуα−иβ−K2SO4 является фазовым переходом первого рода.
Предпереходные эффекты ниже температуры фазового перехода приписываются воде, которая обычно имеется внутри кристаллов, выращенных из водных растворов. Предыдущие сообще- ния относительно таких эффектов [9-11] должны рассматриваться осторожно, поскольку не ясно, действительно ли эти эффекты связаны с подвижностью K+ и SO2−4 или с подвижно- стью таких внешних дефектов, как OH3+.
Беспримесные монокристаллы сульфата калия прозрачны в широкой спектральной области вплоть до 8,0 эВ [12] и не показывают поглощения или флюоресценции в широкой спектральной области 200-800 нм до и после рентгеновского облучения образцов [15].
Cпектр поглощения активированных таллием кристаллов K2SO4 дает полосы с максиму- мами 5,7 и 7,3 эВ, связанные с переходами в ионе T l+ с максимумом излучения 4,2 эВ [13].
С увеличением концентрации таллия возникают дополнительные полосы поглощения 5,65 и 4,4 эВ, интенсивность которых меняется линейно с концентрацией активатора, максимум из- лучения приходится на 3,5 эВ. Предположено, что полосы поглощения 5,75 и 7,35 эВ и полоса излучения 4,2 эВ соответствуют переходам в ионахT l+, находящихся в позициях k1, тогда как поглощение 4,4 и 5,65 эВ и излучение 3,5 эВ соответствуют ионамT l+, находящимся в позиции k2.
При нагреве облученных кристаллов наблюдается интенсивная термолюминесценция в диа- пазоне 90 200 K в полосе излучения с максимумом 2,35 эВ. При высоких температурах спектры термолюминесценции дают полосы с максимумами 4,2 и 3,5 эВ, совпадающие с полосами внут- рицентровой люминесценции ионов T l+ в позициях k1 и k2.
Как показано в [14] методом ЭПР, рентгеновское излучение эффективно создает центры T l+2. Авторы [12] связывают появление люминесценции T l+–центров в спектрах термолюми- несценции с рекомбинацией электронов.
Активированные таллием кристаллы сульфатов калия дают полосу поглощения в ультра- фиолетовой области с максимумом 5,85 эВ. После облучения кристаллов рентгеновскими лу- чами интенсивность этой полосы уменьшается незначительно, и слабое плечо растет в области 5,5-5,6 эВ [15]. Спектры излучения состоят из двух полос: интенсивная полоса 4 эВ и слабая полоса в области 2,02-2,05 эВ. Спектры возбуждения, соответствующие этим полосам излуче- ния, похожи - имеют максимум 5,4 эВ и плечо со стороны большей энергии в области 5,8-5,9 эВ. Гамма облучение кристаллов не дает каких-либо новых полос возбуждения или излучения.
Термостимулированная люминесценция демонстрируют три пика для низких доз облучения
щему электроны из синглета на триплетные возбужденные уровни. Гамма облучение вызыва- ет изменение валентности некоторых из T l+–ионов. T l+ ведет себя во время облучения как электронная ловушка. Формируется T l0, превращающийся в T l+ в момент рекомбинации с дырочным центром во время нагревания, и эта рекомбинация вызывает наблюдаемую термо- люминесценцию. Спектры излучения термолюминесценции содержат те же самые полосыT l+, как наблюдается во флюоресценции.
В [?] показано, что облучение рентгеновским лучами кристаллов при температуре жидкого азота приводит к образованию центровT l0 иT l2+. При нагреве кристаллов до комнатной тем- пературы наблюдается интенсивная термолюминесценция, связанная с распадом этих центров.
Таким образом, для сульфатах калия, активированных таллием, остаются не до конца ре- шенными ряд вопросов:
• неопределенность формы и положения A-, B-, C- полос поглощения ионовT l+ ;
• различие оптических свойств ионовT l+для двух различных позиций калия, которые они замещают;
• оптические свойства парных центровT l+2 в этих кристаллах.
Кристаллы сульфата калия чистые и в присутствии примеси таллия выращены из водно- го раствора методом медленного испарения при комнатной температуре в Евразийском на- циональном университете им. Л.Н.Гумилева. Измерения оптических свойств этих кристаллов проведены на оборудовании департамента оптических материалов Института физики Акаде- мии наук Чешской республики в Праге.
Поглощение кристаллов измерялось при комнатной температуре на установке Shimadzu 3101PC, люминесценция в широком диапазоне температур от температуры жидкого азота до 500 - на спектрофлуориметре HJY 5000M.
На рис. 1
Рисунок 1 - Радиолюминесценция активированного таллиемK2SO4
и рис. 2
Рисунок 2 - Радиолюминесценция неактивированного кристаллаK2SO4
показаны в сравнении со стандартным сцинтиллятором BGO спектры радиолюминесценции всех измеренных нами образцов. Активированные таллием образцы всегда показывают более интенсивную полосу излучения с различной интенсивностью (в зависимости от формы образца, концентрации таллия, качества материала).
В соответствии со спектрами поглощения образцы 7 и 8 демонстрируют более низкую интен- сивность, однако в остальных неактивированных таллием образцах загрязнение Tl вызывают ту же самую полосу, как в Tl-активированных образцах на рис. 1.
На рис. 3
Рисунок 3 - Спектры поглощения всех образцов при комнатной температуре
показаны спектры поглощения образцов с примесью таллия - А-полосаT l+с максимумом около 216 нм. Некоторые из неактивированных образцов показывают загрязнение таллием, только образцы 7 и 8 можно считать действительно свободными от таллия.
При возбуждении в А-полосе вблизи 218 нм обнаруживается полоса излучения с максиму- мом 285 нм, которая может быть отнесена к излучениюT l+ (Рис. 5).
Рисунок 4 - Образец 13
Рисунок 5 - Спектр фотолюминесценции образца 13
Рисунок 6 - Спектр возбуждения образца 13, измеренный при излучении 285 нм
Рисунок 7 - Спектр возбуждения образца 13 при излучении 325 нм
Спектр возбуждения в этой полосе приблизительно повторяет А-полосу поглощения (см.
Рис. 6), существует высокая интенсивность этой полосы, по всей вероятности, из-за высокого значения спектральной поглощательной способности и возникающих вследствие этого геомет- рических эффектов.
На рис. 7 показан спектр излучения, измеренный для излучения 325 нм, т.е. с низкоэнер- гетической стороны полосы излучения. Некоторое различие в форме полосы и ее плеча около 245 нм означает, что необходимы дополнительные измерения при низкой температуре.
Таким образом, нами исследованы центры люминесценции в активированных таллием кри- сталлах сульфата калия, которые показывают поглощение с максимумом 5,74 эВ и излучение с максимумом 4,35 эВ при комнатной температуре. Показано, что эти центры являются одно- зарядным ионом таллия. Две различные позиции замещения слабо сказываются на люминес- центных характеристиках этих кристаллов. Более детальное исследование таллиевых центров дадут кинетические измерения, результаты которых будут изложены в следующей нашей ра- боте.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1.B. Andriyevsky et al. Journal of Physics and Chemistry of Solids 70 (2009) 1109–1112.
2.J.A. McGinnety. Acta Crystallogr. B 28 (1972) 2845–2852 (basis for PDF 01-070-1488).
3.H. Arnold, W. Kurtz, A. Richter–Zinnius, J. Bethke, G. Heger. Acta Crystallogr. B 37 (1981) 1643–1651.
4. K.S. Aleksandrov, B.V. Beznosikov. Ferroelectrics 117 (1991) 331–345.
5.S.D. Russell, R. Merlin. Phys. Rev. B 33 (1986) 1871–1874.
6.S.A. Ahmed. Phys. Status Solidi b 195 (1996) 113–118.
7. K. Ojima, Y. Nishihata and A. Sawada. Acta Cryst (1995) B51, 287–293 8.S. Bin Anooz, R. Bertram and D. Klimm. http://arxiv.org/abs/0801.2077v1 9.B.K. Choi, Y.H. Cho, H.K. Lee. J. Phys. Chem. Solids 54 (1993) 197–201.
16.Н.И.Силкин. Автореферат докторской диссертации. Казань,- 2007.
Мырзахмет М.К., Никл М., Джери В.
Талий қосылған калий сульфатының монокристаллдарының люминесценттiк қасиеттерi туралы Таллий хлориды қосылған су ерiткiштерiнен өсiрiлген калий сульфатының кристаллдарының люминесценциялары мен сiңүру спекторлары зерттелген. Бөлме температурасындағы кристалл торындағы калий иондарын ауыстыратын бiр- зарядты талий иондарына тиесiлi 4,35 эВ максимумды сәулеленуү және 5,74 эВ максимумды сiңiруi. Осы орталықтардың люминесценттiк сипатына екi түрлi ауыстырмалы позициялардың әсерi етуi әлсiз болып келедi.
Myrzakhmet M., Nikl M., Djery V.
About luminescent properties of the potassium sulfate monocrystalls with thallium as impurity
Potassium sulfate crystals absorption and luminescence spectra are explored. The crystals were grown up of water solutions in the presence of thallium chloride. 5.74 eV absorption peak and 4.35 eV radiation peak at a room temperature belongs to the one-charging ions of thallium replacing potassium ions in a crystalline lattice. Two various positions of replacement feebly affect scintillation performances of these centers.
Поступила в редакцию 30.04.10 Рекомендована к печати 17.05.10
