Е.В. Бихерт1, А.К. Даулетбекова1, Л.А. Лисицына2, А.Т. Акилбеков1 Исследование механизмов экситонной люминесценции кристалловLiY F4
(1Евразийский национальный университет имени Л.Н.Гумилёва, г. Астана, Республика Казахстан) (2Томский государственный архитектурно-строительный университет, г. Томск, Россия)
Cтатье представлены результаты исследований спектрально-кинетических характеристик импульсной катодолюминесценции (ИКЛ) кристалла LiYF4 в интервале температур (15 – 300)К. Установлено, что спектр экситонной люминесценции состоит из двух полос с максимумами при 4,2 и 4,75 эВ, с полуширинами 0,49 и 0,57 эВ, соответственно, что по нашему мнению обусловлено различной конфигурацией экситонных центров свечения. Так же, используя методы квантово-химического моделирования, построены и рассчитаны 3 возможные конфигурации дырочной компоненты экситона.
Введение
Наиболее актуальной проблемой квантовой электроники по сей день является получение малогабаритных лазеров, а также расширение спектрального диапазона излучения твердотельных лазеров. Одним из перспективных направлений исследований является поиск новых активных сред, генерационные свойства которых определяются либо ионами лантаноидов, либо центрами окраски. К таким материалам, в частности, относятся кристаллы с решёткой типа "шеелит LiY F4 активированный нами редкоземельных металлов. В этом типе кристаллов генерация имеет место в нескольких дискретных длинах волн.
Широкий спектральный диапазон лазерного излучения и высокие термооптические характеристики кристаллов LiY F4−Ln3+ делают их перспективными для использования в качестве активных сред твердотельных лазеров ультрафиолетового, видимого и инфракрасного диапазона. Однако их широкое применение сдерживается отсутствием достаточной информации о механизмах собственной (экситонной) и примесной люминесценции, механизмах передачи энергии и физических свойствах материала, в частности, при работе в экстремальных условиях.
В данной статье представлены результаты исследования импульсной катодолюминесценции кристаллов LiY F4, а так же квантово-механические расчёты компьютерной модели кристалла.
2.Методы экспериментального исследования
Основные экспериментальные результаты были получены с помощью импульсного оптического спектрометра, разработанного на кафедре лазерной и световой техники Научно исследовательского Томского политехнического университета (Россия, Томск) на базе ускорителя электронов ГИН-600. Спектрометр был разработан для изучения стимулированных радиацией быстропротекающих процессов в твердых телах, позволяет производить измерения спектрально-кинетических параметров нестационарного поглощения и люминесценции оптических материалов после возбуждения сильноточным электронным пучком или импульсами лазерного излучения, а также при последовательном возбуждении импульсами электронов и лазерного излучения.
Технические возможности спектрометра: спектральная область измерений 200 – 1200 нм;
временное разрешение от 7 нс; температурный диапазон измерений 15 – 700 К; длительность импульса тока электронов варьировалось в пределах 2 – 10нс; диапазон возможных плотностей тока пучка электронов 0,1 – 1000 /2; максимальная энергия электронов 400 кэВ; средняя энергия электронов 200 – 250 кэВ.
Устройство микрокриогенной системы МСМР-150Н-5/20 представляет собой автономную установку, работающую по замкнутому циклу Гиффорда-МакМагона. Микрокриогенная система состоит из микроохладителя, компрессорной установки, заправочного устройства, адсорбера, соединяющих трубопроводов. Для определения температуры криостатирования на 1-ой ступени микроохладителя установлен платиновый термометр сопротивления МТСП-3. На 2-ой ступени – элемент термометрический ЭЧП 180.
Сущность метода импульсной катодолюминесцентной спектрометрии заключается в измерении в широком временном диапазоне (10−9 − 10)спектрально-кинетических характеристик люминесценции исследуемого вещества после возбуждения наносекундными электронными импульсами. Первичными информационными параметрами, несущими сведения о контролируемом веществе в этом случае являются спектры катодолюминесценции и их характеристики: положение максимума и полуширина полос, спектральная и интегральная интенсивность, энергетический выход, степень поляризации, кинетические, пространственные и другие характеристики.
Аналитические возможности люминесцентных методов существенно расширяются в результате использования импульсного электронного возбуждения и регистрации спектров свечения с временным разрешением. Применение для возбуждения люминесценции сильноточных электронных пучков (СЭП) создает ряд дополнительных преимуществ по сравнению с другими типами источников возбуждения. Эти преимущества связаны главным образом с характеристиками применяемых электронных пучков: мощность – до 108Вт, энергия электронов – до 450 кэВ, длительность электронного импульса 10−9−10−8c, энергия в импульсе 10−2−10−1Дж. Высокая мощность импульса дает возможность получить высокую мощность люминесценции и, следовательно, увеличить в процессе измерения отношение сигнал/шум. Это позволяет расширить круг материалов, которые можно контролировать люминесцентными методами. Использование электронов высокой энергии обеспечивает объемное возбуждение контролируемого объекта (300 – 500 мкм). Поглощенная материалом энергия СЭП расходуется на создание преимущественно собственных электронных возбуждений – электронно-дырочных пар и экситонов. Их последующий излучательный распад в регулярных узлах решетки (собственное экситонное свечение), в области дефекта (локализованное экситонное свечение) или при передаче энергии центрам свечения (примесное свечение) создает характерный для данного объекта вид спектра люминесценции. Поскольку электронные возбуждения до локализации способны мигрировать на значительные расстояния, то эффективность их локализации в околодефектной области или передача энергии примесям может быть очень высокой.
Таким образом, созданные при облучении электронные возбуждения как бы чувствуют наличие в кристалле исходной дефектности и с высокой вероятностью локализуются в этой области кристаллической решетки. Поэтому воздействие жесткой радиации приводит к наблюдению в образце всего набора центров свечения: собственных, околопримесных и активаторных.
Значительное увеличение аналитических возможностей люминесцентной спектрометрии с временным разрешением появляется в результате возможности получения дополнительной информации о контролируемом объекте из изменения спектрального состава люминесценции со временем после окончания импульса возбуждения и кинетических характеристик затухания свечения.
Так как в образце, может присутствовать несколько типов центров, отличающихся спектрально-кинетическими характеристиками люминесценции, то при измерении кинетики
затухания свечения таких образцов с хорошим временным разрешением, регистрируется изменение во времени интенсивности люминесценции I,которое в большинстве случаев описывается совокупностью экспоненциальных функций вида I =I0e−t/τ
где τ- характеристическое время затухания свечения, I0- интенсивность в момент окончания импульса возбуждения. Поэтому при измерениях с высоким временным разрешением величина измеряемого сигнала в момент окончания возбуждающего импульса пропорциональна сумме амплитуд интенсивностей свечения I0i, присутствующих компонентов люминесценции с характерными для них временами релаксации τi. В дальнейшем, после окончания возбуждения, наблюдается последовательное исчезновение свечения центров с возрастающими характеристическими временами релаксации. При стационарном возбуждении в момент измерения в образце присутствуют центры свечения в любых возможных стадиях релаксации. В этом случае интенсивность регистрируемого свечения Im равна совокупности высвечиваемых светосумм за единицу времени, которые пропорциональны произведению I0i×τi. Поэтому в спектрах стационарного свечения, как правило, доминирующими являются полосы, за которые ответственны центры свечения с большими временами затухания τi.
Таким образом, в случае использования метода импульсной спектрометрии с наносекундным временным разрешением и с наносекундной длительностью возбуждающего импульса становится возможным обнаруживать и измерять свечения с малыми τ, но большими I0, которые трудно фиксировать стационарными методами. При этом, основываясь на разнице характеристических времен затухания свечения τi можно достаточно просто выделять из суммарного спектра люминесценции отдельные (характеристические) полосы.
Такой методический прием имеет существенное значение при анализе сложных спектров люминесценции, состоящих из большого количества перекрывающихся полос. Однако это возможно лишь в том случае, когда они имеют разные законы или характеристики затухания свечения. Сложные спектры люминесценции являются типичными для природных объектов с большим количеством неконтролируемых примесей, например, минералов, почв и др.
Разложение спектров на отдельные полосы заключается в следующем. Последовательно при каждой длине волны выделяются компоненты с одинаковыми характеристиками затухания свечения. Затем для каждого из них строятся спектры люминесценции по точкам, соответствующим одинаковым моментам времени относительно момента окончания возбуждающего импульса.
Для проведения исследований образцы располагались в измерительной ячейке криостата, в выбранных в кристаллодержателе пазах, и прижимались к полированной поверхности меди с помощью пружин. Держатель был закрыт со всех сторон отполированными алюминиевыми пластинами, в которых имелись лишь отверстия для прохождения световых лучей. Аналогичные отверстия были сделаны в тепловых экранах. Электроны попадали на образцы через приклеенные к экранам и держателю тонкие алюминиевые фольги.
Для создания хорошего теплового контакта в местах соединений использовалась специальная теплопроводящая паста (например, КПТ-8). Тепловые экраны и внутренняя поверхность камеры футерованы пленкой с высоким коэффициентом отражения. Такая конструкция гелиевого криостата позволяет получить на образце температуру практически соответствующую предельной температуре фланца второй ступени охладителя (15 К).
Рис.1.Оптическая схема измерений, использованная в работе
Схема расположения образцов показаны на рис.1. В данной геометрии образец располагается под углом 450относительно электронного пучка `= sinad
при измерении спектров поглощения, где l – путь зондирующего света в окрашенном слое, d – толщина окрашенного слоя, α – угол наклона образца.
Измерения на спектрометре выполнялись следующим образом: c пульта управления производится включение блока питания ускорителя. При достижении заданного зарядного напряжения на ступенях ГИНа с блока питания выдаётся импульс на запуск многоканального генератора импульсов ГИ-1. Исследуемый образец подвергается возбуждающему импульсу электронов, после чего мы наблюдаем свечение центров окраски – люминесценцию. Излучение кристалла фокусируется с помощью линзы на входную щель монохроматора. Монохроматор выделяет определенную заданную длину волны, полуширина которой определяется обратной линейной дисперсией монохроматора (2,5 нм/мм.). ФЭУ регистрирует сигнал, который и выводится на осциллографе в виде кинетики затухания люминесценции.
Величина ошибки в измерении амплитуды определялась из сравнения результатов многократных измерений амплитуды световых импульсов. Разброс значений параметров пучка электронов достигает 5%, поэтому с целью уменьшения ошибки измерения применялись статистические методы. Так при трехкратном измерении одной и той же величины (интенсивности свечения, поглощения и др.) ошибка измерения уменьшается до 6% с доверительной вероятностью 0,9.
Спектрально-кинетические измерения короткоживущего поглощения или люминесценции производились методом последовательного измерения осциллограмм изменения светопропускания или свечения образцов при различных длинах волн после воздействия электронного импульса.
Спектры поглощения образцов измерялись при комнатной температуре с помощью спектрофотометра СФ-256УВИ.
Так же были проведены квантово-химическме расчёты модели кристалла при помощи квантово-химического пакета программ (Cache Workspace, CAChe Worksystem Pro Version 6.1.12.33, Software licensed to L.N. Gumiljov Eurasian National University, Customer Serial #:
1503000354, Copyright 2000 Fujitsu limited, 1989-2000 Oxford Molecular Ltd. All rights reserved) 3.Экспериментальные результаты и обсуждение
На рис. 2 представлены спектры ИКЛ, инициированные импульсом электронов при 15 К в кристаллах LiY F4 №88-53 (а), LiY F4 2009 (б), LiY F4 Л40 (в), построенных с учетом спектральной чувствительности измерительного тракта спектрометра.
Спектры люминесценции измерены через 10 нс после окончания действия импульса электронов. Спектры можно представить в виде двух типов спектров, каждый из которых состоит из совокупностей полос. Эти два типа обозначим как спектр 1 (в диапазоне 3,8 – 5 эВ) и спектр 2 (в диапазоне 2 – 3,8 эВ). Спектры 1 и 2 отличаются не только спектральными, но и кинетическими характеристиками. На рис. 2 показана зависимость
характеристического времени затухания (дисперсия) коротковременного компонента ИКЛ, инициированного импульсом электронов при 15 К в кристалле LiY F4 №88-53.
Рис.2.Спектры ИКЛ, инициированные импульсом электронов при 15 К в различных кристаллах: LiY F4 №88-53 (а), LiY F4 2009 (б), LiY F4 Л40 (в). Спектры нормированы.
Спектр 1 можно представить в виде совокупности двух полос с максимумами при 4,2 и 4,75 эВ. Полуширины их 0,49 и 0,57 эВ, соответственно. Кинетические характеристики свечения также одинаковы. Кинетики ИКЛ в этих полосах состоят из стадии разгорания и двух стадий затухания с различными характеристическими временами. У стадии разгорания τ = 45 нс, коротковременная стадия затухает с τ около 120 нс, длинновременной компонент затухает в микросекундном временном диапазоне (рис. 3, рис. 6). Длинновременной компонент вносит небольшой вклад в амплитудную ИКЛ, измеренную через 10 нс, поэтому можно считать, что спектры, представленные на рис 2, являются спектрами коротковременного компонента затухания свечения кристаллов.Соотношение интенсивностей этих полос при измерении зависит от ориентации кристалла, вырезанного параллельно или перпендикулярно оптической оси относительно направления наблюдения (рис. 2,5).
Рис. 3.Кинетика ИКЛ, инициированной импульсом электронов при 15 К в кристалле LiY F4 88-53 при Е=4,43 эВ.
Температурные зависимости интенсивности наносекундного и микросекундного компонентов затухания при Е = 4,12 эВ показаны на рис. 4. Видно, что тушение свечения экситонов в обеих полосах приходится на область выше 80К. Энергия активации тушения, вычисленная из аррениусовых зависимостей по формуле (1) составляет ∆Е = 0,021 эВ и одинакова для обеих компонент затухания экситонного свечения.
Энергия активации тушения ИКЛ при Е=4,13 эВ вычислялась следующим образом:
I =I0ekTE ; I1 =I0e
E kT1
I2 =I0e
E kT2
I1
I2 = I0e
E kT1
I0e
E kT2
→`nII1
2 =
E kT1 −kTE
2
= Ek
1 T1 −T1
2
;
E= k·lnII1
2
( 1 T1
− 1 T2
) (1)
где E – энергия активации, I – интенсивность люминесценции,k – постоянная Больцмана,T – температура.
I1= 7,2;10T3
1 = 0,8
→E = 0,36·10−20 Дж
I2 = 0,45;10T3
1 = 0,62
E = 0,36·10−20×0,625·1019= 0,022эВ
Рис. 4.Температурная зависимость интенсивности ИКЛ при 4,13 эВ, измеренной через 10 нс (1) и 1 мкс (2) в различных кристаллах: LiYF4 чистый π-ориентированный (1), LiY F4 Л40 (2). Кривые нормированы.
Природа спектра свечения спектра 1 была определена ранее, и он был отнесен к излучательному распаду экситонов [1]. Из наших результатов следует, что спектр экситонной люминесценции в кристалле LiY F4 состоит из двух полос с одинаковыми кинетическими и температурными характеристиками, соотношение между которыми зависит от ориентации кристаллографических направлений кристалла относительно направления наблюдения люминесценции. Обнаружена также стадия разгорания экситонного свечения.
Одинаковые для обоих компонентов затухания температурные зависимости говорят о существовании разрешенных и запрещенных переходов в экситонах.
По-видимому, две полосы принадлежат двум типам экситонов, отличающихся пространственной структурой.
Рис. 5.Спектры ИКЛ, инициированной импульсом электронов при 15 К в кристаллах LiY F4 с различной ориентацией: π-ориентированный (а) и σ-ориентированный (б). Спектры нормированы
Вид спектра 2 ИКЛ при 15 К показан на рис. 3, 6, 8. Спектр 2 состоит из множества перекрывающихся узких полос, природа которых не установлена. Такой вид спектра характерен для всех образцов. Однако, соотношение полос различное. Как показали наши исследования, соотношение полос зависит от ориентации кристаллографических направлений кристалла относительно оси наблюдения люминесценции (см. например рис. 2).
В зависимости от ориентации кристалла изменяется также соотношение между спектрами 1 и 2. На рис 5 показаны два спектра ИКЛ кристаллов LiY F4 π- и σ- ориентации,измеренные через 10 нс после окончания действия импульса. Спектр 2 в σ-ориентированном кристалле уже спектра 2 в π-ориентированном кристалле и лежит в области 3,5 – 2,2 эВ.
Кинетика ИКЛ в этом диапазоне безинерционна и состоит из двух стадий затухания.
При 15 К кинетика затухания люминесценции описывается суммой двух экспонент в наносекундном и микросекундном временном диапазонах. Характеристическое время затухания коротковременного компонента ИКЛ уменьшается с увеличением энергии кванта излучения в пределах от τ = 120 нс до τ = 30 нс (рис. 6). Так же как и в спектре 1, в спектре 2 вклад длинновременного компонента в спектр ИКЛ очень мал.
Рис. 6.Спектр ИКЛ, инициированной импульсом электронов при 15 К в кристалле LiY F4 №88-53, измеренный через 10 нс (а) и 25 мкс (б) после окончания действия возбуждающего импульса. Спектры нормированы.
Рис. 7.Дисперсия характеристического времени затухания коротковременного компонента ИКЛ, инициированной импульсом электронов при 15 К в кристалле LiY F4 №88-53.
Поэтому спектр 2 на рис. 7 является спектром наносекундной составляющей кинетики затухания люминесценции.
Спектры разных компонентов затухания свечения отличаются. На рис. 7 показаны два спектра кристалла LiY F4 №88-53, измеренные через 10 нс (наносекундный компонент затухания) и через 25 мкс (длинновременной компонент затухания).
Как видно из рисунка, спектр 1, измеренный через 25 мкс, так же как и измеренный через 10 нс, состоит из двух полос с максимумами 4,2 и 4,75 эВ. Однако, так как спектр 2, как говорилось ранее, имеет тенденцию к уменьшению характеристических времён с уменьшением энергии фотона излучения, то спектры 2, измеренные через 10 нс и 25 мкс существенно отличаются.
Рис. 8.Спектры ИКЛ, инициированной импульсом электронов в кристалле LiY F4 №88-53 при различных температурах: 15 К (а), 300 К (б). Спектры нормированы
При 300 К, не смотря, на тушение, остается слабое свечение подобное спектру 2. На рисунке 8 приведены спектры ИКЛ, инициированной импульсом электронов в кристалле LiY F4 №88- 53 при температурах 15 и 300 К, измеренные через 10 нс после окончания действия импульса.
Спектры нормированы, но следует отметить, что при температуре 300 К интенсивность спектра 2 на порядок меньше, чем при температуре 15 К. В целом спектры совпадают, но при 300 К в длинноволновой области становится заметна полоса с максимумом 2,35 эВ.
Нами была построена модель кристалла LiY F4 при помощи квантово-химического пакета программ (Cache Workspace, CAChe Worksystem Pro Version 6.1.12.33, Software licensed to L.N.
Gumiljov Eurasian National University, Customer Serial #: 1503000354, Copyright 2000 Fujitsu lim- ited, 1989-2000 Oxford Molecular Ltd. All rights reserved). Из-за невозможности моделирования свободного электрона мы прибегли к моделированию дырочного компонента экситона. Первым этапом было моделирование дырки локализованной в объеме кристалла на атоме фтора.
Энергия такой системы равна E = -1486,1 a.u. Следующие модели представляли собой два связанных атома фтора, на одном из которых локализована дырка, что очень похоже на Vk центр. Эти Vk центры были расположены в трёх возможных направлениях: a (100), b (010) и c (001). Пример этой модели приведён на рисунке 9.
Таблица1.Результаты компьютерного квантово-химического моделирования
d EV k, a.u. ∆E, a.u.
a(100) -515,56 970,54
b (010) -815,355 670,745
c (001) -950,287 535,843
Результаты расчётов приведены в таблице 1 где d – направление Vk центра, EV k– это энергия системы, ∆E – это разность ∆E =EV k–E.
Рис. 9.Модель кристалла LiY F4 с дырочного компонента экситона расположенной вдоль направления c.
Как видно из приведённых данных Vk центр с наибольшей вероятностью локализуется и мигрирует вдоль оси c (001).
4.Заключение
Методом импульсной катодолюминесцентной спектроскопии исследованы номинально чистые кристаллы LiY F4. Результаты исследований являются первыми подробными исследованиями спектрально-кинетических характеристик ИКЛ кристалла LiY F4, поэтому в определенной степени предварительными. Однако они позволяют сформулировать программу дальнейших исследований по расшифровке механизмов возбуждения свечения в кристаллах LiY F4 с различными активаторами, которые будут являться основой для совершенствования этого лазерного материала.
1. Установлено, что эффективность выживания центров окраски в кристаллах LiY F4, как в ЩГК и других ионных кристаллах, определяется стабильностью дырочных центров окраски.
2. Впервые детально изучены спектрально-кинетические характеристики собственного свечения в "чистых"кристаллах LiY F4.
3. Установлено, что экситонное свечение состоит из двух полос.
4. Полученные нами экспериментальные факты свидетельствуют о собственной природе свечения, обуславливающего появление в ИКЛ спектра 2 в области 2 – 3,8 эВ
5. Результаты экспериментального исследования кристаллов LiY F4 дополнены теоретическими квантово-химическими модельными расчетами, что позволяет глубже понять природу экситонного свечения кристалла.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1.W. Hayes, M. Yamaga, D.J. Robbins and B. Cockayne., J. Phys. C: Solid st. Phys., 13 (1980) L1011-5.
Бихерт Е.В., Даулетбекова А.К., Лисицына Л.А., Акилбеков А.Т.
LiY F4 кристалындағы экситондық люминесценция механизмдерiн зерттеу
Мақалада LiYF4 кристалындағы импульстiк катодолюминесценцияның спектральды-кинетикалық сипаттамасының зерттеу нәтижелерi (15 – 300)К температуралық интервалында келтiрiлген. Экситондық люминесценцияның максимумдары 4,2 және 4,75 эВ, жартылай енi сәйкес 0,49 және 0,57 эВ болатын екi жолақтан түратындыға анықталды.
Оны бiз сәуле шығарушы экситондық орталықтың әртұрлi конфигурациясымен байланыстырып отырмыз. Сондай-ақ, квантты-химиялық моделдеу әдiсiмен экситонның кемтiктiк бөлiгiнiң 3 мұмкiн конфигурациясы есептелдi.
Bikhert Y.V., Dauletbekova A.K., Lisitsyna L.A., Akilbekov A.T.
Investigation of exciton luminescence mechanism in LiY F4 crystals
The spectral and kinetic characteristics of LiY F4 crystal pulse cathodoluminescence (PCL) in the temperature range (15 - 300) K are presented in this article. Found that the exciton luminescence spectrum consists of two bands at 4.2 and 4.75 eV with half-widths of 0.49 and 0.57 eV, respectively. In our opinion this is due to the different configuration of the exciton luminescence centers. Likewise, using the methods of quantum-chemical modeling, three possible configurations of the hole component of the exciton was built and calculated.
Поступила в редакцию 15.01.11 Рекомендована к печати 31.01.11
