CUIR at Chulalongkorn University: A study of the reactivity of sodium ions in etherification reaction of cellulose

(1)

กาîสืก»'า I กยว ก้บริ แอ คหิวิฅํ้ฃอ งใ B L สิยมสิออนในป:}กริยา อ เธอริสิ เ คชํนขอ งเฟ้ลดูใ ลฟ้

f

1

นางสาว วล้ยพรรพ หาญสวธา

วิทยานิพนธนิเปนสวนหนึ๋งของการสืกษาฅามหลไาเjครปริญญาวิทยากาฝีฅรมหาฟ้ฟ้ฅ เพนกวิชาเกม

ป้ผฟ้ควิทยาล้ย จพาลงกรพมหาวิทยาล้ย

พ.ก.2518

(2)

A STUDY OF THE REACTIVITY OF SODIUM IONS IN ETHERIFICATION

REACTION OF CELLULOSE

M iss W alaipan Hansawata

A T h e s is Subm itted i n P a r t i a l F u l f i l l m e n t o f the Requirem ents f o r the Degree o f M a ste r o f S c ie n c e

Department o f C h e m istry Graduate S ch o o l C h u la lo n g k o rn U n i v e r s i t y

1975

(3)

Accepted by the Graduate Schcol, Chulalongkorn U niversity, in P a rtia l Fu lfillm e n t of the Requirements fo r

the Degree of Master of Science.

^ 4 Ê C ร^ ,

Dean of the Graduate School

Thesis Co mittee _S a J) .

cJ'Lci, yu. cU\- îrck'yyy .

/ é ^7-r ^ / v

Thesis Supervisor Dr. Anaoai Singhabhandhu

(4)

iv

หํวขอ-วิทยานิพนธ ชือ

กาÎสืกษ'าLกยวก้บริแอกหิวิฅื้ของโซเคยมร'ออน ในป 2 กริยาอเธอริพิเกซน ของ เซลลูโลส

นางสาว วลํยพรรณ หา4เส'วรา เพนกวิชา เกม

มิกกรสืก!ร่า 25า8

บทกคยอ

การสืกษาเกิยวก้บริแอกทิวิค้ของโซเคียมอิออน ในขบวนการอเธอริพิเกซ้นของเซลลูโลส ไคหำการสืกษาทคลองภายใฅสภาวะคาง‘'''ก้น ส าn h ซในการหำใหเกิคอึเธอริพิเคซ้น ( e t h e r i f y i n g a g e n t) คอไซเคยมกลอโรอะซเคฅ (so d iu m c h l o r o a c e t a t e ) ซงเฅรยมไคใหมๆจาก

ปฏิกริยาของโซเคียมไอครอกไซค (so d iu m h y d r o x id e ) และกรคโมโนคลอโรอะซิคิก(mono c h l o r o a c e t i c a c i d ) การสืกษานไค้หำการทคลองโคยใซแฟกเคอรคางๆ เซน อฒ ภูมิ เวล า

และริแอกซ้นมิเคยเป็นค้น เป็นองคประกอบในการพิจาร'เนา เกย'วก้นขอบเฃฅ ( e x t e n t ) ของ ริแอกหิวิฅของโซเคียมอิออน

การทคลองไค้ปฏิบ้คการหื้อุฒภูมิ 2 6 + 2 และท k k + 2 องกาเซลเซึยส ( d e g re e C e l c i u s ) เวล า 1 , 3 ,

5

และ 7 วน และใชริแอกซ้นมิเคยซนิคคางๆ ฅวอยางเซน เบนธม ( b e n z e n e ) , ไทลอน ( t o l u e n e ) , นอรมอล-เอ'กเชน ( n -h e x a n e ) 1 ไขไคลเอกเซน ( c y c lo h e x a n e ) , เมทธิล เอทธิล คโคน ( m e th y l e t h y l k e t o n e ) , อะซโคน

( a c e to n e ) , ไอโซ—ไปรนิลแอลกอฮอล ( i s o - p r o p y l a l c o h o l ) ,นอรมอล-โปรนิล แอลกอออล ( n - p r o p y l a l c o h o l ) และ เอทธล แอลกอออล ( e t h y l a l c o h o l ) หลง จากปฏิกริยาเคมิเกิคขนในซวงเวลาคางๆก้นคงกลาวแลว นำขลิคภ้ผททไค'ใ!]หาปริมาเนของการแหน'ท (D e g re e o f s u b s t i t u t i o n ,

D . ร .

)และการพิจารเนาขอบเฃฅของ

ริ

แอกทิวิฅของโซเคียม

อิออนใบสภาวะหนง5'1 พิจารเนาจากคาคีกร ิฃองการแทนทซองขลิฅภ พ เทไคในวินแรก เป ็น เกเพ ! คิคสิน สวนคาของคีกริของการแหนหี๋ในซวงเวลาอืนๆ ( 3 , 5 แ ล ะ 7 วิน)นน จะใซ เป็น

เครืองซบง'ให้'ทราบกิงก'วามสามารถไนการสงเสริม'ให เกิคอึเธอริพิเค'ซ้นในเซลลูโลส

(5)

V

จากการสืกมาทคลองพบวาอุนห.,

ไร

^{เวล า} และลกม^ะประจำฅ้วของรึแอกซ้นมืเคยและ ของเซลลูโลส เป็นสิงทีทำให้เกิคกวามแฅกคางเกํ่ยวก้บขอบเขตของรึแอกทีวิฅของโซเคยมอิออน ใน สภาวะห น ง,ๆ ทไค้ทำการทีกมาทคลองน จากการเปรยบเทียบยลหึ๋ไค้จากการทีกมาทคลอง{พบวา

เมือให้ เมท? ล เอท?ล กโคน เป็นรึแอก1ข้นมI f ยม จะให้ยลเป็นทีพอใจ และอาจกลาวไค้วา เมท—

? ล เอห?ล คโตบ เป็นรึแอกซ้นมืเคยมทํ่คธื้งซวยใหโซเคยมอิออนมื

รึแ

อกหิวิฅสูง นอกจากน{โงเป็นฅ้ว หี๋ซวยสง เสริม ใหเกิคทีเธอริทีเคซ้นของ 12ลลูโลสคึควย

(6)

V i

T h e s is T i t l e A Study o f the R e a c t iv it y o f Sodium Ions i n E t h e r i f i c a t i o n R e a c tio n o f C e llu lo s e

Name M is s W alaipan Hansawata

Department C h em istry

Academic Y ear 1 9 7 5

A b s t r a c t

The r e a c t i v i t y o f sodium io n s i n e t h e r i f i c a t i o n r e a c t io n o f c e l l u l o s e was s tu d ie d and the experim ents were cond ucted under

v a r io u s r e a c t io n c o n d it io n s . Sodium c h lo r o a c e t a t e im m ed ia te ly o b ta in e d from the r e a c t io n o f sodium h y d ro x id e and m o n o c h lo ro a c e tic a c id , was used as e t h e r if y in g a g e n t. The e x te n t o f the r e a c t i v i t y o f sodium io n s was s tu d ie d a t v a r io u s te m p eratu re s, r e a c t io n tim es and r e a c t io n m edia.

In t h i s work, the la b o r a t o r y experim ents were cond ucted a t 2 6

+ 2°c

^{and a t}

44 + 2°c

f o r 1,

3, 5

^and

7

days and by u s in g n o n -p o la r (benzene, to lu e n e , n-hexane and cy clo h e x a n e ) and p o la r o rg a n ic s o lv e n t s (m ethyl e t h y l k e to n e , a ce to n e , is o - p r o p y l a lc o h o l, n - p r o p y l a lc o h o l and e t h y l a lc o h o l) as r e a c t io n m edia.

The degrees

o f s u b s t it u t io n ( D . 3 . 5ร) o f e t h e r i f i c a t i o n p ro d u c ts a f t e r 1, 3> 5 and 7 days were d eterm in ed . The D . S . ' s o f the f i r s t day were used as re fe r e n c e f o r c o n s id e r in g the e x te n t o f the r e a c t i v i t y o f sodium io n s whereas those o f t h i r d , f i f t h and seven th days as in d ic a t o r s o f the in d u c in g tendency o r prom otion

(7)

v ii

fo r further etherification of cellulose.

Prom this experiment, the extent of the re a c tivity of sodium ions was found to be affected by temperature, reaction time and by the nature of reaction media and of cellulose. By comparison, the most satisfactory result was obtained by using methyl ethyl ketone as a reaction medium. Methyl ethyl ketone is , thus, considered as an excel

lent reaction medium with high re a c tivity of sodium ions and with the

preferred promotion fo r further etherification under the reaction

conditions of this investigation.

(8)

v ii i

ACKNOWLEDGEMENTS

The

w r it e r w ishes to e x p re ss h e r s in c e r e g r a t it u d e to h e r a d v is e r - D r. Anamai Singhabhandhu, and to h e r t h e s is com m ittee- D r. Sunt Techakumpuch and A s s is t a n t P r o fe s s o r M anida Hayodom f o r t h e i r g u idan ce and encouragement through out the cou rse o f t h i s work.

G r a t it u d e i s a ls o extended to D r. P r a p r i t Na N agara, D r. Charoen

V a sh ra n g si and s t a f f s o f the Department o f S c ie n c e , M in i s t r y o f I n d u s try f o r t h e i r c o o p e ra tio n r e la t e d to s c i e n t i f i c in stru m e n ts needed f o r con

d u c tin g the exp erim en t.

She i s in d e p te d to The N a t io n a l R esearch C o u n c il o f T h a ila n d f o r g r a n t in g h e r f i n a n c i a l a s s is t a n c e wnich p a r t i a l l y su p p o rted the expense o f t h i s work.

(9)

ix

contacts

O O o o

r-AGi A. b ร "t r Q. c t ( -L 1”13. 1 )

o

0

o ปิ o o o o G o o Q o o o o o o o o c o o o o o o o o o o o o o o o o o OOOOOOOOO

⁰

O

1 "V"

A b s t r a c t ( E n g l i s h )

O O OP O . O . O O O O O O O O O O O O C O O O O O O O S O O O O O O O O O O C o o o o o o

v i

X

^j¹

s t o f 1 ร. o l 6S

⁰

๐

⁰

๐ ๐ ๐

⁰

๐ ๐

^{0 0}

๐

⁰

๐๐

⁰

๐

⁰

๐๐ ๐๐๐๐ เ: ๐๐๐ ๐

⁰⁰

๐

⁰

๐

⁰

๐

⁰⁰

๐

^{0 0 0 0} 0 0 0 0 0 0 0

O'—

A i s t o f

J.’

1 g น r e s

๐ ๐ ๐ ๐ ๐ ๐ ๐ ๐ ๐ ๐ ๐ ๐ ๐ ๐ ๐ ๐ ๐ ๐ ๐ ๐ ๐

⁰⁰

๐ ๐ ๐

⁰

๐

^{0 0}

๐ ๐ ๐

⁰

๐

^{0 0 0}

๐๐ ๐ ๐ ๐ ๐ ๐ ๐ ๐

⁰

๐

X 1 CHAPTER

1๐ INTRODUCTION . ๐ ๐ ๐ ๐ . ๐ ๐ . ๐ ๐ ๐ ๐ ๐ ๐ ๐

ว TWROPy

L. ๐ X . LJ—r \—- XI J. ๐ ๐ ๐ ๐ ๐ ๐ ๐ ๐ ๐ ๐ ๐ ๐ ๐ ๐ ๐ ๐ ๐ ๐ ๐ ๐

3. EXPERIMENTS

๐ ๐ . ๐ ๐ ๐ ๐ ๐ ๐ ๐ ๐ ๐๐. , ๐๐

3๐1 R e a .c tio n -m e d ia . . ๐ ๐ ๐ ๐ ๐

3 .2 E x p e r im e n t a l P r o c e d u r e

๐ . ๐ ๐ ๐ ๐ ๐ ๐ ๐ ๐ ๐ ๐ ๐ ๐ ๐ . .

3 .3 R e a c t i v i t y o f Sodium Io n s in th e S ystem 3 . RESULTS AND DISCUSSION

๐ ๐ ๐ ๐ ๐ ๐ ๐ ๐ ๐ , ๐ ๐ ๐ ๐ ๐ ๐ ๐ ๐ ๐ ๐ ๐ ๐ ๐ 0

3“

๐

^{X I» t} 2 6 H' 2 c 0

๐ .

⁰

.

⁰

.

⁰

.

^{0 0 0 0}

๐ ๐

⁰

๐ ๐

^{0 0 0 0}

๐ ๐ ๐ ๐ ๐ ๐

3 . 1 . 1 N o n - p o la r o r g a n i c s o l v e n t s a s r e a c t i o n m edia. 1 3 3 . 1 . 2 P o l a r o r g a n i c s o l v e n t s a s r e a c t i o n m ed ia ๐๐ 20 3 ๐2 i t 3" 3

"

¹

”

2 c 0

๐

^{0 0 0 0}

. .

^{0 0 0 0}

๐ ๐

⁰

๐

⁰

๐

⁰⁰

๐

⁰

๐ ๐

^{0 0 0}

๐ ๐ ๐ ๐ ๐ ๐ ๐ ๐ ๐ o

2

c

3 . 2 . 1 N o n - p c la r o r g a n i c s o l v e n t s as r e a c t i o n m edia2o 3 . 2 . 2 P o l a r o r g a n i c s o l v e n t s a s r e a c t i o n m ed ia 0๐ 35 3 . 3 N o n - p o la r O r g a n ic S o l v e n t s v s . P o l a r O r g a n ic S o lv e n t s 3 3

3.3 . 1 N o n - p o la r r e a c t i o n m edia 0๐ .0 0. . ๐ ๐ ๐0 0. ๐๐๐๐๐ 3 3 3.3 . 2 P o l a r r e a c t i o n m edia

. ๐ ๐ ๐ ๐ .

0. ๐

๐ ๐ . . .

= .

. . ๐ ๐ ๐ ๐

5 0 3 .3 Maximum D . s . o f th e P r o d u c t s O b t a in e d a t 33- ^

2 c

w it h E t h e r i f i c a t i o n in M e th y l E t h y l K e to n e

๐ ๐ ๐ ๐ . .

5 3 3

.

CON CLUS ION

0 0 0 0 ๐ 0 ๐ 0 0 0 0 ๐ 0 0 ๐ 0 0 ๐ 0 0 0 0 ๐ ๐ ๐ 0 0 ๐ 0 0 ๐ 0 ๐ 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

5

)

-U-Al" xJ-RajN

c

^JiS

. ๐ ๐ ๐ ๐ ๐ ๐ ๐ ๐ ๐ ๐ ๐ ๐ ๐

⁰

๐ ๐

⁰

๐

⁰

๐

⁰

๐ ๐

^{0 0 0}

๐ ๐ ๐

⁰

๐

^{0 0}

๐

⁰⁰

๐ ๐

^{0 0}

๐

⁰

๐

⁰^{0 0}

๐

0 0 . 0 0 0 Co

1 3 o ร 10 11 13

13

VITA 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 . 0 0 0 0 0 ๐ 0 ๐ . 0 0 0 0 0 0 0 0 ๐ 6 7

(10)

X

L I S T OF TABLES

Table

^PAGE

1.

2.

DoS.’s of the products obtained from Experiment using non

polar organic solvents as reaction media and various

reaction times at 26 + 2 G «eo.oe.oooooeOooopeQpeoooooo.s 1 G

D.So'ร organic at

²⁶

+

o f the products obtained from experiment solvents as reaction media and various

?°c

ท— w o o c o o o o o o » o o o o o o o » o o o o o o o o o o o o o o o o o

using polar reaction times

.. 21

O O Q O O O O O » ® — I

5. D „s .’ร of the products obtained from experiment using non

polar organic solvents as reaction media and various reaction times at ” 1 “

²

c 00 »OQQ 900000 <*»OOOOOOOOOOOOOOCOOOOOO»aOO 2 J G. B .s .'ร o f the products obtained from experiment using polar

organic solvents as reaction media, and various reaction times a t 4* G T 2 0 •aocDD 9 oCooo*oeooaaoaoaaooaocoeooaDioDD°aaoDO น o 5. Comparison o f DoS.'s of the products obtained at

²⁶

+

²

°c find

at GG +

²

°c fo r non-polar organic solvents as reaction mediaG5

6

. Comparison of

D . S o '

ร o f the products obtained at

²⁶

_+ 2°c and at GG + 2°c fo r polar organic solvents as reaction media

^{. 0}

52 7. D.So'ร of the products obtained from new treated pulp by

using methyl ethyl ketone as reaction medium and e th e rifi

cation at 26 1+ 2°c . . . C P O . O O O .

^{0 0 0}

. = o o < , „ . .

^{0 0}

.

⁰

. . c o c o . . » . 59 o. D .S .'s o f the products obtained from new treated pulp by

using methyl etliylketone as reaction medium and fc th e rifi-

cat ion at GG' V 2 o

0 0 0 0 0 0

.

⁰

.

⁰

.

^{0 0 0 0 0}

.

0 0 0 0 0 0

.

^{0 0 0 0}

* .

^{0 0}

.

0 ° 0 0 0 0

G 1

9. L is t o f e th e rific a tio n products w ith D.s. higher than 0.7 . 06 G

(11)

Ï.GE

15

16

17

1 8

19

22

25

24

25

26

27

xi

LIST OF FIGURES

ว . ร .

VERSUS ETHERIFICATION TIME (a t 2 6 +

2 ° c ;

BENZENE AS

REACTION m e d iu m) ... ... ... ..

D . ร . VERSUS ETHERIFICATION TIME (a t

2 6

+

2 ° c

; TOLUENE AS REACTION m e d iu m) . . . O . . . . D. S. VERSUS ETHERIFICATION TIME (a t 26 +

2 ° c

5 CYCLOHEXANE AS REACTION m e d i u m) . . . . D. S . VERSUS ETHERIFICATION TIME (a t 2 6 +

2 ° c

; n-HEXANE ..ธ REACTION MEDIUM) . . . . COMPARISON OF U . S . ’ s OF THE PRODUCTS OBTAINED BY USING NON

POLAR SOLVENTS AS REACTION MEDIA, ETHERIFICATION AT 26 +

2 ° c

D. S . VERSUS ETHERIFICATION TIME (a t

2 6

⁺

2 ° c

; METHYL ETHYL KETONE AS REACTION m e d i u m) . . . . D. S . VERSUS ETHERIFICATION TIME (a t 26 +

2 ° c

; ACETONE AS REACTION MEDIUM) ... ..

D

ร .

VERSUS ETHERIFICATION TIME (a t

2 6

+

2 ° c

; iso-PROPYL

ALCOHOL AS REACTION m e d i u m) ___ . . . . D. S . VERSUS ETHERIFICATION TIME (a t

2

6 +

2 ° c

^;n-PROFYL

ALCOHOL AS REACTION MEDIUM ) . . . . D. S. VERSUS ETHERIFICATIOR TIME (a t 26 +

2 ° c

; ETHYL ALCOHOL AS REACTION m e d i u m) ... ... ... ....

COMPARISON OF U . S . 's OF Tip] PRODUCTS OBTAINED BY USING POLAR SOLVENTS AS REACTION MEDIA, ETHERIFICATION AT 26

+ 2 ° c . . .

D. S . VERSUS ETHERIFICATION TIKE (a t 44 +

2 ° c

5 BENZENE AS REACTION MEDIUM)

(12)

1 3

. D .s. VERSUS ETHERIFICATION TIME ( at 44 + 2°c ; TOLUENE AS

REACTION MEDIUM) ...

³¹

1 4

. D.S. VERSUS ETHERIFICATION TIME ( a t 44 + 2°c ; CYCLOHEXANE AS REACTION MEDIUM) ...

³²

1 5

. D.S. VERSUS ETHERIFICATION TIME ( at 44'+ 2°c ; n-HEXANE AS REACTION MEDIUM) ... 33

1 6

. COMPARISON OF D .S .*3 OF THE PRODUCTS OBTAINED BY USING NON

POLAR SOLVENTS AS REACTION MEDIA, ETHERIFICATION AT 44 + 2°c 34

1 7

. D.S. VERSUS ETHERIFICATION TIME ( at 44

^±

2°c ; METHYL ETHYL KETONE AS REACTION MEDIUM ) ... . . . 37 18. D.S. VERSUS ETHERIFICATION TIME

⁽^{a t}

44 + 2°c ; ACETONE AS

REACTION MEDIUM) ... ...

³⁸

1 9

. D.S. VERSUS ETHERIFICATION TIME ( at 44 + 2°c ; iso-PROPYL ■1 ALCOHOL AS REACTION m edium ) ... .. ... ... 39 20. D.S. VERSUS ETHERIFICATION TIME ( at 44 + 2°c ; n-PROPYL

ALCOHOL AS REACTION MEDIUM ) ...

⁴⁰

21. D.S. VERSUS ETHERIFICATION TIME ( at 44 + 2°c ; ETHYL ALCOHOL

AS REACTION m edium ) ... ... ...

^{4 1}

22. COMPARISON OF D.S.'s OF THE PRODUCTS OBTAINED BY USING POLAR

SOLVENTS AS REACTION MEDIA, ETHERIFICATION AT 44 + 2°c . . . .

⁴²

2 3

. COMPARISON OF D.S.'s OF THE PRODUCTS OBTAINED AT

²⁶ ⁺

2°c

AND AT 44 + 2°c ( benzene as REACTION m ed iu m ) ...

⁴⁶

2 4

. COMPARISON OF D . S . ’ s OF THE PRODUCTS OBTAINED AT

²⁶

+ 2°c

AND AT 44 + 2°c (TOLUENE AS REACTION m edium ) ... 47

2 5

. COMPARISON OF D.S.'s OF THE PRODUCTS OBTAINED AT

²⁶

+ 2°c

AND AT 44 + 2°c (CYCLOHEXANE AS REACTION m edium ) ...

⁴⁸

x ii

(13)

X l l l

2 6 .

c o m p a r is o n o f D . S . 's o f t h e p r o d u c t s o b t a i n e d a t

2 6

+

2 ° c

AND AT

4 4 + 2 ° c

(n-HEXANE AS REACTION m e d i u m) ...

4 9

27. COMPARISON OF D . S . ' s OF THE PRODUCTS OBTAINED AT 26 + 2°C

AND AT

4 4 + 2 ° c

(m e t h y l e t h y l k e t o n e a s REACTION m e d i u m) . .

53 2 8 .

COMPARISON OF D . S . ' s OF THE PRODUCTS OBTAINED AT

2 6

⁺

2 ° c

AND AT

4 4 + 2 ° c

(ACETONE AS REACTION m e d i u m) ...

54 2 9 .

COMPARISON OF D . S . ' s OF THE PRODUCTS OBTAINED AT

2 6

⁺

2 ° c

AND AT

4 4

+

2 ° c

(iso-PRO PYL ALCOHOL AS REACTION m e d i u m) . .

55

30. COMPARISON OF D . S . ' s OF THE PRODUCTS OBTAINED AT

2 6

+

2 ° c

AND AT

4 4 + 2 ° c

(n-PROPYL ALCOHOL A3 REACTION t e d i u m) . . . . 56 3 1

.

COMPARISON OF D . S . ' s OF THE PRODUCTS OBTAINED AT 26

+ 2 ° c

AND AT

4 4

^±

2 ° c

(ETHYL ALCOHOL AS REACTION m e d i u m) ...

57

3 2

.

D . s . VERSUS ETHERIFICATION TIME (a t 26 +

2 ° c

, FOR THE PRODUCTS OBTAINED FROM THE TWO BATCHES USING METHYL ETHYL KETONE AS REACTION m e d i u m) ... ... .. 60

3 3 .

D. S. VERSUS ETHERIFICATION TIME] (a t

4 4

^±

2 ° c

, FOR THE IRODUCTS OBTAINED FROM THE TWO BATCHES USING METHYL ETHYL KETONE AS REACTION m e d i u m) ... .. 6 2