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組 別：研究組
隊伍名稱：磁光蕩漾
主題：可見光驅動磁性奈米核殼反應器 (GQDs@Fe3O
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降解塑化污染物
1 壹、動機
因應社會及石化工業之發展，化學品合成與使用普及大眾，成就了人民生活 之便利，卻伴隨著新興持久性污染物(persistent organic pollutants, POPs)的生成，
具影響人民健康之可能。新興污染物為因現代檢測技術進步後，發現其對人體有 一定危害性，因此列入監測的非傳統監測物質，有鑑於 POPs 之生物累積性，對 人體及環境會產生不可逆反應、長距離傳播的問題，聯合國於2001年通過POPs 公約，又於2009年新增列管品，明訂列管21種化學物質，其中包含雙酚A、五 氯酚、DDT、戴奧辛[Zhang et al., 2019]。
塑膠在人類生活中扮演不可或缺的角色，上至各類科技用品、下至生活中隨 處可得的塑膠袋，因應各種用途，塑膠種類也各有不同，原料自然也各不相同，
其中雙酚A(又稱：酚甲烷, BPA)便是屬現代社會中高度被使用的化學合成原料，
應用於塑膠製造中的粘合劑、增塑劑及固化劑，常用於製作塑膠餐盤、嬰兒奶嘴 或是罐頭塗料，在使用的過程中，部分雙酚A會隨著水及食物進入人體內[Garg et al., 2019]。
我國依照「毒性物質管理法」將毒性物質分為一到四級，雙酚A於2009年 7月列管為第四級物質，定義為「化學物質有污染環境或危害人體健康之虞者」， 雖然對人體造成之危害機制尚未釐清，卻已證實會干擾人體內分泌系統影響人體 健康，如腎臟疾病、罹癌風險，甚至會干擾生育功能，且重覆使用之塑膠瓶容易
釋放出BPA，殘留於民生用水，此物質已經引起國際間的高度關注，歐盟已規定
禁止將雙酚A用於嬰兒用品，並規定其餘用途之用量，我國也已修改法規，禁止 販售雙酚A製造之嬰兒奶瓶。
太陽能源的使用是目前能源發展的重要趨勢，其中，可見光約佔陽光的50%， 屬未來研究開發之重點；結合光能在處理有機廢水領域中，除了有效降解有機污 染物外，也減少了化學能源的使用，符合綠色化學的理念。在半導體的材料應用 中，新型的石墨烯量子點(GQDs)具優秀的物化特性：高比表面積、高載子傳輸率、
化學穩定性及易用於表面改質[Zaleska-Medynska and Anna, 2017]，亦能利用可見
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光源分離電子電動對，此外，利用具磁性 Fe3O4 有效降解有機污染物[Cleveland et al., 2014; Reddy et al., 2018]，且同時達到高回收率，故本團隊提出：新穎奈米 核殼反應器(GQDs@Fe3O4)，以光驅動電化學方式降解 BPA，利用石墨烯量子點 之可見光驅動，分解水產生自由基，以氧化水中有機污染物[Mohammad-Rezaei et al., 2014; Arakawa and Hideya, 2010 ]，以BPA作為研究對象，應用於民生廢水範 疇，達到處理與淨化目的，具有簡單、低成本、處理效率佳的優勢，符合綠色化 學指標，並作為提供一般民眾或低開發國家淨化水質之設備。
貳、目的
人口遽增，水權之爭奪無可避免，嚴重可能引發戰爭、弱勢國家或民眾受害，
尤其，新興持久性污染物的生成，有鑑於POPs之累積性，具影響人民健康之可能，
因此，有效處理有機塑化廢水技術之突破，有利於提供平價且符合國家安全需求 之民生/工業用水。我們將還原石墨烯與Fe3O4 結合量子點(QDs)技術生成新穎性
GQDs@Fe3O4奈米核殼反應器，反應機制如圖1，其機制主要為利用太陽光驅動
奈米反應器降解有機廢水，當太陽光照射後，電子從價帶被激發至導帶，形成電 洞氧化有機廢水，電子還原O2生成H2O2可作為燃料，也可提供一般民眾或低開 發國家淨化水質之來源。
導入綠色化學設計理念- 本創意符合綠色化學指標中的十項原則：防廢(Prevent wastes)、 再 生(Renewable materials)、 簡 潔(Omit derivatization steps)、 可 解 (Degradable chemical products)、保安(Use safe synthetic methods)、催化(Catalytic reagents)、節能(Temperature, Pressure ambient)、降輔(Very few auxiliary substances)、 低毒(Low toxicity of chemical products)、思危(Yes, it’s safe) 。
防廢(Prevent wastes) – 無須添加藥品於此太陽光驅動光降解有機物，且降解後
副產物僅為H2O及CO2，無其他衍生副產物，自無需額外處理方式。
再生(Renewable materials) - 太陽能的應用屬於再生能源之範疇，利用光驅動
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可以降低化學能源的需求，以達到淨水之目的，催化劑具磁性可多次重複使用。
簡潔(Omit derivatization steps) – 開發新穎光催化奈米核殼反應器，可於太陽 光下降解有機污染物，反應潔淨，且無異味。
可解(Degradable chemical products) – 新穎奈米核殼反應器具優異的化學、機
械及穩定性，另在可見光下降解有機污染物。
保安(Use safe synthetic methods) – 無使用到具有毒性的物質或其衍生物，亦無
使用高溫高壓之設備，不具有安全疑慮之考量。
催化(Catalytic reagents) – 利用半導體導電材料之光催化劑，將太陽能源轉化
成化學能後，處理廢水中之有機物質，屬於光催化能源應用。
節能(Temperature, Pressure ambient) – 使用太陽能驅動催化劑，不需要使用額 外的能源。
降輔(Very few auxiliary substances) - 操作簡易模組簡易，可直接利用太陽光源 的照射，不須加裝其餘設備。
低毒(Low toxicity of chemical products) – 利用環境友善的半導體材料，副產物 無害。
思危(Yes, it’s safe) – 太陽光驅動降解有機污染反應過程中，無劇烈性、爆炸性、
危害性之反應。
4 參、設備及器材
實驗設備之光反應器如圖2所示，為一體積500 mL之石英材質圓柱形反 應器，以氙燈光源利用過濾片去除紫外光，進行90分鐘照射，有機廢水由反應 器下方進流，有機廢水與觸媒接觸並進行光催化反應，此外，反應器中間含一 電磁棒裝置，反應完畢時，以電磁進行催化劑回收，再將淨化後的水排出。
圖2、磁性光催化反應器之示意圖
圖 1、光催化有機污染物降解與去除毒性廢水中離子之途徑
5 肆、過程與方法
一、實驗方法
配置目標污染物水樣濃度60 ppm之BPA溶液200 mL，置於反應器中，將 反應器於可見光光源下分別以製備完成之石墨烯、Fe3O4及GDQs@Fe3O4材料進 行反應，每10分鐘採樣一次，總計90分鐘，採集之水樣以高效液相層析儀(HPLC) 分析濃度(如圖3)。
圖3、實驗方法流程圖
6 二、實驗分析-
(一) 還原石墨烯製作
以石墨製備石墨烯，將石墨(500 mg)、過錳酸鉀(7.5 g)、硝酸鈉(1.6 g)、及濃 硫酸(80 mL)攪拌24小時，攪拌反應後，於冰浴中緩慢加入200 mL的水攪拌30 分鐘，在加入20 mL 的H2O2使溶液呈現金黃色，離心洗滌收集後，於氮氣下737 K及五小時還原所得還原石墨烯。
(二) Fe3O4合成
以水熱合成製備奈米顆粒Fe3O4，將FeCl3(1 mole)溶於乙二醇中，加入檸檬 酸鈉攪拌30分鐘，放置水熱反應釜，於453 K下反應24小時，反應後離心洗滌 所得奈米顆粒Fe3O4。
(三) GDQs@Fe3O4合成
以石墨烯製備石墨烯量子點(GQDs)，將石墨烯 (300 mg)、硝酸(20 mL)、及 硫酸(60 mL)超音波震盪 2 h 混合均勻，在 393 K 的油浴加熱 24 h，將溶液冷 卻至室溫後，在冰浴的環境下，加入氫氧化鈉(3 M)直至 pH= 7。使用 0.45 µm的 聚四氟乙烯膜(PTFE)過濾，並將濾液置於 1000 Da 的透析袋中透析 5 天，使用 UF 薄膜進行掃流式(cross-flow)過濾，將產物烘乾所得GDQs@Fe3O4。
伍、結果
利用磁性核殼奈米反應器(GQDs@Fe3O4 nanoreactor)光催化降解有機污染物，
結果包括：(1)直接降解- 高能量之光子與有機污染物接觸後直接將其結構鍵結破 壞，而達到降解效果；(2)間接降解- 光子與水中活性物質接觸後產生強氧化性自 由基，進一步氧化有機污染物例如：藥物、染料、芳香烴族及持久性有機化合物
(POPs)等。氫氧自由基( OH˙)具強氧化劑性質，常用於去除廢水中有機污染物，
氧化生成CO2及H2O，達淨化目的。舉例來說：有機質、內分泌干擾素及重金屬 等物質，若沒適當處置可能造成環境破壞及產生異味，以薄膜生物系統結合H2O2
之程序，透過OH˙強氧化特性，破壞污泥結構，使細胞內部結合水被釋放，降低
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污泥含水量及改善脫水效果。將此概念應用於光電催化系統，製備可見光驅動之 光電化學設備，藉由新穎之奈米核殼光觸媒GQDs@Fe3O4降解有機污染物BPA， 此設計需求是針對一般、家庭、貧窮落後低開發程度民眾，提供清潔且簡易之民 生水處理設備，僅需太陽能驅動，不需額外能源；符合公平、正義、包容性及為 人類服務等原則。
圖4、磁性GQDs@Fe3O4核殼奈米反應器之反應途徑
圖5為溶劑熱法製作新穎核殼奈米反應器(GQDs@Fe3O4)之TEM圖，結果 可得Fe3O4顆粒結構約50~100 nm，而奈米碳點約1~2 nm，此外，另觀察到 Fe3O4被碳點批覆形成奈米核殼，其厚度約為1~2 nm，且可以確定石墨烯碳點 充分包覆Fe3O4奈米顆粒，可透過石墨烯具高比表面積、高載子傳輸率、化學 穩定性改善Fe3O4奈米顆粒之表面性質。
圖5、GQDs@Fe3O4奈米反應器(nanoreactors)之TEM圖
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為暸解光催化雙酚 A (BPA)之降解效率，利用 GQDs@Fe3O4 進行光催化反 應，以氙燈作為光源，透過濾片將多餘紫外光去除，反應時間為90 分鐘，以不 同光觸媒(rGO、Fe3O4及GQDs@Fe3O4)進行比較，圖6所示，透過假一階動力方 程式(pseudo first -order rate reaction)進行模擬(式1)，式中C為雙酚A (ppm)、r為 反 應 速 率 、t 為 反 應時 間(min)、kobs 為 假一 階 速 率 常數(min-1)，可 觀 察 到 GQDs@Fe3O4反應90分鐘後降解效率可提高15%。圖6也指出以-ln (C/C0)為縱 軸，時間為橫軸做線性迴歸，所得直線斜率為反應速率常數(kobs)，而kobs與初始 濃度(C0)相乘可得初始反應速率(r0)，可知 GQDs@Fe3O4 具有較高的反應降解速 率。
r = -dC/dt = kobsC……….(eq1) -ln(C/C0)= kobs xt .……….(eq2)
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圖6、光觸媒rGO、Fe3O4及GQDs@Fe3O4以可見光催化降解BPA之反應動力
10 陸、討論
本可見光驅動新穎磁性奈米核殼反應器(GQDs@Fe3O4 nanoreactors)降解塑 化污染物之技術可廣泛應用於淨水、能源、醫療市場，另以低成本、簡易裝置之 特色，供給水資源分配與利用缺乏公平性之貧窮落後或低開發程度國家/人民，
其產業應用性包括：
(1) 太陽能催化：有別於一般耗能的傳統電解技術，不需要能源供給，僅在可見 光環境就可操作。
(2) 高效益設施：一種簡易、低成本、易攜帶及可永久使用之裝置，透過磁性奈 米核殼反應器之特性降解塑性污染物，伴隨兩者間效益，可廣泛應用於能源、
淨水等市場。
(3) 應用業別：淨水設備、戶外旅遊、緊急救助、醫療衛生、聯合國永續發展機 構。
(4) 衍生關鍵技術：以光催化去除污水塑化物，並結合正開發之流體電容去離子 (fluidized capacitive deionization, FdCDI)技術，利用碳纖維電極(carbon fiber electrode)，施加電壓形成電雙層以吸附水中毒性離子，若塗布SGO (sulfonated graphene)於電極表面增加吸附效率，可作為同時處理無機/有機之反應機制，
且無添加化學藥劑、無污泥排放、回收有價金屬，屬零廢棄及綠色製程。
柒、結論
可見光驅動新穎磁性奈米核殼反應器(GQDs@Fe3O4)降解塑化污染物，激發 電洞進行BPA降解，電子還原氧氣生成H2O2，以此分解水中BPA。通過90分 鐘的光催化降解實驗，比較三種光觸媒之降解能力，易見奈米核殼反應器 (GQDs@Fe3O4)比較石墨烯及 Fe3O4，降解效率高約 15%，主要是透過石墨烯具 高比表面積、高載子傳輸率、化學穩定性改善Fe3O4奈米顆粒之表面性質，進而 提高光催化反應速率。
11 捌、參考資料及其他
Arakawa, Ryuichi, and Hideya Kawasaki. "Functionalized nanoparticles and nanostructured surfaces for surface-assisted laser desorption/ionization mass spectrometry." Analytical Sciences 26.12 (2010): 1229-1240.
Garg, Alok, et al. "Photocatalytic degradation of bisphenol-A using N, Co Codoped TiO
2 catalyst under solar light." Scientific reports 9.1 (2019): 1-13.
Mohammad-Rezaei, R., et al. (2014). "Preparation and characterization of Fe3O4/graphene quantum dots nanocomposite as an efficient adsorbent in magnetic solid phase extraction: application to determination of bisphenol A in water samples."
Anal. Methods 6(20): 8413-8419.
Reddy, P. V. L., et al. (2018). "Photocatalytic degradation of bisphenol A in aqueous media: A review." Journal of Environmental Management 213: 189-205.
Zaleska-Medynska, Adriana, and Anna Malankowska. "Quantum dot-decorated semiconductor micro-and nanoparticles: A review of their synthesis, characterization and application in photocatalysis." (2017).
Cleveland, Vincent, Jon-Paul Bingham, and Eunsung Kan. "Heterogeneous Fenton degradation of bisphenol A by carbon nanotube-supported Fe3O4." Separation and Purification Technology 133 (2014): 388-395.
Zhang, Yimei, et al. "Heterogeneous Fenton degradation of bisphenol A using Fe3O4@
β-CD/rGO composite: synergistic effect, principle and way of degradation."
Environmental Pollution 244 (2019): 93-101.