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第 2 屆大專校院綠色化學創意競賽成果報告書
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組 別： 大專組；◼研究組
隊伍名稱：國立中山大學環工所綠色能源與污染防治實驗室 主 題：
以氯化膽鹼-丙二酸之深共熔溶劑回收廢鋰電池中鈷金屬之研究
摘要（300字以內）
科技的進步、電子產品的普及化使得廢鋰電池的回收成為世界各地備受關注的重要議題 之一，而深共熔溶劑(Deep eutectic solvents, DES)為近年來備受矚目的新型綠色溶劑，已被證 實能有效從廢鋰電池中提取金屬氧化物，與濕式冶金法相比其程序較簡單且成本較低，因此 以對環境較無害的方式提取廢鋰電池中高附加價值金屬對於減輕生態風險具有重要意義。本 研究以氯化膽鹼-丙二酸所合成之 DES 作為回收廢鋰電池中鈷金屬之綠色溶劑，並以實驗設 計法(Design of experiment, DOE)輔助DES回收金屬之參數設計。研究數據顯示以氯化膽鹼/丙 二酸莫耳比為1:3、反應時間2.5 h、加熱溫度130℃及DES克數10 g的最佳條件下，鈷的溶
出率為 70.7%，而經變異數分析結果觀察到影響鈷溶出率之最為顯著因子為莫耳比及反應溫
度。
壹、動機
鋰離子電池(Lithium Ion Battery，LIB)作為可充電電源因其具備有質量輕、能量密度高、
工作電位高等特性，被廣泛應用於筆記型電腦、手機、平板等便攜式電子產品，近年來亦往 電動車輛上發展；也因為其相對環保性、放電平穩、循環壽命長的特性而逐漸取代鎳氫、鎳 鎘與鉛酸電池等作為主要電源(Shih et al., 2019)，對於LIB的大量需求，將帶來相應數量的廢
棄LIB，在電動汽車行業蓬勃發展的推動下，預估到2050年時，已淘汰的LIB電池組的數量
將成倍增加。廢鋰離子電池中存在著重金屬、電解質等有害物質，若不加以處置，可能會對 環境和人類造成危害，然而其中也包含一定量的貴重金屬如鈷、鎳等，因此從廢鋰離子電池 中以對環境無害的方式提取高附加價值的金屬，對於回收和保護戰略性金屬價值以及減輕或 消除潛在的生態風險有重要意義(Chen et al., 2018)。廢LIB中的鈷具有戰略意義，被廣泛應用 於工業和軍事領域，為可再充電電池中最有價值元素，至2020年時最新價格為每噸28,500美 元。目前國內廢鋰電池僅有一家業者可自行回收處理，其他仍多是回收分類後送至境外處理。
新型綠色溶劑深共熔溶劑(Deep eutectic solvents, DES)最早是由Abbott等人於2003年時提出，
主要是以氫鍵供體(HBD)與受體(HBA)組合而成，其物化性質與離子液體相似但製備過程較簡 單、應用更廣泛，成本也較低；而此溶劑已被證實能有效地從礦物中提取金屬，與一般濕法 冶金程序相比，不須額外添加還原劑或成本高的萃取劑，即可選擇性的提取金屬目標物，其 中氯化膽鹼-丙二酸為一典型之 DES，其對於金屬氧化物的溶解度與其他形式之 DES 相比之 下較高，然而其大多應用於生物處理等方面，對於回收廢鋰電池中金屬之研究頗少。
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貳、目的
目前國內回收廢鋰電池技術主要分為火法冶金法與濕式冶金法，然而火法冶金技術所需 設置成本及營運成本較高，且需要的市場規模相對較大，以經濟成本考量，國內較適合以濕 式冶金法來回收廢鋰電池，但濕式冶金技術大多使用如強酸強鹼等具強腐蝕性溶液，或是成 本高之萃取劑，回收步驟也較為繁瑣，因此本實驗目的在於以成本相對較低、回收步驟較為 簡易且對環境較無負擔之方法回收廢鋰電池中鈷金屬，而在深共熔溶劑溶解廢鋰電池中鈷金 屬之相關研究中，以氯化膽鹼-乙二醇合成之DES對NMC電池中鈷溶出率在180℃下反應24 h，可溶出32%的鈷(Tran et al., 2019)；而以氯化膽鹼-尿素合成之DES對Ni-MH電池中鈷溶
出率在95℃下反應24 h，可溶出53%的鈷(Castro et al.,2020)，兩者反應的時間皆較長，因此
本實驗將尋求不同組合之DES，初步建立其能縮短反應時間及提高鈷溶出率之可行性，相關 文獻中發現氯化膽鹼與丙二酸組合之 DES 對金屬氧化物的溶解度高於氯化膽鹼-乙二醇與氯 化膽鹼-尿素組合之DES(Abbott et al., 2006)，因此本實驗將以氯化膽鹼-丙二酸作為本研究使
用 DES之 HBA與 HBD，並且探討其莫耳比、加熱溫度、反應時間及DES 使用克數對廢鋰
電池中鈷溶出率之影響，並以全因子分析實驗設計探討其最佳溶出條件。
參、設備及器材 一、 藥品
本實驗所使用之原料、藥品來源及用途如下表3-1所示，使用藥品純度均為試藥級以上。
表3-1本實驗所使用之藥品
名稱 化學名 化學式 產品來源 用途 廢棄鋰電池
延龍再生 科技股份 有限公司
含鈷之原 料
氯化鈉 Sodium chloride NaCl (99%) Sigma-
Aldrich
鋰電池放 電之藥品 氫氧化鈉 Sodium hydroxide NaOH (98%) Sigma-
Aldrich
脫離鋁箔 之藥品
23項混合物
ICP標準品
Accu Standard
金屬濃度 分析藥品
濃硝酸 Nitric acid HNO3 (70%) Sigma-
Aldrich 微波消化
之藥品
濃鹽酸 Hydrochloric acid HCl (37%) Sigma-
Aldrich
氯化膽鹼 Chloline chloride C5H14ClNO (98%) Alfa Aesar DES溶解 金屬之藥 丙二酸 Malonic acid C3H4O4 (99%) Alfa Aesar 品
氬氣 Ar ICP分析之
氣體
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二、 設備
本實驗所使用之儀器設備主要為鍛燒爐、粉碎機、感應耦合電漿發射光譜儀及微波 消化系統，其詳細介紹如下所示:
(一) 鍛燒爐
鍛燒為對固體材料或金屬礦物的一種加熱過程，以天然氣、油和電作為能源，
可除去材料內揮發性物質或使某些成分產生熱解離。在高溫情況下亦可對碳素材料 進行熱處理，改善原材料特性，應用於回收稀有金屬、催化劑生產及煉鐵等。本研 究將以鍛燒爐對前處理過後之正極材料在高溫情況下將碳及聚偏二氟乙烯等揮發性 物質去除，反應裝置如圖3-1。
(二) 粉碎機
粉碎機是以物理機械的方式將前處理過後之正極材料研磨至粉末狀，並以 100 mesh 尺寸之篩網過篩使樣品顆粒粒徑 ≦ 0.15 mm，減小其顆粒尺寸可增加後續與 消化液之接觸表面積並且加速其反應速率，便於進行重金屬成分分析。本研究所使 用之粉碎機馬力為1200W，轉速可到25000 rpm，每批粉碎重量可到250 g，反應裝 置如圖3-2。
圖3- 1鍛燒爐 圖3- 2粉碎機 (三) 感應耦合電漿發射光譜儀(ICP-OES)
本研究使用之檢測方法以感應耦合電漿發射光譜儀（Inductively coupled plasma optical emission spectrometer，ICP-OES）檢測環境中微量元素，以霧化器將待測樣品 霧化形成氣膠(Aerosol)後，再配合載流氣體送入電漿中，受熱之樣品，激發了各個待 測元素，被激發之離子或原子所發射出的光譜線被光柵（Grating）隔開使得每個特 定波長之發射光譜被分解出，再由光檢器偵測各譜線之強度，反應裝置如圖3-3。
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(四) 微波消化系統
CEM MARS 6是一台可以具有調整溫度、時間、及功率控制功能的微波爐。本
系統可以使用微波迅速加熱水與溶劑等極性分子和離子構成的溶液，能迅速地吸收 微波輻射能量，從其內部迅速加熱。進而使反應速率顯著增加，大大的縮短反應時 間。為避免反應中揮發物質的散失而使用冷凝裝置，降低對實驗室環境的污染風險，
並確保反應結果的準確性，反應裝置如下圖3-4所示。
圖3- 3感應耦合電漿原子發射光譜儀(ICP-OES)
圖3- 4微波消化設備
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肆、過程或方法 一、 前處理
包含廢鋰電池放電、拆解、剝離鋁箔、鍛燒以及正極活性材料研磨過篩的流程。
1. 放電: 使用1 M NaCl溶液進行廢鋰電池放電24小時。
2. 拆解：拆除電池塑膠及金屬框架，取出含鋁箔之正極材料，並將其尺寸裁切至適當 大小備用。
3. 剝離鋁箔：將正極材料浸漬於2 M NaOH溶液中2小時，以利正極活性材料與塑膠 隔膜剝離。
4. 鍛燒：過濾收集之正極材料在105℃ 條件下烘乾24小時，再以700℃ 鍛燒3小時，
以去除有機碳、聚偏二氟乙烯與黏結劑。
5. 研磨：以粉碎機研磨樣品並過篩至0.15 mm以下，以利後續實驗反應接觸面積增加，
最終獲得之樣品粉末如圖4-1。
圖4- 1 研磨過篩後之正極材料粉末
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前處理實驗流程示意圖如圖4-2所示:
圖4- 2 前處理實驗流程 二、 王水消化分析廢鋰電池金屬全量
本研究依行政院環境檢驗所於 107 年 11 月公告之土壤中重金屬檢測方法－微波輔 助王水消化法(NIEA S301.61B)進行前處理與檢測。
1. 正極材料微波消化
將正極材料粉末研磨過篩至0.150 mm 後，秤量0.5 g 至1.0 g之正極材料置入消化 瓶內，以6 ml濃鹽酸及3 ml濃硝酸進行，微波參數設定為600 W、升溫時間15分鐘至
175℃ ± 5℃並持續加熱10分鐘。
2. 消化液分析
將消化液稀釋至適當體積後，以感應耦合電漿原子發射光譜儀(ICP-OES)進行定性定 量分析。分析之金屬元素為錳(Mn)、鎳(Ni)、鈷(Co)、鋁(Al)、銅(Cu)、鋰(Li)、鉛(Pb)及 鐵(Fe)，並配置檢量線使其R2皆為0.995以上。
3. 分析結果計算
正極材料中重金屬濃度(mg/kg) = 𝐶×𝑉×𝑓×1000
𝑊×100/(100+𝑊𝐻2𝑂)
C : 檢量線求得之濃度(mg/L)。
V : 消化液定量體積(L)，V=0.05 L。
f : 上機測試時之稀釋倍數。
W : 樣品取樣量(g)
WH2O : 樣品之水分含量(%)
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三、 DES溶出實驗
本研究以氯化膽鹼-丙二酸合成之 DES 在不同的加熱溫度 50~130℃、反應時間 0.5~2.5小時、HBD與HBA添加莫耳比3:1~1:3及DES克數10~50 g下，探討其對金屬 氧化物溶出之影響，並且以實驗設計法作為參數設定之參考依據，再以反應曲面法求得 最佳操作參數，
圖4- 3 DES溶解金屬實驗流程
四、 實驗設計法
本研究以統計分析軟體Minitab 17的2k實驗設計作為參數設定之參考依據，初步了 解因子對反應變數之影響，其中” 2 ”代表兩個水準(+、−)，k為因子數，依照(+、−)模擬 組數進行實驗並將其實驗結果執行變異數分析、主因子效應、殘差分析等統計分析，最 後以反應曲面法來尋求最佳操作設定。詳細說明如下:
(一) 變異數分析(Analysis of Variance, ANOVA)
變異數分析為一種試驗設計的基本統計方法，主要用於檢查兩個或多個組的 均值彼此是否具有顯著差異。透過比較不同樣本的平均值來檢查一個或多個因子 (factor)的影響(Singh, 2018)，如表3-2。
1. f檢定:
將二個獨立的樣本變異數代入分母及分子，會獲得檢測的F值以此來檢測 差異的顯著性。
𝐹0 = 𝑆𝑆𝑅⁄𝑘
𝑆𝑆𝐸⁄(𝑛 − 𝑘 − 1)= 𝑀𝑆𝑅 𝑀𝑆𝐸 2. p值:
為一機率值，用來觀察各個因子是否具有顯著性的差異，p值大小不代表 差異的大小，其中p < 0.05則代表模型或所選變異量為有意義(Tanong et
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al.,2016)。
3. R2值:
R-sq >0.80表示實驗值與此統計模型的預測值之間呈一致性(Tanong et al.,2016)，為符合常態分佈。
𝑅2 = 𝑆𝑆𝑅
𝑆𝑦𝑦 = 1 −𝑆𝑆𝐸 𝑆𝑦𝑦
表4-1變異數分析表(ANOVA) 自由度
(DF)
平方和 (SS)
均方和
(MS) f significance
迴歸值 k SSR MSR MSR
/MSE p
殘差值 n-k-1 SSE MSE - -
總和 n-1 Syy - - - (二) 主因子效應(Main effect plot):
主因子效應為設計參數或過程變量的每個級別之平均響應值的圖，可以此比較 各種因素影響的相對強度。主因子效應符號的影響方向說明了平均反應值的增大或 減小，幅度則代表影響強度(Antony, 2014)。
(三) 殘差分析(Residuals analysis):
殘差是觀察值（從實驗中獲得）與預測值或擬合值之間的平均差，若是殘差大 致落在直線附近，則表示呈現常態分佈。
(四) 反應曲面法(Response surface method):
可用於建立所需的反應值和操作條件，確認整體流程最佳化參數，利用兩者以 上的因子在不同水準之下，對實驗反應產生的影響，建構出實驗的反應曲面。藉由 反應曲面所表示的反曲點找到最佳參數的範圍。在等高線圖中，將反應面視為二維 平面，在該平面上，將具有相同反應的所有點連接以產生恆定反應的等高線。如回 歸模型僅包含主因子效應而沒有交互作用，則模擬的反應曲面會呈現一不彎曲且筆 直之平面(等高線為一直線) (Antony, 2014)。
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伍、結果與討論
一、 鋰電池拆解分析
本研究所取得廢棄手機鋰離子電池，批次採樣約有2 kg，其電池種類為不同廠牌之 手機鋰離子電池。手動拆解取出其中之正極材料進行實驗。拆解電池所得包含正極材料、
負極材料、塑膠隔離膜及外部包裝等材料。材料可能因廠牌及尺寸使比例上有些許不同，
拆解並進行前處理動作後約可得平均重量比分別為：正極材料部分約 36.3%、負極部分
約占31.1%、塑膠隔離膜約占9.5%、其餘外包裝等殘留物約占 23.1%。相關示意圖如圖
5-1、5-2。
圖5- 1鋰電池之組成重量百分比
圖5- 2電池拆解後材料(由上而下分別為正極、負極、隔離膜)
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二、 鋰電池正極材料金屬全量分析
經過後續的鋁箔脫離、鍛燒，研磨過篩等處理後所得之正極材料粉末，本研究以0.3g 正極材料粉末依照環檢所公告之方法進行樣品消化以求得鋰電池中正極材料之金屬全量，
並計算各條件下正極材料金屬之溶出率。溶出率計算公式如下：
(%) d 100
i
D M
= M
其中D為溶出率，Mi為王水消化法平均金屬含量 (單位:mg/g)，Md為硫酸浸漬後以 ICP 分析換算之金屬含量(單位:mg/g)。本研究以微波輔助王水消化法全量分析參照環檢 所之公告添加內標品計算其回收率。正極材料所含主要金屬元素包括Mn、Co、Ni、Li、
Al及Cu等，及微量金屬包括Fe及Pb等。結果如表5-1所示，鋰電池正極材料中Co占 73.6%、Cu占0.53%、Mn占6.63%、Li占8.88%、Al占5.99%、Ni占3.83%。換算金屬 含量如下： 439 mg-Co/g、3.18 mg-Cu/g、39.5 mg-Mn/g、53.0 mg-Li/g、35.7 mg-Al/g、
22.8 mg-Ni/g。
表5- 1 鋰電池正極材料組成分
Element Conc., mg/g Wt. % Mol. %
Co 439±3.6 73.6±0.2 42.4±0.8
Cu 3.18±0.0 0.53±0.0 0.28±0.1
Mn 39.5±0.4 6.63±0.1 4.09±0.2
Li 53.0±0.4 8.88±0.1 43.4±0.6
Al 35.7±0.1 5.99±0.0 7.53±1.1
Ni 22.8±0.1 3.83±0.0 2.21±0.1
Fe 1.02±0.0 0.17±0.0 0.10±0.1
Pb 2.06±0.1 0.35±0.0 0.06±0.0
12 三、 DES溶解金屬試驗
(一) 以24實驗設計法探討影響鈷溶出率之顯著因子
本研究以全因子實驗設計法(Design of Experiments, DOE)進行DES溶解金屬氧化物 之試驗，以氯化膽鹼(ChCl)與丙二酸(MA)作為合成DES之HBA與HBD，並探討ChCl/MA 莫耳比、反應時間、加熱溫度及DES添加量等四個因子對Co、Li金屬溶解效率之影響，
實驗參數對應範圍分別為ChCl/MA莫耳比2:1、1:2；時間1 h、2 h；溫度70℃、110℃
及DES用量20 g、40 g。以24全因子分析進行實驗參數高低水準(+、-)共16組之試驗，
並初步判斷四因子相互作用之效應，實驗參數設計如表 5-2 所示，實驗設計結果如圖 5- 3、5-4所示。在1~8組試驗中，Run 1及Run 5，ChCl/MA莫耳比1:2、反應時間1 h、
DES克數40 g條件下，加熱溫度由110℃降低至70℃時，Co、Li溶解率由52.6%及82.8%
降低至13.0%及34.0%；Run 2及Run 3中，ChCl/MA莫耳比1:2、加熱溫度70℃、DES 克數20 g條件下，反應時間由2 h降低至1 h時，Co、Li溶解率由32.7%及68.5%降低 至12.8%及34.4%；Run 4及Run 7中，反應時間1 h、加熱溫度110℃、DES克數20 g 條件下，ChCl/MA 莫耳比由2:1提升至 1:2時，Co、Li溶解率由 21.4%及 35.7%提升至 56.5%及86.3%；Run 6及Run 8中，ChCl/MA莫耳比2:1、反應時間2 h、加熱溫度110
℃條件下，DES克數由40 g減少至20 g，Co、Li溶解率由28.6%及43.4%提升至15.3%
及29.2%。
在9~16組試驗中，Run 9及Run 12，ChCl/MA莫耳比2:1、加熱溫度70℃、DES克 數20 g條件下，反應時間由2 h降低至1 h時，Co、Li溶解率由13.1%及29.8%降低至 7.71%及20.7%；Run 10及Run 15中，ChCl/MA莫耳比2:1、反應時間1 h、DES克數40 g條件下，加熱溫度由110℃降低至70℃時，Co、Li溶解率由16.0%及32.9%降低至7.16%
及19.8%；Run 11及Run 13中，反應時間1 h、加熱溫度70℃、DES克數40 g條件下，
ChCl/MA 莫耳比由2:1 提升至1:2 時，Co、Li 溶解率由9.67%及23.4%提升至36.3%及 71.7%；Run 14及Run 16中，ChCl/MA莫耳比1:2、反應時間2 h、加熱溫度110℃條件 下，DES克數由20 g增加至40 g，Co、Li溶解率由69.5%及96.5%減少至56.2%及90.0%。
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表5- 2 ChCl/MA溶解鈷之24因次分析操作試驗
Run
Factors
Co, %
A B C D
1 1 -1 1 1 52.6
2 1 1 -1 -1 32.7
3 1 -1 -1 -1 12.8
4 -1 -1 1 -1 21.4
5 1 -1 -1 1 13.0
6 -1 1 1 1 28.6
7 1 -1 1 -1 56.5
8 -1 1 1 -1 15.3
9 -1 1 -1 -1 13.1
10 -1 -1 1 1 16.0
11 -1 1 -1 1 9.67
12 -1 -1 -1 -1 7.71
13 1 1 -1 1 36.3
14 1 1 1 -1 69.5
15 -1 -1 -1 1 7.16
16 1 1 1 1 56.2
Factors
A B C D
Molar Ratio Time (h) Temperature
(℃) Grams of DES (g)
+1 1:2 2 110 40
-1 2:1 1 70 20
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圖5- 3 ChCl/MA金屬溶出1~8組試驗
圖5- 4 ChCl/MA金屬溶出9~16組試驗
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1. 變異數分析(Analysis of variance, ANOVA)
以統計軟體-Minitab 17進行變異數分析(Analysis of variance, ANOVA)，其中df為自 由度，SS為平方和，MS為均方和，F為顯著影響之檢定值，P為判定因子是否為顯著影 響之依據，P < 0.05代表模型或所選變異量具顯著性，由表5-3所示，ChCl/MA莫耳比、
反應時間及反應溫度之P值皆為顯著，尤以ChCl/MA莫耳比及反應溫度最為顯著，其中 DES克數相較之下較無明顯影響，然而在ChCl/MA莫耳比及反應溫度中，又以ChCl/MA
莫耳比的F值65.29為最大。經交互作用可得ChCl/MA莫耳比與反應溫度(A*C)為顯著，
而在回歸模式中顯示R2 為0.898，大於0.8表示實驗值與此統計模型的預測值之間呈一 致性，屬常態分佈。
表5- 3 DES溶解鈷操作因子之最終ANOVA表
Factor df SS MS F P
A. Molar Ratio 1 2772.81 2772.81 65.29 0.000
B. Time (h) 1 343.64 343.64 8.09 0.017
C. Temperature (℃) 1 2103.83 2103.83 49.54 0.000
D. Grams of DES (g) 1 5.46 5.46 0.13 0.727
A*C 1 580.93 580.93 13.68 0.004
Error 10 424.68
Total 15 6231.35
R-sq = 0.898
以統計軟體-Minitab 17分析試驗中四種條件之影響估計值，如表5-4，這些估計值為
因子在(-)設定時應變數的平均值與因子在(+)設定時應變數的平均值相差。當因子
ChCl/MA莫耳比由2:1(-)至1:2(+)時，可預期對鈷鋰溶解效率能提升26.3%，反應時間由
1 h (-)至2 h (+)時，可預期對鈷鋰溶解效率能提升9.27%，加熱溫度由70℃ (-)至110℃
(+)時，可預期對鈷鋰溶解效率能提升22.9%，而DES克數由20 g (-)至40 g (+)時，可預 期對鈷鋰溶解效率降低 1.17%。從這四種影響鈷鋰溶出率的因子之估計值來比較，可得 出影響鈷鋰溶解效率大小的先後順序為 ChCl/MA 莫耳比、加熱溫度、反應時間及 DES 克數。其中以ChCl/MA莫耳比影響最大。
表5- 4 DES溶解鈷操作因子之影響量與係數
Factor Effect Coef T P
A. Molar Ratio 26.33 13.16 8.08 0.000
B. Time (h) 9.27 4.63 2.84 0.017
C. Temperature (℃) 22.93 11.47 7.04 0.000
D. Grams of DES (g) -1.17 -0.58 -0.36 0.727
A*C 12.05 6.03 3.70 0.004
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2. 因子影響顯著性分析
根據圖 5-5 的柏拉圖標準差影響分析及圖 5-6 的主因子效應圖可以明顯看到
ChCl/MA莫耳比及加熱溫度為溶出金屬之最主要因子，莫耳比影響的推測原因為添加越
多的酸(丙二酸)，可以為氧原子受體提供質子進而改變金屬的配位結構，有助於提升金屬 氧化物在其中的溶解度。溫度影響的推測原因為溫度越高會使氯化膽鹼晶格能降低、黏 度降低，更有利於反應的進行。
圖5- 5 柏拉圖影響量分析
圖5- 6 主因子效應圖 3. 殘差分析
圖5-7為DES對鈷溶出效率之殘差分析，圖(a)為殘差之常態分佈圖，資料點越接近 一直線而無明顯離群值則代表殘差符合常態分配；圖(b)為實驗結果之散佈圖，實驗結果 之殘差分佈應沒有任何趨勢；圖(c)為殘差之長條圖，資料點應像常態分佈一樣呈鐘形分 佈；圖(d)為實驗組數之殘差分佈，不應隨實驗順序而有固定趨勢，若是符合以上四種情 形則可以判定此統計模型為正確。
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圖5- 7 以因次分析進行鈷溶出試驗之殘差分析圖
(二) 以CCD反應曲面法探討鈷溶出率之最佳條件
本研究以反應曲面法中的CCD (Central Composite Design)設計法探討ChCl/MA莫耳 比3:1~1:3、反應時間0.5 h~2.5 h、加熱溫度50℃~130℃及DES克數10 g~50 g操作參數 範圍，並藉由添加中心點操作參數之組合試驗以尋求溶出金屬之最佳解。操作參數及鈷 鋰溶出率如表5-5所示。
從30組試驗中可看到，當 ChCl/MA莫耳比及加熱溫度由最低操作條件至最高操作 條件之差異性為最大，在ChCl/MA莫耳比最低之3:1至最高之1:3時，鈷與鋰溶出率分 別由15.0%與32.2%提升至 54.7%與89.7%，增加了約3.65及2.79倍。在加熱溫度最低
之50℃至最高130℃時，鈷與鋰溶出率分別由10.1%與28.4%提升至47.9%與76.7%，增
加了約4.74及2.70倍。
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表5- 5 以CCD反應曲面法探討鈷溶出率之30組試驗
Run
Factors
Co, %
A B C D
1 -1 -1 -1 -1 7.71
2 1 -1 -1 -1 12.8
3 -1 1 -1 -1 13.1
4 1 1 -1 -1 32.7
5 -1 -1 1 -1 21.4
6 1 -1 1 -1 56.5
7 -1 1 1 -1 15.3
8 1 1 1 -1 69.5
9 -1 -1 -1 1 7.16
10 1 -1 -1 1 13.0
11 -1 1 -1 1 9.67
12 1 1 -1 1 36.3
13 -1 -1 1 1 16.0
14 1 -1 1 1 52.6
15 -1 1 1 1 28.6
16 1 1 1 1 56.2
17 0 0 0 0 21.3
18 0 0 0 0 24.9
19 0 0 0 0 17.7
20 0 0 0 0 20.7
21 -2 0 0 0 15.0
22 2 0 0 0 54.7
23 0 -2 0 0 19.5
19
Run
Factors
Co, %
A B C D
24 0 2 0 0 33.1
25 0 0 -2 0 10.1
26 0 0 2 0 47.9
27 0 0 0 -2 17.2
28 0 0 0 2 20.0
29 0 0 0 0 24.4
30 0 0 0 0 39.2
Factors
A B C D
Molar Ratio Time (h) Temperature (℃) Grams of DES (g)
+2 1:3 2.5 130 50
+1 1:2 2 110 40
0 1:1 1.5 90 30
-1 2:1 1 70 20
-2 3:1 0.5 50 10
20
1. 變異數分析(Analysis of variance, ANOVA)
以統計軟體-Minitab 17進行反應曲面試驗之ANOVA，其中df為自由度，SS為平方 和，MS 為均方和，F 為顯著影響之檢定值，P 為判定因子是否為顯著影響之依據，P <
0.05代表模型或所選變異量具顯著性，由表5-6所示，ChCl/MA莫耳比、反應時間及反 應溫度之P 值皆為顯著，尤以ChCl/MA莫耳比及反應溫度最為顯著，其中DES克數相 較之下較無明顯影響，然而在ChCl/MA 莫耳比及反應溫度中，又以ChCl/MA莫耳比的 F值84.4為最大。經交互作用可得ChCl/MA莫耳比與反應溫度(A*C)為顯著，而在回歸 模式中顯示R2 為0.892，大於0.8表示實驗值與此統計模型的預測值之間呈一致性，屬 常態分佈。
表5- 6 以反應曲面法DES溶解鈷操作因子之最終ANOVA表
Factor df SS MS F P
A. Molar Ratio 1 3503 3503 84.4 0.000
B. Time (h) 1 428 428 10.3 0.004
C. Temperature (℃) 1 2796 2796 67.4 0.000
D. Grams of DES (g) 1 0.57 0.57 0.01 0.907
A*C 1 581 581 14.0 0.001
Error 22 913
Total 29 8435
R-sq = 0.892 2. 殘差分析
圖5-8為DES對鈷溶出效率之殘差分析，圖(a)為殘差之常態分佈圖，資料點越接近 一直線而無明顯離群值則代表殘差符合常態分配；圖(b)為實驗結果之散佈圖，實驗結果 之殘差分佈應沒有任何趨勢；圖(c)為殘差之長條圖，資料點應像常態分佈一樣呈鐘形分 佈；圖(d)為實驗組數之殘差分佈，不應隨實驗順序而有固定趨勢，若是符合以上四種情 形則可以判定此統計模型為正確。
21
圖5- 8 以因次分析進行鈷溶出試驗之殘差分析圖
(三) 反應曲面
1. 圖5-9為ChCl/MA莫耳比及反應時間影響鈷溶出率之反應曲面圖，ChCl/MA莫
耳比及反應時間為該實驗之顯著影響參數，隨著ChCl/MA 莫耳比及反應時間水 準的提高，鈷溶出率有提升之趨勢，在ChCl/MA莫耳比1:3及反應時間2.5 h有 最佳之鈷溶出率。
圖5- 9 ChCl/MA莫耳比及反應時間影響鈷溶出率之反應曲面圖
22
2. 圖5-10為ChCl/MA莫耳比及反應溫度影響鈷溶出率之反應曲面圖，ChCl/MA莫
耳比及反應溫度為該實驗之顯著影響參數，隨著ChCl/MA 莫耳比及反應溫度水 準的提高，鈷溶出率有提升之趨勢，在ChCl/MA莫耳比1:3及反應時間130℃有 最佳之鈷溶出率。
圖5- 10 ChCl/MA莫耳比及反應溫度影響鈷溶出率之反應曲面圖
3. 圖5-11為ChCl/MA莫耳比及DES克數影響鈷溶出率之反應曲面圖，ChCl/MA莫耳 比為該實驗之顯著影響參數，隨著ChCl/MA莫耳比的提高，鈷溶出率有提升之趨勢，
在ChCl/MA莫耳比1:3有最佳之鈷溶出率。
圖5- 11 ChCl/MA莫耳比及DES克數影響鈷溶出率之反應曲面圖
23
4. 圖5-12為反應時間及反應溫度影響鈷溶出率之反應曲面圖，反應時間及反應溫度為 該實驗之顯著影響參數，隨著反應時間及反應溫度的提高，鈷溶出率有提升之趨勢，
在反應時間2.5 h及反應溫度130℃有最佳之鈷溶出率。
圖5- 12反應時間及反應溫度影響鈷溶出率之反應曲面圖
5. 圖 5-13 為反應時間及 DES 克數影響鈷溶出率之反應曲面圖，反應時間為該實驗之 顯著影響參數，隨著反應時間的提高，鈷溶出率有提升之趨勢，在反應時間2.5 h有 最佳之鈷溶出率。
圖5- 13反應時間及DES克數影響鈷溶出率之反應曲面圖
24
6. 圖 5-14 為反應溫度及 DES 克數影響鈷溶出率之反應曲面圖，反應溫度為該實驗之 顯著影響參數，隨著反應溫度的提高，鈷溶出率有提升之趨勢，在反應溫度130℃有 最佳之鈷溶出率。
圖5- 14反應溫度及DES克數影響鈷溶出率之反應曲面圖
(四) 最佳操作條件
經CCD反應曲面法模擬結果如圖5-15所示，當ChCl/MA莫耳比1:3、反應時間2.5
hr、反應溫度130℃及DES克數10 g時為DES對鈷溶出率之最佳參數。圖4-31統計模
擬結果顯示，最佳鈷溶出率為68.6%。
將本研究以DES對鈷溶出率之最佳結果與相關文獻進行比較，由表4-9可看到，當 以氯化膽鹼與尿素作為DES之HBA與HBD時，在95℃的加熱溫度下反應24 h可以得 到 53.3%的鈷溶出率(Castro et al.,2020)，當以氯化膽鹼與乙二醇作為 DES 之 HBA 與 HBD時，在180℃的加熱溫度下反應24 h可以得到32.0%的鈷溶出率(Tran et al., 2019)， 而本研究在最佳條件130℃的加熱溫度下反應2.5 h，鈷的溶出率為70.7%，與模擬結果 接近。由此可見，本研究所使用之 DES 可減少長時間的反應並且達到與文獻相比之下 較高的鈷溶出率。
25
圖5- 15鈷溶出率之操作參數最佳設定
表5- 7 DES對鈷溶出率之相關文獻
HBA/HBD Battery Type Parameter Co, % Ref.
ChCl/Urea Ni-MH 24 h、95℃ 53.3% Castro et al.,2020
ChCl/EG NMC 24 h、180℃ 32.0% Tran et al., 2019
ChCl/MA LCO 2.5 h、130℃ 70.7% 本研究
不同的金屬離子會去競爭有限的結合位點，在不同條件下可能會偏好不同的物種，
因此DES對鈷與鋰或其他金屬離子具有選擇性(Tran et al., 2019)。而丙二酸與其他形式 的HBD所合成之DES相比之下具有較高的酸度，其中的質子充當良好的氧原子受體進 而去改變金屬的配位結構並形成了金屬氯酸鹽(劉成成，2016)，在ChCl-MA與正極材料 反應過程中，可能同時涉及丙二酸的氧化與鈷的還原，共晶中氧受體的存在促使了金屬 氧化物鍵的裂解，其中丙二酸在此過程中充當氧受體被氧化進而還原鈷。
26
陸、結論
一、 以實驗設計法中的因次分析進行DES溶解金屬16組試驗時，在第14組試驗中，氯化 膽鹼/丙二酸莫耳比1:2、反應時間2小時、加熱溫度110℃及DES用量20 g的條件下，
鈷溶出率最佳為69.5%。
二、 經由變異量分析(ANOVA)結果觀察，影響DES溶出金屬之重要因子為莫耳比(F=65.3) 與溫度(F=49.5)。
三、 以實驗設計法中的CCD反應曲面法進行DES溶解金屬30組試驗時，得出最佳條件在 氯化膽鹼/丙二酸莫耳比1:3、反應時間2.5小時、加熱溫度130℃及DES用量10g下，
所模擬出之鈷的溶出率為 68.6%，而根據最佳操作條件進行實驗所得實際之鈷溶出率 為70.7%。
柒、參考資料
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Abbott A.P., Capper G., Davies D.L., McKenzie K.J., Obi S.U. Solubility of Metal Oxides in Deep Eutectic Solvents Based on Choline Chloride. Journal of Chemical & Engineering Data 2006；
51,1280-1282.
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劉成成、卜路霞、趙爽、馬占林，氯化膽鹼-丙二酸離子液體的製備及性能研究，天津農學院 學報，2016。
