TẠP CHÍ HÓA HỌC 56(6E1) 30-35 THÁNG 12 NĂM 2018
Nghiên cứu ảnh hưởng của điều kiện phản ứng tới quá trình tổng hợp dioctadecyl cacbonat, định hướng ứng dụng làm vật liệu chuyển pha
Nguyễn Ngọc Tùng*, Trịnh Tuấn Hưng, Nguyễn Quang Trung, Lê Trường Giang Trung tâm Nghiên cứu và Chuyển giao Công nghệ, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam
Đến Tòa soạn 23-8-2018; Chấp nhận đăng 30-10-2018
Abstract
This study investigated factors affecting the efficiency of symmetrical dialkyl carbonate synthesis through transesterification reaction of dimethyl carbonate and fatty alcohol at laboratory scale, which includes: the amount of catalyst, reactants ratio, reaction time, and reaction temperature. The creation of desired product was confirmed using Fourier-transform infrared (FTIR) spectroscopy and nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy. Those results were also used to confirm the viability of purification through recrystallization method using acetone as solvent. Differential scanning calorimetry (DSC) analyzing confirmed the potential of the desired product as phase change material for energy- saving applications.
Keywords. Symmetrical dialkyl carbonate, dialkyl carbonate, transesterification, phase change material.
1. ĐẶT VẤN ĐỀ
Vật liệu chuyển pha là một nhóm vật liệu đặc biệt, sở hữu tính chất hấp thu và giải phóng một lượng lớn năng lượng nhiệt trong khoảng nhiệt độ hẹp xác định khi chúng trải qua quá trình chuyển pha. Trong đó, nhóm vật liệu chuyển pha thường được sử dụng nhất trong các mục đích dân dụng chính là nhóm vật liệu chuyển pha hữu cơ dạng sáp parafin đi từ nguồn sản phẩm hóa dầu.[1] Tuy nhiên, trước nguy cơ từ hiện tượng biến đổi khí hậu toàn cầu, trên thế giới đang đẩy mạnh xu hướng thay thế các nguồn nhiên liệu cũng như vật liệu có nguồn gốc dầu mỏ nhằm hạn chế phát thải khí nhà kính.
Với tư cách một quốc gia được dự báo sẽ phải chịu ảnh hưởng vô cùng nghiêm trọng do hiện tượng biến đổi khí hậu và nước biển dâng gây ra,[2] hiện nay tại Việt Nam vẫn chưa thật sự có nhiều nghiên cứu liên quan tới lĩnh vực vật liệu chuyển pha. Ngoài ra, hầu hết những nghiên cứu đã được tiến hành trong nước cũng mới chỉ tập trung vào cải thiện tính chất của muối vô cơ ngậm nước, hay biến tính vật liệu chuyển pha trên nền parafin.
Trong những năm vừa qua, một số nghiên cứu trên thế giới đã đề cập tới tiềm năng ứng dụng làm vật liệu chuyển pha của các loại hợp chất béo có nguồn gốc mỡ động vật và dầu thực vật, mà chủ yếu là axit béo và dẫn xuất hóa học của chúng.[3,4] Đối với một quốc gia sở hữu nguồn tài nguyên thực vật dồi dào
như Việt Nam, đây là một hướng đi rất đáng quan tâm do nguồn cung ổn định từ phụ phẩm của quá trình chế biến nông nghiệp.
Trong khuôn khổ nghiên cứu này, nhóm nghiên cứu tại Trung tâm Nghiên cứu và Chuyển giao Công nghệ, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã tiến hành khảo sát sơ bộ các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình tổng hợp các hợp chất diankyl cacbonat mạch dài trên cơ sở phản ứng trao đổi este của ancol béo tương ứng. Tác nhân cacbonat hóa được nhóm nghiên cứu lựa chọn là dimetyl cacbonat, do đây là một loại “hóa chất xanh”, sở hữu nguồn cung ổn định thông qua quy trình sản xuất công nghiệp thân thiện với môi trường.[5] Loại ancol béo được lựa chọn để khảo sát là octadecan-1-ol do sản phẩm của nó tồn tại hoàn toàn ở thể rắn tại điều kiện thường, do đó tạo thuận lợi cho quá trình xác định hiệu suất chuyển hóa thông qua phân lập sản phẩm thu được.
Các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình phản ứng đã được nhóm nghiên cứu tiến hành khảo sát bao gồm: tỷ lệ các chất phản ứng, nhiệt độ phản ứng, thời gian phản ứng, cũng như hàm lượng chất túc tác đưa vào. Các tính chất nhiệt của sản phẩm kỳ vọng sau đó được xác định thông qua phương pháp phân tích nhiệt quét vi sai.
Sự thành công của nghiên cứu này sẽ tạo tiền đề xây dựng nên một mô hình tổng hợp các loại hợp chất diankyl cacbonat phù hợp với điều kiện cơ sở vật chất trong nước, mở ra hướng ứng dụng cho một nhóm vật liệu chuyển pha tương đối mới tại Việt Nam.
TCHH, 56(6E1), 2018 Nguyễn Ngọc Tùng và cộng sự
2. QUY TRÌNH THÍ NGHIỆM
2.1. Hóa chất
Các loại hóa chất sử dụng đều đạt độ tinh khiết thích hợp dùng trong nghiên cứu và không phải tiến hành tinh chế thêm trước khi sử dụng. Hai nguyên liệu chính octadecan-1-ol và dimetyl cacbonat (Shanghai Macklin Biochemical, Trung Quốc). Chất xúc tác dibutyl thiếc oxit (Acros Organics, Bỉ). Dung môi axeton và diclometan (Merck, Đức).
2.2. Quy trình thí nghiệm
Phản ứng được tiến hành trong bình cầu ba cổ, sinh hàn làm mát bằng nước và nhiệt kế nhằm theo dõi nhiệt độ. Cổ còn lại có thể được sử dụng để nạp dimetyl cacbonat, hoặc dùng cho đường dẫn khí N2
tạo môi trường trơ cho phản ứng. Hệ phản ứng được gia nhiệt và khuấy trộn nhờ bếp khuấy từ, và được ổn nhiệt bằng dầu glyxerol.
Hỗn hợp chất rắn octadecan-1-ol và dibutyl thiếc oxit được đưa vào bình ba cổ, rồi gia nhiệt đến 80-85
oC dưới điều kiện môi trường N2 trơ. Khi octadecan- 1-ol đã nóng chảy hoàn toàn, dimetyl cacbonat được nhỏ giọt chậm và khuấy trộn đều trong 30 phút. Nhiệt độ hỗn hợp phản ứng sau đó được nâng lên 130 oC, và cho hồi lưu trong 5 tiếng.
Sau khi phản ứng hoàn thành, hỗn hợp phản ứng được làm nguội nhanh về nhiệt độ phòng và hòa tan bằng dung môi diclometan. Dung môi diclometan cùng các cấu phần dễ bay hơi sau đó sẽ được tách loại bằng thiết bị cô quay chân không tại 60 oC và 200 mbar. Mẫu được bảo quản qua đêm trong điều kiện chân không trước khi thực hiện các bước phân tích tiếp theo.
Sản phẩm được tinh chế bằng phương pháp kết tinh lại trong dung môi axeton ấm.
2.3. Các phương pháp phân tích
NMR. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H của mẫu được xác định trên hệ thiết bị cộng hưởng từ hạt nhân Bruker Advance 500 đặt tại Trung tâm các phương pháp phổ ứng dụng, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
FTIR. Quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier của mẫu được xác định trên hệ thiết bị đo Quang phổ hồng ngoại biến đổi Furier Thermo Scientific Nicolet iS10 đặt tại Viện Kỹ thuật Nhiệt đới, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
DSC. Các tính chất nhiệt của mẫu như nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ đông đặc, và ẩn nhiệt chuyển pha được xác định trên hệ thiết bị phân tích nhiệt quét vi sai NETZSCH DSC 204 F1 Phoenix đặt tại Viện Kỹ
thuật Nhiệt đới, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Lựa chọn chất túc tác và hàm lượng chất xúc tác
Dựa vào các kết quả được công bố bởi Tobias Keller và cộng sự,[6] cũng như bởi Abbas-Alli G. Shaikh và Swaminathan Sivaram,[7] nhóm nghiên cứu đã lựa chọn chất xúc tác dibutyl thiếc oxit (DBTO) cho phản ứng tổng hợp này. Nhằm xác định hàm lượng chất túc tác tối ưu cần sử dụng, nhóm nghiên cứu đã tiến hành các thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng chất túc tác DBTO tới tốc độ của phản ứng với những thông số như sau: lượng DMC đưa vào tương đương 125 % mol so với octadecan-1-ol, nhiệt độ phản ứng 130 oC, thời gian phản ứng 4 tiếng, và lượng chất túc tác DBTO đưa vào tương đương 0,4-1,0 % mol so với octadecan-1-ol. Kết quả hiệu suất chuyển hóa của các phản ứng khảo sát này được trình bày trong hình 1.
Hình 1: Độ chuyển hóa của octadecan-1-ol thành sản phẩm kỳ vọng phụ thuộc vào hàm lượng
chất túc tác DBTO sử dụng.
Cụ thể, có thể nhận thấy khi tăng lượng chất túc tác DBTO đưa vào từ 0,4 % mol lên 0,6 % mol so với octadecan-1-ol thì giá trị độ chuyển hóa của sản phẩm kỳ vọng thu được cũng xuất hiện sự cải thiện đáng kể, từ 35,74 % lên 48,64 %. Tuy nhiên, nếu tiếp tục tăng lượng chất túc tác DBTO đưa vào từ 0,6 % mol lên 1,0 % mol so với octadecan-1-ol thì không xuất hiện sự thay đổi đáng ghi nhận, khi giá trị độ chuyển hóa của sản phẩm kỳ vọng thu được chỉ dao động trong khoảng 47,71-49,17 %. Thậm chí, hiệu suất chuyển hóa của octadecan-1-ol còn xuất hiện xu hướng suy giảm khi lượng chất túc tác DBTO đưa vào vượt quá mức 0,8 % mol so với octadecan-1-ol.
TCHH, 56(6E1), 2018 Nghiên cứu ảnh hưởng của điều kiện…
Dựa vào kết quả này, có thể đưa ra nhận xét rằng để thu được tốc độ phản ứng tối ưu, lượng chất túc tác DBTO cần thiết đưa vào hệ phản ứng nên ít nhất vượt qua mốc giá trị 0,6 % mol so với octadecan-1-ol. Tuy nhiên, nhằm đền bù cho những thất thoát có thể xảy ra trong quá trình thú nghiệm, nhóm nghiên cứu đã quyết định lựa chọn sử dụng hàm lượng chất túc tác DBTO tương đương 0,8 % mol so với octadecan-1-ol trong các khảo sát tiếp theo.
3.2. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ tới tốc độ phản ứng
Nhằm xác định điều kiện nhiệt độ phản ứng tối ưu, nhóm nghiên cứu đã tiến hành các phản ứng khảo sát với thông số như sau: lượng DMC đưa vào tương đương 125 % mol so với octadecan-1-ol, lượng chất túc tác DBTO đưa vào tương đương 0,8 % mol so với octadecan-1-ol, thời gian phản ứng 4 tiếng, và nhiệt độ phản ứng thay đổi trong khoảng 130-180 oC. Kết quả hiệu suất chuyển hóa của các phản ứng khảo sát này được trình bày trong hình 2.
Hình 2: Độ chuyển hóa của octadecan-1-ol thành sản phẩm kỳ vọng phụ thuộc vào nhiệt độ
phản ứng
Cụ thể, có thể thấy khi tăng nhiệt độ phản ứng từ 130 oC lên 180 oC thì giá trị độ chuyển hóa của sản phẩm kỳ vọng thu được tăng lên không đáng kể, từ 49,17 % lên 52,16 %. Trong đó, tại khu vực nhiệt độ từ 150 oC trở xuống thì sự tăng này xảy ra chậm hơn so với tại khu vực nhiệt độ từ 160 oC trở lên. Tuy nhiên, khi nhiệt độ phản ứng tăng cao hơn 160 oC, mẫu sản phẩm thô bắt đầu xuất hiện hiện tượng bị vẩn đục tại thể lỏng, chứng tỏ sự tạo thành của sản phẩm phụ không mong muốn. Sự hình thành vẩn đục màu trắng tăng dần theo sự tăng về mặt nhiệt độ phản ứng.
Kết quả này có thể được giải thích là do khi tăng
nhiệt độ phản ứng, tốc độ phản ứng cũng sẽ gia tăng tương ứng. Tuy nhiên, đồng thời thì sự gia tăng về mặt nhiệt độ này cũng tạo thành sự thay đổi về cân bằng lỏng – hơi của DMC, khiến cho hàm lượng DMC tồn tại thực bên trong hỗn hợp thí nghiệm bị giảm đi, kéo theo làm giảm tốc độ phản ứng. Chính hai tác động ngược nhau này đã khiến cho việc tăng nhiệt độ phản ứng không đem lại tác dụng cải thiện tốc độ phản ứng đáng kể. Đồng thời, trong trường hợp mở rộng quy mô thí nghiệm, điều kiện nhiệt độ phản ứng cao cũng sẽ làm tăng áp lực đặt lên mặt tiêu thụ năng lượng gia nhiệt cho hệ phản ứng cũng như làm mát cho sinh hàn, không có lợi về mặt kinh tế.
Dựa vào kết quả này, có thể xác định điều kiện phản ứng tối ưu đối với thí nghiệm này là 130 oC, và nhóm nghiên cứu đã quyết định lựa chọn sử dụng giá trị nhiệt độ phản ứng 130 oC trong các khảo sát tiếp theo.
3.3. Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ các chất phản ứng ban đầu tới tốc độ phản ứng
Nhằm xác định điều kiện tỷ lệ các chất phản ứng tối ưu, nhóm nghiên cứu đã tiến hành các phản ứng khảo sát với thông số như sau: lượng chất túc tác DBTO đưa vào tương đương 0,8 % mol so với octadecan-1- ol, nhiệt độ phản ứng 130 oC, thời gian phản ứng 4 tiếng, và lượng DMC đưa vào tương đương 25-150 % mol so với octadecan-1-ol. Kết quả hiệu suất chuyển hóa của các phản ứng khảo sát này được trình bày trong hình 3.
Hình 3: Độ chuyển hóa của octadecan-1-ol thành sản phẩm kỳ vọng phụ thuộc vào tỷ lệ các
chất phẩn ứng ban đầu
Cụ thể, có thể thấy khi tăng lượng DMC sử dụng ban đầu từ 25 % mol đến 125 % mol so với octadecan- 1-ol thì hiệu suất chuyển hóa thành sản phẩm kỳ vọng của octadecan-1-ol cũng tăng dần, từ 10,11 % lên tới 49,19 %. Tuy nhiên, khi tiếp tục tăng lượng DMC đưa
TCHH, 56(6E1), 2018 Nguyễn Ngọc Tùng và cộng sự
vào, thì hiệu suất chuyển hóa thành sản phẩm kỳ vọng không tiếp tục tăng lên, mà thậm chí còn xuất hiện xu hướng suy giảm.
Kết quả này có thể được giải thích là do bản chất của DMC là một loại chất lỏng dễ bay hơi với nhiệt độ sôi chỉ khoảng 90 oC, thấp hơn rất nhiều so với nhiệt độ tiến hành phản ứng là 130 oC. Vì lẽ đó, tại điều kiện phản ứng thì một lượng đáng kể DMC sẽ thoát khỏi hỗn hợp phản ứng dưới dạng hơi, cho tới khi tạo thành được cân bằng lỏng – hơi tại điều kiện đó. Hiện tương trên dẫn tới việc lượng DMC thực tồn tại bên trong hỗn hợp phản ứng sẽ thấp hơn nhiều so với lý thuyết tính toán, và cần phải sử dụng tới lượng dư DMC thì hệ phản ứng mới đạt được tới tỷ lệ tối ưu. Tuy nhiên, khi sử dụng lượng dư DMC thì tại khoảng thời gian sau của phản ứng, nếu không có biện pháp tách loại hỗn hợp đẳng phí DMC/metanol thích hợp thì sẽ dẫn tới nguy cơ khiến phản ứng chuyển dịch theo hướng tạo ra sản phẩm phụ octadecyl metyl cacbonat bất đối xứng.
Dựa vào kết quả này, có thể xác định lượng DMC tối ưu cho phản ứng này là 125 % mol so với octadecan-1-ol, và nhóm nghiên cứu đã quyết định lựa chọn điều kiện phản ứng này trong các khảo sát tiếp theo.
3.4. Khảo sát sự thay đổi về hiệu suất phản ứng theo thời gian
Nhằm xác định điều kiện nhiệt độ phản ứng tối ưu, nhóm nghiên cứu đã tiến hành các phản ứng khảo sát với thông số như sau: lượng DMC đưa vào tương đương 125 % mol so với octadecan-1-ol, lượng chất túc tác DBTO đưa vào tương đương 0,8 % mol so với octadecan-1-ol, nhiệt độ phản ứng 130 oC, và thời gian phản ứng thay đổi từ 2 tiếng cho tới khi thu được kết quả mong muốn. Kết quả hiệu suất chuyển hóa của các phản ứng khảo sát này được trình bày trong hình 4.
Cụ thể, có thể thấy độ chuyển hóa thành sản phẩm kỳ vọng của octadecan-1-ol tăng khá nhanh trong khoảng thời gian 4 tiếng đầu của phản ứng, từ 18,80
% lên tới 49,17 %. Tuy nhiên, trong khoảng thời gian 1 tiếng tiếp theo, độ chuyển hóa thành sản phẩm kỳ vọng của octadecan-1-ol xuất hiện sự tăng không đáng kể, từ 49,17 % đến 52,68 %. Đồng thời, nếu tiếp tục kéo dài thời gian phản ứng thì giá trị độ chuyển hóa thành sản phẩm kỳ vọng của octadecan-1-ol không tiếp tục tăng nữa, mà thậm chí còn xuất hiện xu hướng giảm mạnh, về đến mức 36,97 % tại mốc thời gian 6 tiếng.
Kết quả này có thể được giải thích là do trong khoảng thời gian 4 giờ đầu, lượng DMC và octadecan-1-ol tồn tại bên trong hỗn hợp phản ứng còn khá cao, khiến cho tốc độ phản ứng đạt giá trị
tương đối lớn. Tuy nhiên, khi phản ứng tiếp tục diễn ra, octadecan-1-ol dần bị phản ứng hết, đồng thời xuất hiện hiện tượng metanol tích tụ bên trong hỗn hợp phản ứng khiến cho tốc độ phản ứng tạo thành sản phẩm kỳ vọng dioctadecyl cacbonat trở nên chậm dần cho tới khi đạt giá trị tối đa. Sau mốc thời gian này, điều kiện bên trong hệ phản ứng đã không còn thích hợp cho sự tạo thành của dioctadecyl cacbonat, và thậm chí còn thúc đẩy quá trình thoái biến của sản phẩm kỳ vọng này, khiến cho giá trị độ chuyển hóa của octadecan-1-ol đột ngột giảm mạnh.
Hình 4: Độ chuyển hóa của octadecan-1-ol thành sản phẩm kỳ vọng phụ thuộc vào thời gian
phản ứng
Dựa vào những nhận xét trên, có thể xác định thời gian tiến hành tối ưu cho phản ứng này là trong khoảng 4-5 giờ, với sự lựa chọn cụ thể thay đổi tùy thuộc vào cách nhìn về khía cạnh lợi ích kinh tế tương ứng với từng điều kiện phản ứng.
3.5. Phân tích quang phổ hồng ngoại biến đổi Furier (FTIR)
Một vài mẫu sản phẩm sau kết tinh lại tiêu biểu đã được lựa chọn để tiến hành phân tích Quang phổ hồng ngoại biến đổi Furier FTIR.
Cụ thể, phổ FTIR cho một pic rộng “hình lưỡi”
đặc trưng trong khoảng bước sóng 3200-3570 cm-1 tương ứng với sự tồn tại của liên kết O–H trong gốc hydroxyl, và một pic khác trong khoảng bước song 1000-1300 cm-1 tương ứng với sự tồn tại của liên kết C–O. Sự xuất hiện đồng thời của hai pic này phần nào chứng minh cho việc vẫn còn một lượng nhỏ octadecanol chưa phản ứng lưu lại trong mẫu sản phẩm sau kết tinh lại, mà không thể tách loại hoàn toàn.
Đồng thời, phổ FTIR còn cho một pic nhọn đặc trưng trong khoảng bước sóng 1730-1750 cm-1 tương
TCHH, 56(6E1), 2018 Nghiên cứu ảnh hưởng của điều kiện…
ứng với sự tồn tại của liên kết C=O. Điều này chứng minh rằng trong mẫu sản phẩm sau kết tinh lại có tồn tại ít nhất một thành phần nào đó với bản chất este, xeton, hoặc aldehyt – bao gồm cả sản phẩn kỳ vọng dioctadecyl cacbonat.
Ngoài ra, việc xuất hiện hai pic nằm cạnh nhau trong khoảng bước sóng 2860-2970 cm-1 cùng vắng mặt của các pic tương tự trong khoảng bước sóng lớn hơn 3000 cm-1 đã giúp khẳng định rằng không tồn tại hợp chất không no trong thành phần mẫu sản phẩm sau kết tinh lại.
3.6. Phân tích phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H (1H NMR)
Một vài mẫu sản phẩm sau kết tinh lại tiêu biểu đã được lựa chọn để tiến hành phân tích phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H, và một kết quả tiêu biểu được trình bày bên dưới.
Cụ thể, trên kết quả phân tích phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H của mẫu sản phẩm sau kết tinh lại chỉ tồn tại bốn pic chính, bao gồm: một pic bậc ba tại 4,15 ppm (2H), một pic đa bậc tại 1,55-1,69 ppm (2H), một pic đa bậc tại 1,26-1,36 ppm (30H), và một pic bậc ba tại 0,88 ppm (3H). Kết quả này hoàn toàn trùng khớp so với dự đoán về dạng phổ cộng hưởng từ hạt nhân
1H của sản phẩm kỳ vọng dioctadecyl cacbonat dựa trên phân tích cấu trúc, đồng thời cũng tương đương với kết quả phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H của dioctadecyl cacbonat được công bố bởi James A.
Kenar.[8]
Trên phổ NMR 1H, pic bậc ba tại 0,88ppm là pic đặc trưng cho ba nguyên tử hydro nằm trên gốc methyl –CH3 thông thường, còn pic đa bậc tại 1,26 – 1,36ppm là pic đặc trưng cho các nguyên tử hydro nằm trên gốc ankylen mạch dài thông thường, mà trong trường hợp cụ thể này là gốc n-heptadecylen –CH2(CH2)13CH2–.Sự xuất hiện đồng thời của hai pic này, kết hợp với ý nghĩa từ hai pic còn lại đã chứng minh cho sự tồn tại của gốc 1-hexadecyl CH3(CH2)15– trong cấu trúc một cấu phần nào đó của mẫu sản phẩm sau kết tinh lại.
Hai pic tại 4,15 ppm và 1,55-1,69 ppm lần lượt là những pic đặc trưng cho các nguyên tử hydro α- metylen và β-metylen của gốc –CH2–CH2–O–CO–.
Tuy nhiên, sự vắng mặt của những pic đặc trưng khác, đặc biệt là pic trong khoảng 2,00-2,50 ppm cho thấy bên trong mẫu sản phẩm sau kết tinh lại không tồn tại các hợp chất dạng ankyl cacboxylat. Kết hợp với ý nghĩa của hai pic còn lại, có thể khẳng định được rằng thành phần chính của mẫu sản phẩm sau kết tinh lại chính là dioctadecyl cacbonat với cấu trúc hóa học CH3(CH2)17–O–CO–O–(CH2)17CH3.
Đồng thời, kết quả trên cũng cho thấy gần như không tồn tại bất kỳ thành phần tạp chất nào khác
trong mẫu sản phẩm sau kết tinh lại, lần nữa chứng minh tính khả thi của phương pháp tinh chế sản phẩm thô thông qua kết tinh lại trong dung môi axeton.
3.7. Phân tích nhiệt quét vi sai (DSC)
Một vài mẫu sản phẩm thô và sản phẩm sau kết tinh lại, tiêu biểu đã được lựa chọn để tiến hành phân tích nhiệt quét vi sai DSC, với kết quả được trình bày lần lượt trong hình 5 và 6.
Hình 5: Kết quả phân tích nhiệt quét vi sai của một mẫu sản phẩm thô tiêu biểu
Hình 6: Kết quả phân tích nhiệt quét vi sai của một mẫu sản phẩm sau kết tinh lại tiêu biểu
Kết quả phân tích DSC đối với mẫu sản phẩm thô cho ẩn nhiệt chuyển pha rất lớn, đặc biệt là đối với quá trình nóng chảy. Bên cạnh đó, nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ đông đặc cũng thấp hơn hẳn so với giá trị lý thuyết của cả octadecan-1-ol lẫn dioctadecyl cacbonat, đồng thời quá trình chuyển pha diễn ra
TCHH, 56(6E1), 2018 Nguyễn Ngọc Tùng và cộng sự
trong khoảng nhiệt độ tương đối rộng. Những hiện tượng trên có thể giải thích là do trong mẫu thô chứa nhiều thành phần khác nhau với tính nhiệt không đồng nhất, khiến cho quá trình chuyển pha của nó bị trải rộng trên khoảng chuyển pha của các cấu phần.
Sự hạ thấp của các giá trị nhiệt độ chuyển pha nhiều khả năng là do sự tồn tại của một cấu phần thứ ba bên cạnh octadecan-1-ol và dioctadecyl cacbonat với nhiệt độ chuyển pha thấp hơn so với hai chất trên, mà nhiều khả năng nhất chính là octadecyl metyl cacbonat.
Kết quả phân tích DSC đối với mẫu sản phẩm sau kết tinh lại cho giá trị ẩn nhiệt chuyển pha tương đối cao và đồng nhất, rơi vào trong khoảng 324-326 mJ/mg. Bên cạnh đó, khoảng nhiệt độ diễn ra quá trình chuyển pha cũng trở nên hẹp hơn, với nhiệt độ nóng chảy cùng nhiệt độ đông đặc thu được khá tương đồng với những tính chất nhiệt của dioctadecyl cacbonat được đề cập tới trong các tài liệu tham khảo
[4].
4. KẾT LUẬN
Đã thành công xác định điều kiện tiến hành phản ứng trao đổi este giữa DMC và octadecan-1-ol để thu được hiệu suất chuyển hóa tối ưu đối với sản phẩm kỳ vọng dioctadecyl cacbonat như sau: lượng DMC đưa vào tương đương 125 % mol so với octadecan-1-ol, lượng chất túc tác DBTO đưa vào tương đương 0,8 % mol so với octadecan-1-ol, nhiệt độ phản ứng 130 oC, thời gian phản ứng nằm trong khoảng 4-5 tiếng.
Đã xác nhận được sự hình thành của sản phẩm kỳ vọng dioctadecyl cacbonat thông qua hai phương pháp phân tích quang phổ hồng ngoại và phân tích phổ cộng hưởng từ hạt nhân với hiệu suất chuyển hóa tốt. Sản phẩm kỳ vọng sau đó đã được thành công tinh chế bằng phương pháp kết tinh lại trong dung môi axeton ấm, với độ tinh khiết rất cao.
Phân tích nhiệt quét vi sai đối với mẫu sản phẩm sau kết tinh lại cho kết quả rất khả quan, với giá trị ẩn nhiệt chuyển pha của sản phẩm đạt hơn 320 mJ/mg,
và quá trình chuyển pha diễn ra trong khoảng nhiệt độ tương đối hẹp. Sản phẩm thu được này cũng đã cho thấy tiềm năng trong việc ứng dụng vào làm vật liệu chuyển pha nhằm tiết kiệm năng lượng tại các công trình xây dựng dân dụng.
Lời cảm ơn. Các tác giả trân trọng cảm ơn sự tài trợ của Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam để thực hiện đề tài mã số CT0000.01/18-19 và TĐPCCC.05/18-20.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
1. Amy S. Fleischer. Thermal energy storage using phase change materials: Fundamentals and applications, Springer, 2015, 1-5.
2. Vietnam Ministry of Natural Resources and Environment. Climate change and sealevel rising scenarios for Vietnam, 2016 (Vietnamese).
3. Yanping Yuan et al. Fatty acids as phase change materials: A review, Renew. Sust. Energ. Rev., 2014, 29, 482-498.
4. James A. Kenar. Latent heat characteristics of biobased oleochemical carbonates as potential phase change materials, Sol. Energ. Mat. Sol. C., 2010, 94(10), 1697-1703.
5. Charles B. Kreutzberger. Chloroformates and Carbonates, Kirk-Othmer encyclopedia of chemical technology Volume 6, John Wiley & Sons Inc., 2001, 290-323.
6. Tobias Keller et al. Transesterification of dimethyl carbonate with ethanol to form ethyl methyl carbonate and diethyl carbonate: A comprehensive study on chemical equilibrium and reaction kinetics, Ind. Eng.
Chem. Res., 2011, 50(19), 11073-11086.
7. Abbas-Alli G. Shaikh, Swaminathan Sivaram. Dialkyl and diaryl carbonates by carbonate interchange reaction with dimethyl carbonate, Ind. Eng. Chem.
Res., 1992, 31(4), 1167-1170.
8. James A. Kenar. Synthesis and characterization of dialkyl carbonates prepared from mid-, long-chain, and guerbet alcohols, J. Amer. Oil Chem. Soc., 2004, 81(3), 285-291.
Liên hệ: Nguyễn Ngọc Tùng
Trung tâm Nghiên cứu và Chuyển giao Công nghệ Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam 18, Hoàng Quốc Việt, Cầu Giấy, Hà Nội, Việt Nam
E-mail: [email protected]; Điện thoại: +84- 979947399.
