Trích dẫn bài viết: Vietnam J. Chem., 2020, 58(6E12), 102-106 Bài nghiên cứu
Phân tích đặc trưng vật liệu và thành phần khí phân hủy nhiệt của vải chống cháy tráng phủ polyuretan
Nguyễn Ngọc Tùng1,2*, Nguyễn Quang Trung1, Bùi Quang Minh1
1Trung tâm Nghiên cứu và Chuyển giao Công nghệ, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, 18 Hoàng Quốc Việt, Cầu Giấy, Hà Nội 10000, Việt Nam
2Học viện Khoa học và Công nghệ, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, 18 Hoàng Quốc Việt, Cầu Giấy, Hà Nội 10000, Việt Nam
Đến Tòa soạn 15-6-2020; Chấp nhận đăng 15-12-2020
Abstract
In this study, a polymer-coated fabric was created based on polyester/cotton fabric substrate, and flexible polyurethane (FPU) modified with halogen-free fire retardants, namely alumina trihydrate (ATH) and triphenyl phosphate (TPP). These material, as well as its components, were investigated utilizing various analysing methods in order to determine and compare their fire-resistant properties. Analyzing methods used including thermogravimetric analysis, flammability testing for textile, and smoke emissions analysis during thermal decomposition in inert atmosphere. Results showed that, while exhibited a slightly lower thermal decomposition threshold comparing to pristine fabric, the FPU-coated fabric achieved excellent fire resistant and could withstand an open flame for much longer time. However, smoke emissions analysis utilizing Gas chromatography coupled with Mass spectrometry (GC/MS) indicated that the thermal decomposition of FPU-coated fabric also created more harmful substances comparing to that of pristine fabric. These results showed that there should be more detailed investigation on the strategies to fire-proofing fabrics in order to provide adequate protection for wearer during catastrophic events.
Keywords. Polymer-coated fabric, halogen-free fire retardants, thermogravimetry, flammability, GC/MS.
1. ĐẶT VẤN ĐỀ
Polyuretan (PU) là một trong những vật liệu đa năng nhất hiện nay, với khả năng ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau như cao su, chất kết dính, màng phủ, sơn, da nhân tạo, compozit, y sinh học…
với các tính chất như chất kháng mài mòn, kháng hóa chất ăn mòn và dung môi, độ bền cơ học cao nhưng vẫn duy trì tính mềm dẻo nhất định.[1-3]
Ngày nay người ta thường hướng tới các vật liệu thân thiện với môi trường, vì vậy polyuretan cũng không ngoại lệ, thực tế cho thấy polyol để tổng hợp PU có thể dễ dàng được sản xuất từ các loại dầu thực vật. Nhiều PU thuộc nhóm này đều sở hữu đặc tính mềm dẻo cao, rất thích hợp để sử dụng làm lớp tráng phủ trên nền vật liệu vải.[4-6]
Mặc dù bản thân PU sở hữu tính chất chống cháy nhất định, tuy nhiên nhiều loại phụ gia chống cháy vẫn sẽ được thêm vào vật liệu. Trước đây, nhóm phụ gia được sử dụng rộng rãi là các hợp chất chứa halogen, chúng phân hủy nhiệt tạo thành khí HX khó cháy. Nhưng đến nay với những quan ngại
về mặt môi trường và do khí hydro halogenua sinh ra có thể gây tổn thương ngay lập tức hoặc lâu dài tới đường hô hấp nên nhóm phụ gia này bị hạn chế sử dụng.[7,8] Do đó hiện nay các phụ gia vô cơ như alumina trihydrat với cơ chế chống cháy là khi phân hủy nhiệt tạo ra Al2O3 hoặc sử dụng nhóm phụ gia chứa photpho, chúng phân hủy nhiệt tạo thành axit polyphotphoric đóng vai trò chất xúc tác cho quá trình than hóa mạch polyme - một phản ứng cạnh tranh trực tiếp với quá trình cắt mạch oxy hóa nhiệt sinh ra các khí độc hại.[9,10]
Dù vậy, trong quá trình phân hủy nhiệt, PU vẫn có thể tạo ra các sản phẩm khí độc hại. Nhiều công bố đã chỉ ra rằng hàm lượng hóa học của khói thải thay đổi rất lớn, phụ thuộc vào nhiều yếu tố như cấu trúc polyme, loại phụ gia, điều kiện quá trình phân hủy…[11-13] Do đó, báo cáo này tiến hành nghiên cứu sâu hơn về các sản phẩm khí được sinh ra trong quá trình phân hủy vật liệu trên cơ sở PU đã tổng hợp được,[14] nhằm đánh giá tính an toàn của nhóm vật liệu này đối với người sử dụng.
TCHH, 58(6E12), 2020 Nguyễn Ngọc Tùng và cộng sự 2. QUY TRÌNH THÍ NGHIỆM
2.1. Hóa chất
Dầu thầu dầu (trị số hydroxyl = 160 mgKOH/g) và vải polyeste/cotton (65/35) được mua tại Việt Nam.
Các loại hóa chất khác dùng trong nghiên cứu đều là sản phẩm với độ tinh khiết trên 95 % và không phải tiến hành tinh chế thêm trước khi sử dụng.
Pentaerythritol, metylen diphenyl diisoxyanat (MDI), dibutyl thiếc dilaurat (DBTDL) được mua từ hãng Guangzhou Billion Peak Chemical Technology Co. Ltd. (Trung Quốc). Triphenyl photphat (TPP), alumina trihydrat (ATH), NaOH, butyl axetat được mua từ hãng Xilong Scientific Co. Ltd. (Trung Quốc).
2.2. Phương pháp chế tạo mẫu
Phương pháp chế tạo vật liệu PU trên cơ sở MDI và dầu thầu dầu biến tính bằng pentaerythritol, cũng như vật liệu PU bổ sung phụ gia chống cháy đã được miêu tả cụ thể trong công bố trước đó của nhóm nghiên cứu.[14]
Vải tráng phủ PU được chế tạo dựa trên phương pháp nhúng và phương pháp dao gạt. Đầu tiên, vải được làm sạch và sấy khô, sau đó được nhúng vào bể chứa hỗn hợp PU chưa đóng rắn trong khoảng 60 giây. Vật liệu vải được chuyển vào tủ sấy (60 oC) để tiến hành đóng rắn sơ bộ, sau đó tiếp tục được tráng phủ thêm một lớp PU dày khoảng 500 μm trên thiết bị tạo màng K Control Coater (RK PrintCoat Instruments, Anh). Vật liệu sau đó được chuyển vào tủ sấy (80 oC) để hoàn tất quá trình đóng rắn. Toàn bộ mẫu thử được bảo quản trong môi trường ổn định trước khi tiến hành phân tích.
2.3. Các phương pháp phân tích
TGA. Phân tích nhiệt trọng (Thermogravimetric Analysis - TGA) được thực hiện trên hệ thiết bị NETZSCH TGA 209 F1 đặt tại Viện Kỹ thuật Nhiệt đới (Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam) với khoảng nhiệt độ khảo sát 30-800 oC, và tốc độ thay đổi nhiệt độ 10 oC/phút.
Độ bền cháy. Phân tích độ bền cháy được thực hiện trên thiết bị Yasuda No.440 (Trung tâm nghiên cứu và chuyển giao công nghệ). Vải phủ PU có kích thước dài × rộng là 25×10 cm.
GC/MS. Mẫu vật liệu được cho phân hủy nhiệt trong lò nung kín tại 600 oC, mẫu khí được chuyển sang hệ thiết bị phân tích GC/MS. Phân tích sắc ký khí được thực hiện trên thiết bị GC 1310 Thermo Scientific (Viện Hóa học), cột mao quản HP-5MS (30 m×0,25 mm×0,25 µm), sử dụng He là khí mang
tốc độ 1 ml/phút. Nhiệt độ lò được duy trì 40 oC trong 10 phút, sau đó tăng 5 oC/phút đến 240 oC và giữ 8 phút. Nhiệt độ cổng tiêm là 250 oC. Phân tích khối phổ được thực hiện trên thiết bị MS Triple Quadrupole 9000, chế độ quét FULL SCAN từ 25- 245 m/z.
3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Tính chất nhiệt của vật liệu
Tính chất nhiệt của vật liệu được nghiên cứu với bốn mẫu cơ bản gồm có vải (F), polyuretan (PU), polyuretan bổ sung phụ gia (FPU) và vải phủ polyuretan có phụ gia (F-FPU). Việc lựa chọn những mẫu vật liệu này nhằm đưa ra được đánh giá khái quát nhất về độ bền nhiệt của polyuretan khi bổ sung thêm phụ gia chống cháy. Kết quả khảo sát được đưa ra trong hình 1.
0 100 200 300 400 500 600 700 800
0 20 40 60 80 100
Mass (%)
Temp (oC)
F PU FPU F-FPU
R700oC
Tonset
Hình 1: Đường TG của các vật liệu khảo sát trong môi trường khí N2
Kết quả trên hình 1 cho thấy tính hiệu quả của các phụ gia ATH và TPP trong việc tăng đặc tính chống cháy của polyuretan. Đối với PU nguyên bản có chỉ số oxy giới hạn (%LOI) rất thấp 19,0 % trong khi hàm lượng oxy bình thường trong khí quyển có thể lên đến 21,0 %, vì lẽ đó PU không phải là dạng vật liệu mang tính chất chống cháy tốt.
Tuy nhiên, khi vật liệu này được kết hợp với các phụ gia chống cháy, cụ thể ở đây là phụ gia dạng vô cơ và phụ gia dạng muối photphat thì chỉ số LOI đã tăng lên đáng kể là 28,1 % cùng với hàm lượng tro còn lại là 18,6 %, hầu hết hàm lượng tro còn lại này là do khi phân hủy nhiệt ATH tạo thành sản phẩm chính là Al2O3 (r), một chất rắn không cháy.
Các chất làm chậm cháy có chứa phốt pho được áp dụng trong nghiên cứu trải qua quá trình phân hủy khi tăng nhiệt độ tạo thành axit polyphotphoric đóng vai trò chất xúc tác cho quá trình than hóa
TCHH, 58(6E12), 2020 Phân tích đặc trưng vật liệu…
mạch polyme - một phản ứng cạnh tranh trực tiếp với quá trình cắt mạch oxi hóa nhiệt sinh ra các khí độc hại. Sự hình thành của lớp than giúp hạn chế sự mất khối lượng và làm tăng tính ổn định nhiệt của polyme.
Riêng đối với mẫu vải tổng hợp, nhiệt độ khởi phát bắt đầu sớm hơn nhiều ở 195 oC, có thể do sự thoát hơi nước trong môi trường nitơ khô. Nhiệt độ phân hủy cực đại của vải cao hơn so với các mẫu còn lại ở 443 oC và diễn ra rất nhanh, sau đó hoàn thành quá trình phân hủy nhiệt ở khoảng 707 oC với hàm lượng tro còn lại sau thí nghiệm là 17,3 %. Sự suy giảm của các mẫu có vật liệu polyuretan ở giai đoạn đầu có thể do sự phân hủy nhiệt của các phân đoạn cứng uretan và các sản phẩm phân hủy của chúng. Sự mất mát khối lượng mẫu hàng loạt ở nhiệt độ khoảng hơn 400 oC là do sự phân hủy của các phân đoạn còn lại trong cấu trúc vật liệu còn lại, bao gồm cả nhóm ete. Hơn nữa, trong các giai đoạn đó, các sản phẩm phụ của quá trình nhiệt phân hoặc oxi hóa cũng bị phân hủy.[12]
3.2. Kết quả kiểm tra độ bền cháy của vật liệu Việc nghiên cứu độ bền cháy được tiến hành với hai mẫu gồm có mẫu vải tổng hợp polyeste/cotton (65/35 %) (F) và một mẫu vải phủ PU đã được biến tính với tỷ lệ phụ gia ATH/TPP là 50/20 % (F-FPU).
Kết quả khảo sát được trình bày trong bảng 1.
Bảng 1: Kết quả khảo sát độ bền cháy của vật liệu
Thí nghiệm F F-FPU
Đốt bề mặt
Thời gian bắt lửa (s) 5 27 Thời gian cháy (s) 12 1 Khả năng tự dập tắt Không Có
Nhỏ giọt Có Không
Đốt mép
Thời gian bắt lửa (s) 2 10,6 Thời gian cháy (s) 14 2 Khả năng tự dập tắt Không Có
Nhỏ giọt Có Không
Từ bảng 1 nhận thấy mẫu vải phủ polyuretan có phụ gia chống cháy cho thời gian bắt cháy bề mặt và mép gấp gần 6 lần và 5 lần so với mẫu vải tổng hợp thông thường, tương ứng. Sau khi vật liệu bắt cháy, ngọn lửa khí ga tắt thì ngay sau đó từ 1-2 giây vật liệu tự dập lửa và ngừng cháy, đồng thời có khí thoát ra. Điều này là do tính chất của các hợp chất làm chậm cháy được đưa vào trong quá trình tổng hợp polyuretan. Nhỏ giọt cũng là vấn đề được quan tâm vì nếu vải khi cháy có các giọt nhớt dính sẽ dẫn đến việc vải phủ có thể chưa bắt cháy thì đã gây tổn thương da cho người sử dụng.
3.3. Kết quả phân tích khí sinh ra trong quá trình phân hủy nhiệt của vật liệu
Bốn mẫu được lựa chọn để xác định sản phẩm khí sinh ra trong quá trình phân hủy nhiệt của vật liệu gồm có mẫu vải tổng hợp polyeste/cotton (65/35 %) (F), mẫu polyuretan tổng hợp từ MCO-PER và MDI (PU), mẫu polyuretan có bổ sung phụ gia ATH/TPP (50/20 % khối lượng dầu) (FPU) và mẫu vải phủ polyuretan có phụ gia (F-FPU), các mẫu khí được lấy tại thời điểm vật liệu bị phân hủy hoàn toàn và khói trắng thoát ra. Các dữ liệu sắc kí khí của các mẫu này được thể hiện trong hình 2.
10 20 30 40 50 60
Time (min) 5,0.107
1,0.108
0
a
10 20 30 40 50 60
Time (min) 8,0.107
6,0.107
4,0.107
2,0.107
0
b
10 20 30 40 50 60
Time (min) 3,0.107
2,0.107
1,0.107
0
c
10 20 30 40 50 60
Time (min) 3,0.108
2,0.108
1,0.108
0
d
Hình 2: Tín hiệu sắc kí khí của F (a), PU (b), FPU (c), và F-FPU (d)
Kết quả phân tích cho thấy, quá trình phân hủy nhiệt của nền vải chưa qua xử lý chủ yếu sinh ra các loại khí cacbon oxit, cùng một số hợp chất chứa nhân thơm như benzen, phenol, và naphtalen. Điều này có thể giải thích là do thành phần của nền vải chứa đến 65 % sợi polyeste (polyetylen terephtalat),
TCHH, 58(6E12), 2020 Nguyễn Ngọc Tùng và cộng sự quá trình phân hủy nhiệt của nhóm terephtalat có thể
sinh ra các hợp chất chứa nhân thơm.
Các loại khí cacbon oxit, benzen, phenol, và naphthalen cũng là những sản phẩm khí chính sinh ra trong quá trình phân hủy nhiệt của nhựa polyuretan nguyên bản, và nhựa polyuretan có bổ sung phụ gia. Sự hình thành các sản phẩm chứa nhân thơm có thể được giải thích dựa trên đặc trưng phân hủy nhiệt của nhóm metylen diphenyl trên mạch phân tử polyme. Đáng chú ý, quá trình phân hủy nhiệt của nhựa polyuretan nguyên bản cho tín hiệu tương ứng với n-heptanal, có thể là sản phẩm phân hủy nhiệt của các đoạn mạch ricinoleic. Đồng thời, tại nhiệt độ cao nhựa polyuretan có bổ sung phụ gia cũng sinh ra triphenyl photphat dạng hơi, bởi loại phụ gia chống cháy này sở hữu nhiệt độ bay hơi khoảng 370 oC.
Sự kết hợp giữa nhựa polyuretan và nền vải cũng được chứng minh là ảnh hưởng đến quá trình phân hủy nhiệt của cả hai loại vật liệu này, thể hiện ở việc xuất hiện thêm một số thành phần dạng khí mới bên cạnh những hợp chất đã đề cập. Trong đó, 4- benzylanilin nhiều khả năng là sinh ra bởi sự phân hủy nhiệt của nhóm metylen diphenyl, trong khi 2- etylhexan-1,3-diol nhiều khả năng là sinh ra bởi sự phân hủy nhiệt của các đoạn mạch ricinoleic.
4. KẾT LUẬN
Nhựa polyuretan được biến tính với các phụ gia chống cháy không halogen ATH và TPP (tỷ lệ ATH/TPP là 50/20 % tổng khối lượng dầu) và được nhúng, phủ lên bề mặt vải cho khả năng chống cháy cao hơn so với vải thông thường. Việc bổ sung các loại phụ gia chống cháy cũng kích thích sự hình thành lớp muội cacbon chống cháy trong quá trình phân hủy nhiệt của nhựa, đánh giá thông qua hàm lượng phần tro trong biểu đồ phân hủy nhiệt TG.
Sắc kí khí ghép nối khối phổ (GC/MS) được cho là hữu ích trong việc xác định các hợp chất hữu cơ hình thành trong khói thoát ra khi phân hủy vật liệu.
Kết quả nghiên cứu cũng đã cho thấy việc bổ sung phụ gia chống cháy gây ảnh hưởng đến số lượng và hàm lượng sản phẩm khí. Tuy nhiên các kết quả này chỉ là bán định lượng và cần có các nghiên cứu tiếp theo để làm sáng tỏ hơn về tác động của các phụ gia này đối với quá trình phân hủy vật liệu polyuretan.
Lời cảm ơn. Các tác giả xin trân trọng cảm ơn sự tài trợ của Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam để thực hiện đề tài mã số TĐPCCC.05/
18-20.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
1. J. Stepek, H. Daoust. Additives for Plastics, Springer, 1982.
2. F. Zafar, E. Sharmin. Polyurethane, InTech, 2012.
3. C. Hepburn. Polyurethane Elastomers, Springer, 1992.
4. M. Desroches et al. From vegetable oils to polyurethanes: Synthetic routes to polyols and main industrial products, Polym. Rev., 2012, 52, 38.
5. V. Sharma, P.P. Kundu. Addition polymers from natural oils-A review, Prog. Polym. Sci., 2006, 31, 983.
6. Y. Li, X. Luo, S. Hu. Bio-based Polyols and Polyurethanes, Springer, 2015.
7. T. Moisan. Prolonged asthma after smoke inhalation:
a report of three cases and a review of previous reports, J. Occup. Med. Off. Publ. Ind. Med. Assoc., 1991, 33(4), 458.
8. K. L. Wong, M. F. Stock, D. E. Malek. Evaluation of the pulmonary effects of wood smoke in guinea pigs by repeated COP challenges, Toxicol. Appl.
Pharmacol., 1984, 75(1), 69.
9. S. V. Levchik, E. D. Weil. Thermal decomposition, combustion and fire-retardancy of polyurethanes: A review of the recent literature, Polym. Int., 2004, 53(11), 1585.
10. F. S. Kilinc. Handbook of fire resistant textiles, Woodhead, 2013.
11. H. Singh, A. K. Jain. Ignition, combustion, toxicity, and fire retardancy of polyurethane foams: A comprehensive review, J. Appl. Polym. Sci., 2009, 111, 1115.
12. K. Salasinska et al. Analysis of flammability and smoke emission of rigid polyurethane foams modified with nanoparticles and halogen-free fire retardants, J. Therm. Anal. Calorim., 2017, 130(1), 131.
13. H. McKenna. The fire toxicity of polyurethane foams, Fire Sci. Rev., 2016, 5(1), 3.
14. Nguyen Ngoc Tung et al. Investigated the effect of fire retardant additives on the thermal degradation of polyurethane, Vietnam J. Anal. Sci., 2019, 24(4A), 44 (in Vietnamese).
Liên hệ: Nguyễn Ngọc Tùng
Trung tâm nghiên cứu và chuyển giao công nghệ Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam
Số 18 Hoàng Quốc Việt, Cầu Giấy, Hà Nội 10000, Việt Nam E-mail: [email protected]
Điện thoại: +84- 979947399.
TCHH, 58(6E12), 2020 Phân tích đặc trưng vật liệu…
Bảng 2: Các sản phẩm khí sinh ra từ quá trình phân hủy nhiệt các mẫu vật liệu khác nhau trong môi trường khí trơ
STT tR (phút) Tên hợp chất Công thức cấu tạo Diện tích pic (%)
F PU FPU F-FPU
1 1,35 Cacbon oxit 98,49 99,55 97,44 97,08
2 2,80 Benzen 1,09 0,19 0,49 0,72
3 3,80 3-allyliden
cyclobut-1-en - - - 0,15
4 6,66 2-etylhexan-1,3-
diol - - - 0,10
5 6,93 n-heptanal - 0,04 - -
6 9,05 Phenol 0,21 0,14 0,15 0,23
7 14,77 Naphtalen 0,21 0,13 0,08 0,68
8 17,82 5H-
benzo[7]annulen - - - 0,43
9 29,30 4-benzylanilin - - - 0,09
10 40,82 Triphenyl photphat - - 1,92 0,51
