TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU COMPOSIT MeOx – rGO (Me: Zn, Fe, Cu) CHO PHẢN ỨNG PHÂN HỦY XANH METYLEN

TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU COMPOSIT MeOx – rGO (Me: Zn, Fe, Cu)

CHO PHẢN ỨNG PHÂN HỦY XANH METYLEN

Nguyễn Thị Ngọc Quỳnh^1*, Mạc Đình Thiết¹, Nguyễn Tiến Kiên², Nguyễn Thanh Bình²

1Trường Đại học Công nghiệp Việt Trì

2Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN

*Email: ngocquynh@vui.edu.vn

Tóm tắt:

Oxit graphen được điều chế bằng phương pháp Hummer và hệ composit MeOx-rGO (Me:

Zn, Fe, Cu) bằng phương pháp tẩm nung thông thường. Kết quả nhiễu xạ tia X và ảnh kính hiển vi điện tử quét (SEM) cho thấy quá trình bóc tách thành công từ graphit thành graphen oxit (GO), cũng như tổng hợp thành công các vật liệu composit MeOx-rGO. Hoạt tính quang xúc tác được đánh giá qua khả năng xử lý xanh metylen (MB). Thứ tự độ chuyển hóa được sắp xếp như sau: ZnO-rGO  Fe2O3-rGO >> Cu2O-rGO. Kết quả xử lý MB trên ZnO-rGO đạt 99,7% chỉ sau 40 phút chiếu sáng.

Từ khóa: graphit, graphen oxit, quang xúc tác, xanh metylen

SYNTHESIS AND INVESTIGATION OF PHOTOCATALYTIC ACTIVTY OF MeOx – rGO COMPOSITES (Me: Zn, Fe, Cu) FOR METHYLENE BLUE

PHOTODECOMPOSITION

Abstract:

Graphene oxide was prepared by Hummer method and MeOx-rGO composites (Me: Zn, Fe, Cu) by conventional impregnation method. The results of X-ray diffraction and scanning electron microscopy (SEM) images showed the successful exfoliation of graphite to graphene oxide (GO), as well as the synthesis of MeOx- rGO composit materials. The photocatalytic activity was evaluated through the photodegradation of methylene blue (MB). The order of conversion is as follows: ZnO-rGO  Fe2O3-rGO >> Cu2O-rGO. The MB photodegradation on ZnO-rGO reached 99.7% after only 40 minutes of irradiation.

Keywords: graphite, graphene oxide, photocatalyst, methylene blue

1. GIỚI THIỆU

Với sự phát triển nhanh chóng của nền công nghiệp trong nước, vấn đề ô nhiễm môi trường đang ngày càng đặt ra các vấn đề cấp thiết cần xử lý. Đặc biệt, nước thải từ các ngành công nghiệp hóa chất, dệt may có chứa chất tạo màu và thuốc nhuộm, là mối quan tâm hàng đầu về môi trường trong thời gian gần đây. Thuốc nhuộm hòa tan trong nước làm mất thẩm mỹ môi trường, cản trở sự xâm nhập của ánh sáng và từ đó ảnh hưởng đến đời sống thủy sinh gây ảnh hưởng nghiêm trọng đến hệ sinh thái. Xanh metylen (MB) là thuốc nhuộm cơ bản phổ biến được sử dụng cho mục đích nhuộm, có thể gây ảnh hưởng nghiêm trọng đến sức khỏe con người như rối loạn nhịp tim, nôn mửa, v.v. Do đó, loại bỏ

thuốc nhuộm này khỏi nước thải có tầm quan trọng hàng đầu [1].

Nhiều phương pháp đã được nghiên cứu để loại bỏ những chất ô nhiễm hữu cơ như hấp phụ, oxy hóa, xúc tác quang, v.v [2-4].

Trong số các kỹ thuật khác nhau này, xúc tác quang được coi là một phương pháp nhiều triển vọng [4]. Quá trình này sẽ khoáng hóa các hợp chất hữu cơ thành khí cacbonic, nước và axit vô cơ không độc hại, với sự có mặt của xúc tác và ánh sáng. Xúc tác quang thông dụng là TiO2 [4]. Nhược điểm lớn của xúc tác này là chỉ hoạt động trong vùng ánh sáng tử ngoại. Các hợp chất bán dẫn khác cũng có thể được sử dụng làm xúc tác quang như các oxit kim loại ZnO,

Fe2O3, Cu2O [5-7]. Tuy nhiên các vật liệu này có hiện tượng tái tổ hợp các cặp điện tử- lỗ trống nhanh và do đó hiệu ứng quang thấp.

Gần đây, graphen oxit (GO) hay graphen oxit khử (rGO) nổi lên như một chất mang có nhiều triển vọng cho quá trình hấp phụ- quang xúc tác. Sở dĩ như vậy vì rGO có diện tích bề mặt riêng cao (có thể đạt 2650 m²/g, về mặt lý thuyết), khả năng hấp phụ tốt với các chất phẩm mầu hữu cơ do có tương tác electron - [8]. Ngoài ra vật liệu này có khả năng dẫn điện tốt nên khi sử dụng kết hợp với chất bán dẫn, nó sẽ truyền dẫn điện tử tự do hình thành trên chất bán dẫn và từ đó làm giảm khả năng tái hợp của cặp điện tử - lỗ trống hình thành. Với các ưu thế nổi bật này của vật liệu rGO, trong nghiên cứu này nhóm nghiên cứu sẽ tiến hành tổng hợp các vật liệu composit dạng MeOx-rGO, với Me là Zn, Fe và Cu. Hoạt tính quang xúc tác của vật liệu sẽ được đánh giá thông qua phản ứng quang phân hủy MB.

2. THỰC NGHIỆM

2.1. Quy trình tổng hợp graphen oxit Cho 5 g bột graphit + 2,5 g NaNO3 vào trong 120 ml dd H2SO4 98% trong một cốc 1000 ml được ngâm sẵn trong chậu đá lạnh (0 ^oC) và khuấy liên tục. Bổ sung từ từ 15 g KMnO4 vào hỗn hợp đang được khuấy trên.

Tốc độ cho KMnO4 vào phải đảm bảo sao cho hỗn hợp không vượt quá 20 ^oC. Sau khi đã bổ sung hết 15 g KMnO4, chậu đá được bỏ ra và nhiệt độ hỗn hợp khoảng 35 +/- 3

oC, và được khuấy tiếp 30 phút. Sau 30 phút, bổ sung vào hỗn hợp 250 ml nước cất (hỗn hợp có màu nâu, sủi bọt và có thể đạt đến 98 ^oC). Để hỗn hợp trong 15 phút. Tiếp

theo cho từ từ dung dịch H2O2 3% vào trong dung dịch (hỗn hợp chuyển màu vàng sáng).

Lọc hỗn hợp bằng nước cất, rửa axit đến pH=5, tiếp tục tiến hành rửa hỗn hợp thu được bằng C2H5OH. Cuối cùng, cho bột nhão vào tủ sấy làm khô ở nhiệt độ 50-60

oC.

2.2. Quy trình tổng hợp 5%MeOx-rGO (Me: Zn, Fe, Cu)

Cho 3 g GO + V ml Me(NO3)x khuấy đều trong 2h, tiếp theo tiến hành sấy khô trong tủ sấy. Cuối cùng nung hỗn hợp ở 400 ^oC trong 2h với điều kiện có khí N2 đi qua.

2.3. Quá trình đánh giá hoạt tính quang xúc tác

Dùng 1 g MeOx-rGO cho vào 100 ml xanh metylen 100 ppm khuấy đều trong điều kiện không chiếu ánh sáng 2h. Sau đó tiến hành chiếu chùm sáng bằng đèn Halogen 150W. Tính thời gian lấy mẫu đo UV-Vis là sau 10 phút, 20 phút, 40 phút, 60, 120 phút kể từ khi bắt đầu chiếu sáng.

2.4. Phương pháp đặc trưng và phân tích Các vật liệu được đặc trưng bởi phương pháp nhiễu xạ tia X (D8 Advance Bruker), chụp ảnh kính hiển vi điện tử quét SEM (JSM-6510L). Nồng độ MB được xác định bằng phương pháp UV-Vis (Carry 100).

3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Đặc trưng xúc tác

3.1.1. Nhiễu xạ tia X các mẫu graphit, GO và MeOx-rGO (Me: Zn, Fe, Cu)

Hình 1 giới thiệu kết quả giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu graphit và oxit graphen.

(a) (b)

Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau Graphite

00-008-0415 (D) - Graphi te - C - Y: 41.77 % - d x by: 1. - W L: 1.5406 - H exagonal - a 2.46400 - b 2.46400 - c 6.73600 - al pha 90.000 - beta 90.000 - gamm a 120.000 - Pr imi ti ve - P63/m mc (194) - 4 - 35.4172 File: Ki en K53B mau Gr aphi te-2.raw - Type: Locked Coupled - Start: 5.000 ° - End: 59.990 ° - S tep: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Tim e Started: 16 s - 2- Theta: 5.000 ° - T heta: 2.500 ° - Ch

Lin (Cps)

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000

2-Theta - Scale

5 10 20 30 40 50

d=3.732 d=3.369 d=2.134 d=2.035 d=1.680

Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample Graphite

File: Ki en K5 4B ma u Gr ap hi te-2 .ra w - Type: Lo cke d Co u ple d - Sta rt: 1.0 00 ° - End : 49 .990 ° - Ste p: 0.0 30 ° - Step time : 1. s - Te mp .: 25 °C (Ro om) - Time S tarted : 10 s - 2- The ta : 1 .00 0 ° - T he ta: 0 .5 00 ° - Ch

Lin (Cps)

0 10 0 20 0 30 0 40 0 50 0 60 0 70 0 80 0 90 0 10 00

2-Theta - Scale

1 10 2 0 30 40

d=7.981 d=2.140

d=39.714

Từ kết quả XRD của mẫu GO có thể thấy, sau quá trình tổng hợp cực đại nhiễu xạ tại 2 = 26,5^o của graphit biến mất và xuất hiện cực đại nhiễu xạ tại góc thấp hơn rất nhiều 2  11^o . Kết quả này phản ánh quá trình oxi hóa graphit đã thành công: sự xuất hiện các nhóm chức mới trên bề mặt graphen trong cấu trúc graphit (-COOH, - CHO, -CO, -OH) đã làm tăng rộng khoảng cách giữa các lớp graphen trong cấu trúc: từ d002 = 3,4 Å sang d002  8 Å. Hình 2 giới thiệu tương ứng các giản đồ nhiễu xạ tia X

của các mẫu xúc tác ZnO-rGO, Fe2O3-rGO, Cu2O-rGO. Kết quả cho thấy trên mẫu ZnO- rGO (Hình 2a), cực đại nhiễu xạ đặc trưng của GO ở 11^o đã chuyển dịch sang vùng góc hẹp hơn, 2 = 8^o. Như vậy rất có thể các ion Zn²⁺ đã xen kẽ vào trong các lớp graphen làm tăng khoảng cách d002. Việc không xuất hiện các cực đại nhiễu xạ của pha oxit ZnO có thể phần nào giải thích hiện tượng trên.

Tất nhiên, điều này cũng có thể do ZnO tồn tại dạng vi tinh thể phân tán đều trên bề mặt rGO.

(a) (b)

(c)

Hình 2: XRD của các mẫu vật liệu ZnO-rGO (a), Fe2O3-rGO (b) và Cu2O-rGO (c) Giản đồ XRD của Fe2O3-rGO (Hình 2b)

cho thấy sự tồn tại của pha oxit Fe2O3. Vị trí cực đại nhiễu xạ của GO tại 2 = 11^o không thay đổi cho thấy khả năng các oxit Fe2O3

nằm ở mặt ngoài của của các lớp GO. Trên giản đồ nhiễu xạ của Cu2O-rGO (Hình 2c) xuất hiện các cực đại nhiễu xạ của Cu2O (2

= 36,5; 42,2) và có thể cả pha Cu (2 = 43,2^o) kim loại. Tuy nhiên sự xuất hiện pha này cần được xác định thêm với các cực đại nhiễu xạ ở các góc quét lớn hơn.

3.1.2. Ảnh chụp kính hiển vi điện tử quét (SEM)

Để khảo sát tính chất hình thái của mẫu oxit graphen, ảnh SEM đã được tiến hành chụp. Kết quả được giới thiệu trên Hình 3.

Nhìn vào ảnh SEM ta có thể thấy các lớp oxit graphen đã được bóc tách. Tuy nhiên các lớp GO còn khá dầy.

VNU-HN-SIEMENS D5005- Mau ZnO-GO

05-0664 (D) - Zincite, syn - ZnO - d x by: 1.000 - WL: 1.54056

File: Kien-KhHOA-ZnO-GO.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 1.000 ° - End: 49.990 ° - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 05/31/13 14:30:18

Lin (Cps)

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800 1900 2000 2100 2200 2300 2400

2-Theta - Scale

1 10 20 30 40 50

d=10.999 d=2.7159

VNU-HN-SIEMENS D5005- Mau Fe2O3-GO

33-0664 (*) - Hematite, syn - Fe2O3 - d x by: 1.000 - WL: 1.54056

File: Kien-KhHOA-Fe2O3-GO.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 1.000 ° - End: 49.990 ° - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 05/31/13 15:05:06

Lin (Cps)

0 100 200 300 400 500 600 700

2-Theta - Scale

1 10 20 30 40 50

d=7.889 d=3.677 d=2.6927 d=2.5152 d=1.8397

d=2.2078

VNU-HN-SIEMENS D5005- Mau CuO-GO

04-0836 (*) - Copper, syn - Cu - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 05-0667 (*) - Cuprite, syn - Cu2O - d x by: 1.000 - WL: 1.54056

File: Kien-KhHOA-CuO-GO.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 1.000 ° - End: 49.990 ° - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 05/31/13 13:58:38

Lin (Cps)

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000

2-Theta - Scale

1 10 20 30 40 50

d=2.4649 d=2.0863

d=2.1334

Hình 3: Ảnh SEM của mẫu oxit graphen với độ phóng đại khác nhau 3.2. Hoạt tính quang xúc tác của các vật

liệu MeOx-rGO (Me: Zn, Cu, Fe)

Hoạt tính quang xúc tác của các vật liệu MeOx-rGO được đánh giá qua phản ứng phân hủy MB dưới ánh sáng đèn Halogen 150W. Nồng độ MB được xác định qua phương pháp đo phổ UV-Vis ở cực đại hấp phụ 664 nm. Hình 4 giới thiệu hiệu suất phân hủy quang.

Hình 4: Hiệu quả phân hủy quang của MB theo thời gian trên các xúc tác MeOx-rGO Kết quả cho thấy, mẫu ZnO-rGO và Fe2O3-rGO xử lý rất nhanh lượng MB có trong dung dịch, trong vòng 40 phút lượng MB trong dung dịch đã được xử lý tương ứng đạt 99,7 và 99,3%. Ngược lại nồng độ MB trên mẫu Cu2O-rGO giảm rất chậm.

Thứ tự hoạt tính quang xếp theo thứ tự giảm dần như sau: ZnO-rGO  Fe2O3-rGO >>

Cu2O-rGO. Xét dưới góc độ hiệu ứng quang, kết quả này có thể đến từ thế oxi hóa của ZnO và Fe2O3 rất dương, giá trị thế của vùng hóa trị lần lượt là + 2,91, +2,22 [9, 10].

Trong khi giá trị thế vùng dẫn của Cu2O là +1,1 [11]. Thế của vùng hóa trị càng dương (nơi có các lỗ trống h⁺ đóngvai trò oxi hóa) thì khả năng oxi hóa phân hủy các hợp chất hữu cơ càng mạnh.

4. KẾT LUẬN

Đã điều chế thành công vật liệu oxit graphen bằng phương pháp Hummer và hệ xúc tác MeOx-rGO. Kết quả XRD với sự chuyển dịch pic nhiễu xạ đặc trưng từ 26,5^o về 11^o đã khẳng định quá trình bóc tách thành công từ graphit thành graphen oxit.

Kết quả này cũng phù hợp với hình ảnh SEM với các lớp graphen bóc tách đã được quan sát thấy. Trên mẫu MeOx-rGO, XRD cho thấy sự tồn tại của các pha oxit Fe2O3, Cu2O trên các vật liệu Fe2O3-rGO, Cu2O- rGO. Với mẫu ZnO-rGO, khả năng một phần Zn²⁺ nằm xen kẽ vào trong các lớp graphen và phần nhỏ tồn tại dạng vi tinh thể oxit ZnO.

Hoạt tính quang xúc tác được đánh giá qua khả năng xử lý MB. Thứ tự hiệu suất xử lý được đánh sắp xếp như sau: ZnO-rGO  Fe2O3-rGO >> Cu2O-rGO. Kết quả xử lý của ZnO-rGO đạt 99,7% chỉ sau 40 phút chiếu sáng dưới đèn halogen 150W.

Tài liệu tham khảo

1. Jiaqi Bu, Lu Yuan, Na Zhang, Dong Liu, Yong Meng, Xin Peng (2020), “High- efficiency adsorption of methylene blue dye from wastewater by a thiosemicarbazide functionalized graphene oxide composite”, Diam. Relat. Mater., 101, 107604.

2. K. Dutta, S. Mukhopadhyay, S.

Bhattacharjee, B. Chaudhuri (2001),

“Chemical oxidation of methylene blue using a Fenton-like reaction”, J. Hazard.

Mater. 84, 57-71.

3. Ewelina Kusiak-Nejman, Agnieszka Wanag, Joanna Kapica- Kozar, Łukasz Kowalczyk, Michał Zgrzebnicki, Beata

decomposition on TiO2/reduced graphene oxide hybrid photocatalysts obtained by a two-step hydrothermal and calcination synthesis”, Catal. Today, 357, 630.

4. Yumeng Hu, Chengyun Zhou, Han Wang, Ming Chen, Guangming Zeng, Zhifeng Liu, Yang Liu, Wenjun Wang, Ting Wu, Binbin Shao, Qinghua Liang (2021), “Recent advance of graphene/semiconductor composite nanocatalysts: Synthesis, mechanism, applications and perspectives”, Chem. Eng. J. , 414, 128795.

5. Daria Smazna, Sindu Shree, Oleksandr Polonskyi, Sviatlana Lamaka, Martina Baum, Mikhail Zheludkevich, Franz Faupel, Rainer Adelung, Yogendra KumarMishra (2019), “Mutual interplay of ZnO micro- and nanowires and methylene blue during cyclic photocatalysis process”, J. Environ.

Chem. Eng., 7 (2), 103016.

6. Ehab A.Abdelrahman, R.M.Hegazey, Yousra H.Kotp, Ahmed Alharbi (2019),

“Facile synthesis of Fe2O3 nanoparticles from Egyptian insecticide cans for efficient photocatalytic degradation of methylene blue and crystal violet dyes”, Spectrochim.

Acta A Mol. Biomol. Spectrosc., 222, 117- 195.

7. Abbas Norouzi, Alireza Nezamzadeh- Ejhieh (2020), “α-Fe2O3/Cu2O heterostructure: Brief characterization and kinetic aspect of degradation of methylene blue”, Phys.B: Condens.Matter, 15, 412422.

8. Cheera Prasad, Qinqin Liu, Hua Tang, Gutha Yuvaraja, Jianyou Long, Aluru Rammohan, Grigory V.Zyryanov (2020),

“An overview of graphene oxide supported semiconductors based photocatalysts:

Properties, synthesis and photocatalytic applications”, J.Mol.Liq, 297, 111826.

9. Muhammad Zubair, Abdul Razzaq, Craig A.Grimes, Su-IlIn (2017), “Cu2ZnSnS4

(CZTS)-ZnO: A noble metal-free hybrid Z- scheme photocatalyst for enhanced solar- spectrum photocatalytic conversion of CO2

to CH4”, J. CO2 Util., 20, 301-311.

10. Zhu Jichao, Wang Yuan, He Jie, Hu Lifang, Dong Rui (2019), “Construction of Z-scheme Fe2O3@e-HNbWO6 composite and its enhanced photocatalytic activity”, J.

Phys. Chem Solids, 126, 33-42.

11. Junqi Li, HuanYuan, Zhenfeng Zhu (2015), “Fabrication of Cu2O/Au/BiPO4 Z- scheme photocatalyst to improve the photocatalytic activity under solar light”, J.

Mol. Catal. A Chem., 410, 133-139.