BAB III. PARAMETER KIMIA KUALITAS AIR
3.6. Bahan Organik
3.6. Bahan Organik
Sumber utama karbon di perairan adalah aktivitas fotosintesis. Selain itu, fiksasi karbon oleh bakteri juga merupakan sumber karbon organik di perairan. Pada lapisan profundal dari perairan waduk yang bersifat oligotrof, sekitar 24% dari produksi bahan organik dihasilkan oleh asimilasi CO2 oleh bakteri heterotrof.
Berbagai jenis bahan organik yang terdapat di alam ini dirombak (didekomposisi) melalui proses oksidasi, yang dapat berlangsung dalam suasana aerob (keberadaan oksigen) maupun anaerob (tanpa oksigen). Produk yang dihasilkan dari kedua jenis oksidasi tersebut berbeda (Gambar 3.2). Produk akhir dari dekomposisi atau oksidasi bahan organik pada kondisi aerob adalah senyawa-senyawa yang stabil. Sedangkan produk akhir dari dekomposisi pada kondisi anaerob selain karbondioksida dan air juga berupa senyawa senyawa yang tidak stabil dan bersifat toksik, misalnya amonia, metana, dan hidrogen sulfida.
Perbedaan yang mendasar antara oksidasi aerob dan anaerob terletak pada senyawa yang berperan sebagai akseptor (penerima) ion hidrogen. Pada oksidasi aerob, yang berperan sebagai akseptor (penerima) ion hidrogen adalah oksigen, 78
dengan melepaskan lebih besar energi; sedangkan pada oksidasi anaerob, yang berperan sebagai akseptor hidrogen adalah nitrat atau -sulfat atau. bahan organik, dengan melepaskan lebih sedikit energi. Selain itu, oksidasi anaerob berlangsung pada suhu yang lebih panas, dengan kisaran suhu optimum antara 35oC (mesophilic) hingga 55oC (thermophilic).
Oksidasi aerob:
Bahan Organik + Bakteri + Oksigen
Oksidasi anaerob: Bahan Organik + Bakteri
Gambar 3.2. Oksidasi Aerob dan Anacrob bahan Organik oleh Bakteri. Danau dan sungai biasanya memiliki kadar bahan anorganik terlarut sepuluh kali lebih besar daripada kadar bahan organik. Air tanah memiliki kadar bahan anorganik terlarut seratus kali lebih besar daripada kadar bahan organik. Air laut memiliki kadar bahan anorganik terlarut 30.000 kali lebih besar daripada kadar bahan organik. Sebaliknya, perairan rawa memiliki kadar bahan organik yang lebih besar daripada kadar bahan anorganik terlarut.
Selain dengan pengukuran TOC, indikasi keberadaan bahan organik dapat diukur dengan parameter lain, misalnya kebutuhan oksigen biokimiawi atau BOD (Biochemical Oxygen Demand) dan kebutuhan oksigen kimiawi atau COD (Chemical Oxygen Demand). Nilai COD biasanya lebih besar daripada nilai BOD, meskipun tidak selalu demikian.
1. Kandungan Karbon Organik Total (Total Organik Carbon/TOC)
Selain karbon anorganik yang terdapat dalam komponen penyusun alkalinitas, karbon di perairan juga terdapat dalam bentuk karbon organik yang berasal dari tumbuhan atau biota akuatik, baik yang hidup atau mati dan menjadi detritus; maupim karbon yang terdapat pada bahan organik yang berasal dari
Sel baru CO2, NH3, H2O Alkohol + Bakteri dan Asam Sel baru CH4, H2S, NH3, C02, dan H20 79
limbah industri dan domestik. Penjumlahan karbon organik total dan karbon anorganik total (karbonat, bikarbonat, dan asarn karbonat) merupakan nilai karbon total (total carbon).
Karbon organik total atau Total Organik Carbon (TOC) terdiri atas bahan organik terlarut atau DOC (Dissolved Organik Carbon) dan partikulat atau POC (Particulate Organik Carbon) dengan perbandingan 10 : 1. Bahan organik yang tercakup dalam TOC misalnya asam amino dan karbohidrat. DOC dan POC dapat diukur secara terpisah dengan menyaring air sampel menggunakan filter berdiameter 0,7 µm; sedangkan pengukuran TOC tidak memerlukan penyaringan. TOC juga dapat menggambarkan tingkat pencemaran, terutama apabila nilai TOC antara bagian hulu dan bagian hilir dari tempat pembuangan suatu limbah dapat dibandingkan.
Pada penentuan nilai TOC, bahan organik dioksidasi menjadi karbondioksida yang diukur dengan non-dispersive infrared analyzer. Pengukuran TOC juga dapat dilakukan dengan menggunakan flame ionization detector. Pada metode ini, karbondioksida direduksi menjadi gas metana. Pengukuran TOC relatif lebih cepat daripada pengukuran BOD dan COD.
Pada perairan alami yang relatif jernih, nilai DOC biasanya lebih besar daripada POC. Pada saat sungai mengalami banjir, nilai POC akan lebih besar daripada DOC. Pada perairan alami, nilai TOC biasanya berkisar antara 1 - 30 mg/liter; sedangkan pada air tanah nilai TOC biasanya lebih kecil, yaitu ± 2 mg/liter. Nilai TOC perairan yang telah menerima limbah, baik domestik maupun industri, atau perairan pada daerah berawa-rawa (swamp) dapat lebih dari 10 - 100 mg/liter.
Kadar bahan organik terlarut (DOC) dalarn air tanah kira-kira 0,5 mg/ liter, sedangkan pada air laut sekitar 30 mg/liter. Nilai bahan organik terlarut (DOC) pada perairan tawar alami yang mengalir berkisar antara 1 - 3 mg/ liter. Danau dan sungai memiliki kadar DOC sekitar 2 - 10 mg/liter, sedangkan pada perairan rawa berkisar antara 10 - 60 mg/liter DOC.
Nilai POC pada air tanah sangat kecil atau sama sekali tidak ada. Nilai POC pada air laut berkisar antara 0,01 - 0,1 mg/liter, terutama berupa algae; sedangkan pada perairan danau berkisar antara 0,1 - 1,0 mg/liter.
2. Kebutuhan Oksigen Biokimiawi atau Biochemical Oxygen Demand (BOD) Selain dengan pengukuran TOC indikasi keberadaan bahan organik dapat diukur dengan parameter lain yang dinyatakan sebagai COD (Chemical Oxygen
Demand) atau BOD (Biochemical Oxygen Demand). Dekomposisi bahan organik pada dasarnya terjadi melalui dua tahap. Pada tahap pertarna, bahan organik diuraikan menjadi bahan anorganik. Pada tahap kedua, bahan anorganik yang tidak stabil mengalami oksidasi menjadi bahan anorganik yang lebih stabil, misalnya arnonia mengalami oksidasi menjadi nitrit dan nitrat (nitrifikasi). Pada penentuan nilai BOD, hanya dekomposisi tahap pertama yang berperan, sedangkan oksidasi bahan anorganik (nitrifikasi) dianggap sebagai pengganggu. Kurva yang menggambarkan proses dekomposisi tahap pertama dan tahap kedua pada penentuan nilai BOD ditunjukkan dalam Gambar 3.3. Secara tidak langsung, BOD merupakan gambaran kadar bahan organik, yaitu jurnlah oksigen yang dibutuhkan oleh mikroba aerob untuk mengoksidasi bahan organik menjadi karbondioksida dan air. Dengan kata lain, BOD menunjukkan jumlah oksigen yang dikonsumsi oleh proses respirasi mikroba aerob yang terdapat dalam botol BOD yang diinkubasi pada suhu sekitar 200C selama lima hari, dalam keadaan tanpa cahaya.
BOD
Nitrifikasi
Dekomposisi bahan organik
5 hari
Waktu (hari)
Gambar 3.3. Proses Dekomposisi Bahan Organik dan Nitrifikasi pada Penentuan BOD
BOD hanya menggambarkan bahan organik yang dapat didekomposisi secara biologis (biodegradable). Bahan organik ini dapat berupa lemak, protein, kanji (starch), glukosa, aldehida, ester, dan sebagainya. Dekomposisi selulosa secara. biologis berlangsung relatif lambat. Bahan organik merupakan hasil pembusukan tumbuhan dan hewan yang telah mati atau hasil buangan dari limbah domestik dan industri.
Pada proses dekomposisi bahan organik, mikroba memanfaatkan bahan organik sebagai sumber makanan dari suatu rangkaian reaksi biokimia yang kompleks. Reaksi-reaksi tersebut dapat berupa katabolisme maupun anabolisme. Pada reaksi katabolisme, makanan (bahan organik) dipecah untuk menghasilkan energi. Pada reaksi anabolisme, energi digunakan untuk sintesis sel baru. Transfer biokimiawi energi pada makhluk hidup melibatkan senyawa Adenosine
Triphosphate (ATP) (sebagai tempat penyimpanan energi) dan senyawa
Adenosine Diphosphate (ADP). Pemecahan senyawa ATP menjadi ADP disertai dengan pelepasan energi. Energi yang tersimpan dalam bahan organik digunakan untuk membentuk kembali ATP dari ADP
Reaksi biokimia melibatkan enzim sebagai katalis organik, yang berfungsi untuk mempercepat reaksi. Pada reaksi biokimia, enzim tidak dikonsumsi, melainkan hanya berperan sebagai katalis. Enzim berupa protein yang memiliki berat molekul tinggi. Daya kerja enzim sangat dipengaruhi oleh suhu, pH, jenis bahan organik, dan keberadaan senyawa pengganggu (inhibitor). Enzim terdapat dalam berbagai jenis. Penamaan enzim biasanya dicirikan dengan akhiran ase, misalnya oksidase, dehidrogenase, dan sebagainya, dan menggambarkan reaksi biokimia yang dikendalikannya. Beberapa contoh reaksi biokimia yang melibatkan enzim adalah sebagai berikut.
a. Oksidasi : Penambahan oksigen, penghilangan hidrogen. b. Reduksi : Penambahan hidrogen, penghilangan oksigen. c. Hidrolisis : Penambahan air.
d. Dehidrolisis : Penghilangan air.
e. Deaminasi : Penghilangan kelompok N-H2
Persamaan reaksi (3.40) memperlihatkan hubungan kuantitatif antara jumlah oksigen yang dibutuhkan untuk mengoksidasi (menambahkan oksigen dan mengurangi hidrogen) bahan organik tertentu menjadi karbondioksida, air, dan amonia. Persamaan reaksi (3.41) menunjukkan oksidasi glukosa menjadi karbondioksida dan air. Kedua reaksi tersebut (40 dan 41) merupakan proses oksidasi aerob. Persamaan reaksi (3.42) menunjukkan proses oksidasi anaerob yang menghasilkan gas metana.
CnHaObNc + [n + a/4 - b/2 – Y ¾ c] O2 n CO2 + [ a/2 - 3/2 c] H20
+cNH3
(3.40)
C6H12O6 +6O2 6 CO2 +6H2O (3.41)
CnHaOb + [n –a/4 – b/2] H2O [n12 – a/8 + b/4] CO2 +
[n/2 – a/8 + b/4] CH4 (3.42)
Pada dasarnya, proses oksidasi bahan organik berlangsung lama. Namun, untuk kepentingan praktis, proses oksidasi dianggap berlangsung lengkap selama dua puluh hari. Meskipun demikian, penentuan BOD selama dua puluh hari dianggap terlalu lama. Oleh karena itu, pengukuran nilai BOD didasarkan pada lima hari inkubasi. Selain memperpendek waktu yang diperlukan, hal ini juga dimaksudkan untuk meminimalkan pengaruh oksidasi amonia yang juga menggunakan oksigen. Proses oksidasi amonia (nitrifikasi) berlangsung pada hari ke 5-10. Selama lima hari masa inkubasi, diperkirakan 70% - 80% bahan organik telah mengalami oksidasi.
Kelarutan oksigen pada temperatur 200 C adalah sekitar 9 mg/liter. Oleh karena itu, pada penentuan BOD perairan yang tercemar bahan organik dalam jumlah besar perlu dilakukan pengenceran. Tanpa pengenceran, dikhawatirkan ketersediaan oksigen untuk keperluan oksidasi bahan organik selama lima hari tidak mencukupi. Kadar oksigen mencapai nol sebelum hari kelima. Untuk 83
mengoptimumkan keberadaan oksigen, air sampel perlu diberi pasokan oksigen dengan menggunakan aerator untuk mendekati nilai jenuh (saturasi), sehingga pada hari kelima diharapkan tersisa oksigen terlarut sekurang-kurangnya 1 - 2 mg/liter.
Selama proses inkubasi pada penentuan BOD, sama sekali tidak ada pasokan oksigen, baik dari proses difusi maupun dari fotosintesis karena botol BOD ditutupi dengan plastik berwarna hitam dan disimpan pada inkubator dengan suhu konstan 20' C tanpa pemberian cahaya. Adapun contoh perhitungan nilai BOD pada air sampel yang mendapat perlakuan pengenceran dan aerasi adalah sebagai berikut.
Soal:
Tentukan nilai BOD dari suatu air limbah yang diencerkan lima kali! Baik air sampel yang telah diencerkan maupun air pengencer sama-sama diberi aerasi dan ditentukan nilai DO awal dan DO 5 hari. Nilai oksigen terlarut (DO) adalah sebagai berikut.
1) DO awal air sampel = 9,10 mg/liter 2) DO 5 hari air sampel = 4,30 mg/liter 3) DO awal air pengencer = 9,10 mg/liter 4) DO 5 hari air pengencer = 8,70 mg/liter Penyelesaian:
1) Konsumsi oksigen dari air sampel yang diencerkan adalah (9,10 – 4,30) mg/liter, yang merupakan 1/5 dari air limbah sesungguhnya, sedangkan sisanya (sebanyak 4/5) adalah air pengencer.
2) Konsumsi oksigen dari air pengencer adalah (9,10 - 8,70) rag/ liter.
Pada penentuan nilai BOD, 4/5 bagian dari oksigen yang dikonsumsi oleh air pengencer harus dikeluarkan sehingga nilai BOD air limbah tersebut adalah sebagai berikut. Nilai BOD = [(9,10 - 4,30) - (9,10 - 8,70) 415] x 5 = [4,80 - (0,40 x 4/5 )] x 5 = 4,48 x 5 = 22,40 mg/liter 84
Proses oksidasi bahan organik dilakukan oleh berbagai jenis mikroba dalam air. Ketersediaan nutrien (nitrogen, fosfor, dan unsur renik atau trace) sangat diperlukan bagi pertumbuhan mikroba tersebut. Keberadaan bahan-bahan toksik akan mengganggu kemampuan mikroba dalam mengoksidasi bahan organik.
Pada perairan yang mengandung bahan-bahan toksik, penentuan nilai BOD kurang cocok dilaksanakan, karena bahan-bahan toksik terisebut dapat menghambat atau mematikan mikroba yang menjadi pelaku dekomposisi bahan organik. Kondisi ini akan mengakibatkan penilaian BOD menjadi underestimate. Pada perairan yang demikian sebaiknya dilakukan pengukuran COD.
3. Kebutuhan Oksigen Kimiawi atau Chemical Oxygen Demand (COD) COD menggambarkan jumlah total oksigen yang dibutuhkan untuk mengoksidasi bahan organik secara kirpiawi, baik yang dapat didegradasi secara biologis (biodegradable) maupun yang sukar didegradasi secara biologis (non
biodegradable) menjadi CO2 dan H2O. Pada prosedur penentuan COD, oksigen yang dikonsumsi setara dengan jumlah dikromat yang diperlukan untuk mengoksidasi air sampel.
Jika pada perairan terdapat bahan organik yang resisten terhadap degradasi biologis, misalnya selulosa, tanin, lignin, fenol, polisakarida, benzena, dan sebagainya, maka lebih cocok dilakukan pengukuran nilai COD dibandingkan dengan nilai BOD.
Pengukuran COD didasarkan pada kenyataan bahwa hampir semua bahan organik dapat dioksidasi menjadi karbondioksida dan air dengan bantuan oksidator kuat (kalium dikroma/K2Cr207) dalam suasana asam. Dengan menggunakan dikromat sebagai oksidator, diperkirakan sekitar 95% - 100% bahan organik dapat dioksidasi.
Meskipun demikian, terdapat juga bahan organik yang tidak dapat dioksidasi dengan metode ini, misalnya piridin dan bahan organik yang bersifat sangat mudah menguap (volatile). Glukosa dan lignin dapat dioksidasi secara sempurna. Asam amino dioksidasi menjadi amonia nitrogen. Nitrogen organik dioksidasi menjadi nitrat.
Reaksi yang terlibat dalarn proses penentuan COD ditunjukkan dalam persamaan reaksi (3.43). pemanasan CnHaOb + c Cr2 O72- + 8c H+ n CO 2 + (a + 8c)/2 H 2 0 + 2c Cr3+ di mana c = 2/3 n + a/6 – b/3 (3.43)
Pada penentuan COD, kalium dikromat yang ditambahkan harus melebihi kebutuhan untuk mengoksidasi bahan organik. Kelebihan oksidator ini dititrasi kembali untuk mengetahui oksidator yang sesungguhnya terpakai. Asam lemak (fatty acids) dan hidrokarbon aromatik tidak dapat dioksidasi oleh kalium dikromat.
Kalium dikromat dapat mengoksidasi bahan organik secara sempurna apabila berlangsung dalam suasana asam dan suhu tinggi. Oleh karena itu, bahan-bahan mudah menguap (volatile) yang terdapat dalam air akan menguap selama proses oksidasi berlangsung, jika tidak dilakukan pencegahan. Salah satu cara untuk mencegah terjadinya penguapan bahan-bahan mudah menguap ini adalah dengan menggunakan kondensor refluks. Pada metode refluks, air sampel dapat dididihkan tanpa kehilangan bahan-bahan mudah menguap.
Keberadaan bahan organik dapat berasal dari alam ataupun dari aktivitas rumah tangga dan industri, misalnya pabrik bubur kertas (pulp), pabrik kertas, dan industri makanan. Perairan yang memiliki nilai COD tinggi tidak diinginkan bagi kepentingan perikanan dan pertanian. Nilai COD pada perairan yang tidak tercemar biasanya kurang dari 20 mg/liter, sedangkan pada perairan yang tercemar dapat lebih dari 200 mg/liter dan pada limbah industri dapat mencapai 60.000 mg/liter.
4. Kandungan Bahan Organik Total atau Total Organic Matter (TOM)
Kalium permanganat (KMnO4) telah lama dipakai sebagai oksidator pada penentuan konsumsi oksigen untuk mengoksidasi bahan organik, yang dikenal sebagai parameter nilai permanganat atau sering disebut sebagai kandungan bahan organik total atau TOM (Total Organic Matter). Akan tetapi, kemampuan oksidasi oleh permanganat sangat bervariasi, tergantung pada senyawa-senyawa 86
yang terkandung dalam air. Penentuan nilai oksigen yang dikonsumsi dengan metode permanganat selalu memberikan hasil yang lebih kecil daripada nilai BOD. Kondisi ini menunjukkan bahwa permanganat tidak cukup mampu mengoksidasi bahan organik secara sempurna.
Untuk mengatasi kelemahan permanganat ini, digunakan oksidator yang lain, misalnya kalium dikromat dan kalium iodat. Ternyata kalium dikromat dianggap sebagai oksidator yang paling baik untuk digunakan pada penentuan nilai COD, karena dapat mengoksidasi berbagai jenis bahan organik.
Berdasarkan kesempurnaan proses oksidasi bahan organik, pada penentuan nilai permanganat atau kandungan bahan organik total (TOM), BOD, dan COD, berturut-turut persentase bahan organik yang dioksidasi adalah 25% , 70%, dan 98%. Berdasarkan kemampuan oksidasi ini, penentuan nilai COD dianggap paling baik dalam menggambarkan keberadaan bahan organik, baik yang dapat didekomposisi secara biologis (biogradable) maupun yang sukar didekomposisi secara biologis (non biodegradable).