BAB II. PENELAAHAN PUSTAKA
H. Elusidasi Struktur Senyawa Hasil Sintesis
Serapan cahaya oleh molekul dalam daerah spektra ultraviolet dan visibel tergantung pada struktur elektronik dari molekul. Spektra ultraviolet dan visibel dari senyawa-senyawa organik berkaitan erat dengan transisi diantara tingkatan-tingkatan tenaga elektronik. Transisi-transisi tersebut biasanya antara orbital ikatan atau orbital pasangan bebas dan orbital non ikatan tak jenuh atau orbital anti ikatan. Oleh karena itu, serapan radiasi ultraviolet atau visibel sering dikenal sebagai spektroskopi elektronik (Sastrohamidjodjo, 2001).
Panjang gelombang serapan merupakan ukuran pemisahan tingkat tenaga dari orbital-orbital suatu molekul. Pemisahan tenaga yang paling tinggi diperoleh bila elektron-elektron dalam ikatan tereksitasi yang menimbulkan serapan pada daerah dari 120 hingga 200 nm. Daerah ini dikenal sebagai daerah ultraviolet vakum dan tidak banyak memberikan keterangan. Diatas 200 nm, eksitasi elektron dari orbital-orbital p, d, dan orbital terutama sistem terkonjugasi dapat diukur dan spektra yang diperoleh memberikan banyak keterangan. Dalam praktek, spektrofotometri ultraviolet digunakan terbatas pada sistem-sistem terkonjugasi (Sastrohamidjodjo, 2001).
2. Spektrofotometri inframerah
Spektrofotometri inframerah biasanya digunakan untuk mengetahui gugus fungsional yang terdapat dari suatu senyawa. Namun demikian, spektrofotometri ini tidak memberikan informasi mengenai struktur sebanyak yang diberikan spektroskopi Nuclear Magnetic Ressonance (spektroskopi NMR).
Semua ikatan kimia memiliki frekuensi khas yang dapat membuat ikatan mengulur (stretch) atau menekuk (bend). Bila frekuensi energi elektromagnetik inframerah yang dilewatkan pada suatu molekul sama dengan frekuensi mengulur atau menekuknya ikatan maka energi tersebut akan diserap. Serapan inilah yang dapat direkam oleh detektor pada spektrofotometri inframerah (Bresnick, 1996).
3. Spektrometri resonansi magnetik inti (1H-NMR)
Inti atom hidrogen mempunyai satu proton yang dianggap berputar dan dalam melakukan putarannya inti tersebut dipandang sebagai sebuah batang magnet kecil. Bila sejumlah proton ditempatkan dalam medan magnet, beberapa proton akan terletak searah sedangkan yang lain terletak berlawanan arah terhadap medan magnet yang digunakan. Proton yang terletak searah dengan medan magnet dianggap lebih stabil, sehingga untuk membalik medan magnet proton ke arah yang berlawanan dibutuhkan energi yang lebih besar. Apabila inti yang berputar ini dikenai radiasi elektromagnetik pada frekuensi yang tepat (frekuensi radio), proton yang berenergi spin lebih rendah dapat menyerap energi dan akan berpindah ke keadaan spin yang memiliki energi lebih tinggi (Bresnick, 1996).
Spektroskopi 1H-NMR memberi informasi struktural mengenai kedudukan atom-atom hidrogen dalam suatu molekul organik. Pada spektra 1 H-NMR, posisi serapan oleh sebuah proton bergantung pada kuat bersih medan magnet yang mengitarinya. Proton dikatakan terperisai bila medan imbasan disekitarnya relatif kuat dan absorpsinya terletak diatas medan magnet. Sedangkan
PLAGIAT MERUPAKAN TINDAKAN TIDAK TERPUJI
PLAGIAT MERUPAKAN TINDAKAN TIDAK TERPUJI
proton dikatakan tidak terperisai bila medan imbasan disekitarnya lemah dan absorpsinya berada dibawah medan. Adanya atom elektronegatif menyebabkan berkurangnya rapatan elektron disekitar proton akibat efek induksi. Proton ini tidak terperisai dan menyerap dibawah medan.
Proton yang berada dalam lingkungan magnetik dari suatu molekul, mempunyai geseran kimia yang sama dalam spektra 1H-NMR dan disebut proton ekuivalen. Proton yang berada dalam lingkungan magnetik berbeda akan mempunyai geseran kimia yang berlainan dan dikatakan proton tak ekuivalen.
Luas area dibawah puncak dalam spektra 1H-NMR jika diukur akan diperoleh luas yang proporsional dengan banyaknya proton yang menimbulkan puncak-puncak tersebut. Sebagian besar spektrometri 1H-NMR dilengkapi dengan integrator yang akan menunjukkan luas relatif area dibawah puncak dalam spektranya. Integrasi muncul sebagai deretan anak tangga yang digambarkan bertumpuk dalam spektra 1H-NMR. Tinggi anak tangga tiap puncak berbanding lurus dengan luas area dibawah puncaknya.
Bila suatu spektra memiliki daya pisah tinggi, maka pita absorpsi akan terpisah (resolved atau split) menjadi sekelompok puncak. Pemisahan semacam ini disebut pemisahan spin-spin (spin-spin splitting) dan disebabkan oleh adanya proton tetangga (proton pada atom karbon didekatnya) tak ekuivalen. Proton yang puncaknya memisah dikatakan telah mengalami kopling spin-spin. Pemisahan puncak berasal dari spin (paralel dan antiparalel) proton tetangganya. Banyaknya puncak yang terpisah secara spin-spin dari suatu proton tertentu atau sekelompok proton tak ekuivalen dapat diramalkan dengan mencacah proton-proton tetangga
(n) tak ekuivalen dengan proton yang sedang dibahas dan menambah 1 pada n itu. Aturan ini disebut aturan n + 1. Sebuah proton yang tidak memiliki proton tetangga tak ekuivalen akan menunjukkan puncak tunggal yang disebut singlet. Jika sebuah proton memiliki satu proton tetangga tak ekuivalen akan memberikan suatu isyarat terbelah menjadi satu puncak rangkap yang disebut doublet. Demikian seterusnya untuk proton yang memiliki dua atau tiga buah proton tetangga tak ekuivalen akan menunjukkan puncak yang disebut triplet dan kuartet (Fessenden and Fessenden, 1986a).
4. Spektrometri massa
Prinsip dalam spektrometri massa adalah terjadinya tabrakan antara sebuah molekul organik dengan salah satu elektron berenergi tinggi yang menyebabkan lepasnya sebuah elektron dari molekul tersebut dan membentuk ion positif organik. Ion positif organik yang dihasilkan dari penembakan elektron berenergi tinggi ini tidak stabil dan pecah menjadi fragmen kecil, baik berbentuk radikal bebas maupun ion-ion lain. Dalam sebuah spektrometer massa, hanya fragmen bermuatan positif yang akan dideteksi.
Spektra massa merupakan grafik antara kelimpahan relatif fragmen bermuatan positif lawan perbandingan massa/muatan (m/z). Muatan ion dari kebanyakan partikel yang terdeteksi dalam spektra massa adalah +1. Nilai m/z ion semacam ini sama dengan massanya. Dari segi praktis, spektra massa adalah rekaman dari massa partikel lawan kelimpahan relatif partikel tersebut.
Pecahnya suatu molekul atau ion menjadi fragmen-fragmen bergantung pada kerangka karbon dan gugus fungsional yang ada. Oleh karena itu, struktur
PLAGIAT MERUPAKAN TINDAKAN TIDAK TERPUJI
PLAGIAT MERUPAKAN TINDAKAN TIDAK TERPUJI
dan massa fragmen memberikan petunjuk mengenai struktur molekul induknya. Selain itu, spektra massa digunakan juga untuk menentukan bobot molekul suatu senyawa (Fessenden and Fessenden, 1986b).
I. Landasan Teori
Reaksi kondensasi Knoevenagel adalah reaksi antara suatu senyawa yang mempunyai sedikitnya satu hidrogen dengan senyawa karbonil lain menggunakan suatu katalis basa amina primer atau sekunder. Oleh karena itu, reaksi antara benzaldehid yang mempunyai gugus karbonil dengan asam malonat yang mempunyai hidrogen dengan dua gugus karbonil menggunakan katalis dietilamin dapat menghasilkan asam sinamat melalui reaksi kondensasi Knoevenagel. O O HO O OH OH O H2O CO2 dietilamin
benzaldehid asam malonat asam sinamat
H
Gambar 11. Reaksi pembentukan asam sinamat
Pada reaksi kondensasi Knoevenagel, semakin kuat basa yang digunakan maka atom hidrogen semakin asam dan pembentukan ion enolat lebih mudah terjadi. Semakin mudah terbentuk ion enolat maka pembentukan senyawa intermediet -hidroksi karbonil semakin optimal sehingga rendemen yang dihasilkan semakin banyak. Dengan mereaksikan benzaldehid dan asam malonat menggunakan katalis dietilamin yang memiliki sifat basa lebih kuat dari amonia
maka jumlah rendemen asam sinamat yang dihasilkan lebih banyak dibandingkan dengan katalis amonia.