Analisis Spektra NIR Buah Belimbing Selama Penyimpanan
Prinsip pengukuran spektra NIR adalah dengan memancarkan sinar lampu halogen ke sampel, sinar tersebut diterima sebagai energi yang memicu terjadinya getaran dan regangan pada kelompok ikatan atom O─H, N─H dan C─H, dimana ikatan atom O─H, N─H dan C─H merupakan komponen utama pembentuk kandungan organik. Sebagian energi yang diberikan akan diserap untuk melakukan getaran dan regangan dan sebagian lainnya akan dipantulkan. Energi yang dipantulkan akan diterima oleh detektor sebagai data frekuensi getaran dalam bentuk analog, selanjutnya data analog tersebut akan ditransformasi dengan menggunakan metode transformasi fourier sehingga menjadi kurva spektra reflektan seperti yang terlihat pada Gambar 21.
Gambar 21 Kurva spektrum reflektan sampel buah belimbing
Kandungan bahan pada buah belimbing berhubungan erat dengan penyerapan radiasi NIR. Mohsenin (1984) menyatakan bahwa sinar yang dipancarkan dari sumber cahaya ke bahan organik, sekitar 4% akan dipantulkan kembali oleh permukaan luar (regular refraction) dan sisanya sekitar 96% akan masuk ke dalam produk tersebut. Berdasarkan pernyataan tersebut, dalam pengolahan spektra NIR selanjutnya digunakan data spektra absorban. Kurva spektra reflektan dapat ditransformasi menjadi kurva spektra absorban dengan menggunakan persamaan 4 sehingga menjadi seperti yang terlihat pada Gambar 22. Secara umum, spektra reflektan dan absorban tidak memiliki perbedaan yang nyata. Gambar 21 dan 22
0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1 0.12 0.14 0.16 0.18 0.2 0.22 0.24 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800 1900 2000 2100 2200 2300 2400 2500 R e fl e k ta n Panjang gelombang (nm)
menunjukkan bahwa spektra absorban merupakan kebalikan dari spektra reflektan. Nicolai et al., (2007) menyatakan bahwa tidak terdapat perbedaan yang nyata antara spektra yang ditransformasi dengan spektra yang tidak ditransformasi.
Gambar 22 Kurva spektrum absorban buah belimbing
Karakteristik spektra absorban buah belimbing dapat dilihat pada Gambar 23. Sebagian besar spektra NIR didominasi oleh ikatan hidrogen karena atom hidrogen merupakan atom yang paling kuat menyerap gelombang NIR (Hruschka, 1990). Ikatan hidrogen ini dapat berupa ikatan C─H, N─H, S─H atau O─H. Tiga puncak penyerapan yang terjadi pada panjang gelombang 1180 nm, 1450 nm dan 1940 nm menunjukkan adanya kandungan air (Louw dan Theron, 2010 dan Mohsenin, 1984). Puncak penyerapan ini terjadi karena terdapat ikatan O-H (O─H.str first overtone) pada panjang gelomabang tersebut (Osborne et al., 1993). Puncak penyerapan juga terjadi pada panjang gelombang 1756 nm-1780 nm, dimana ikatan atom C─H pada penjang gelombang tersebut menunjukkan adanya kandungan CH2 dan selulosa. Kandungan pati (starch) terdapat pada panjang gelombang 1450 nm, 2461 nm, 2488 nm dan 2500 nm. Kandungan pati pada panjang gelombang 1450 nm ini sulit terlihat karena saling berhimpit dengan kandungan air pada panjang gelombang yang sama, kandungan pati ini memiliki ikatan O─H str. first overtone (Osborne et al., 1993). Hasil pembacaan kandungan sampel buah belimbing dengan spektra absorban ini sama dengan yang diungkapkan oleh Narain et al., (2001) dimana dari hasil pengukuran destruktif pulp buah belimbing diperoleh beberapa kesamaan komposisi yaitu adanya air, pati dan juga serat.
0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800 1900 2000 2100 2200 2300 2400 2500 A b so r b a n Panjang gelombang (nm)
Berdasarkan spektra absorban sampel buah monitoring belimbing yang disimpan pada suhu 5oC diperoleh perbedaan tingkat penyerapan selama penyimpanan. Gambar 23 menunjukkan penurunan tingkat penyerapan spektra absorban dimana terlihat tingkat penyerapan sampel buah belimbing (BL) pada hari ke-0 dan ke-2 lebih tinggi dibandingkan dengan hari ke-4, 6, 8 dan 10.
Gambar 23 Spektra absorban buah belimbing pada hari ke-0, 2, 4, 6, 8 dan 10 serta karakteristik komponen yang terkandung pada buah
Dalam penelitian ini spektra absorban sampel buah belimbing diambil sebanyak 3 kali dalam satu buah dengan lokasi yang berbeda, yaitu pada bagian pangkal, tengah dan ujung buah, walaupun ketiga spektra diambil pada buah yang sama namun ketiga spektra tersebut terlihat sangat berbeda (Gambar 24). Pada pengembangan model kalibrasi baik dengan metode PLS maupun JST, ketiga spektra ini akan dibandingkan dengan satu nilai referensi yang sama (satu nilai pH destruktif), dengan kondisi spektra yang tidak proporsional ini, ketiga spektra tidak dapat dibandingkan dengan satu nilai referensi yang sama. Oleh karena itu dilakukan pretreatment data normalisasi 0-1 yang bertujuan untuk memperbesar rentang nilai absorban dan memproporsionalkan nilai absorban dari dua atau lebih nilai spektra yang memiliki kandungan yang sama, serta dapat menghilangkan pengaruh perbedaan partikel sampel uji. Setelah dinormalisasi ketiga spektra terlihat hampir sama (Gambar 25). Spektra absorban yang telah dinormalisasi 0-1 terlihat saling berhimpit yang artinya nilai spektra absorbannya hampir sama.
0.9 1.1 1.3 1.5 1.7 1.9 2.1 2.3 2.5 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800 1900 2000 2100 2200 2300 2400 A b so r b a n Panjang gelombang (nm) BL-H0 BL-H2 BL-H4 BL-H6 BL-H8 BL-H10 O─H O─H O─H C─H Pati
Gambar 24 Spektra absorban buah belimbing pada bagian pangkal, tengah dan ujung
Gambar 25 Spektra absorban buah belimbing pada bagian pangkal, tengah dan ujung yang telah dinormalisasi 0-1
Kalibrasi dan Validasi NIR dengan Metode PLS Deskripsi Data
Kalibrasi dan validasi spektra NIR untuk memprediksi pH sampel buah belimbing dikembangkan berdasarkan korelasi data spektra absorban NIR dengan data pH hasil pengukuran secara destruktif. Data yang dianalisis adalah data sampel buah belimbing berjumlah 63 buah yang disimpan pada suhu 5o C selama masa simpan 30 hari. Total data yang digunkan adalah 189 data, sebanyak 2/3 bagian dari total data digunakan untuk kalibrasi dan 1/3 bagiannya lagi untuk validasi, jadi
1 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7 1.8 1.9 2 2.1 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800 1900 2000 2100 2200 2300 2400 2500 A b so r b a n Panjang gelombang (nm)
Pangkal Tengah Ujung
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800 1900 2000 2100 2200 2300 2400 2500 Abs o rba n Panjang gelombang (nm)
sebanyak 126 data digunakan untuk kalibrasi dan 63 data untuk validasi. Data kalibrasi dan validasi berasal dari buah yang berbeda (Tabel 4).
Tabel 4 Karakteristik data untuk kalibrasi dan validasi metode PLS
Deskripsi Statistik Suhu 5
o C Kalibrasi Validasi Jumlah data 126 63 Nilai minimum 3.37 3.49 Nilai maksimum 4.15 4.00 Nilai rata-rata 3.70 3.68 Standar deviasi 0.1847 0.2031
Hasil Kalibrasi dan Validasi NIR dengan Metode PLS
Hasil kalibrasi dan validasi metode PLS dievaluasi berdasarkan nilai R2, r, RMSE dan cv. Model kalibrasi yang baik memiliki nilai R2 dan r yang tinggi yaitu mendekati 1, selisih antara RMSEC dan RMSEP yang rendah yaitu lebih kecil dari 0.01 serta nilai cv yang rendah yaitu lebih kecil dari 5%. RMSE merupakan parameter akurasi model yang menunjukkan perbedaan nilai hasil pendugaan terhadap nilai hasil pengukuran (error). Selisih kedua RMSE yang rendah menunjukkan kestabilan model. Model yang baik memiliki error yang sama atau hampir sama pada model kalibrasi dan validasinya (William dan Norris, 1990).
Berdasarkan nilai komponen evaluasi diketahui bahwa pH sampel buah belimbing yang disimpan pada suhu 5oC memiliki korelasi dengan spektra absorban NIR walaupun korelasinya cukup rendah. Hal ini ditunjukkan dari perolehan nilai r model kalibrasi lebih besar dari 0.5 yaitu sebesar 0.6115. Nilai R2 yang diperoleh pun sangat rendah yaitu sebesar 0.3740 artinya hanya sebesar 37.40% merupakan kontribusi pH hasil pengukuran terhadap variasi pH prediksi NIR. Selisih nilai RMSEC dan RMSEP sebesar 0.0176 serta nilai cv < 5% yaitu 4.43%, yang artinya akurasi dan kestabilan model belum cukup baik (Tabel 5). Hasil kalibrasi dan validasi spektra absorban NIR dengan metode PLS dapat dilihat pada lampiran 16.
Tabel 5 Komponen evaluasi hasil kalibrasi dan validasi NIR terhadap pH buah belimbing dengan metode PLS
Komponen Evaluasi Kalibrasi Validasi |RMSEC-RMSEP| R2 r RMSEC RMSEP r cv (%) Nilai 0.3740 0.6116 0.1456 0.1632 0.5962 4.4282 0.0176
Gambar 26 Hasil kalibrasi dan validasi NIR dengan metode PLS
Kalibrasi dan Validasi NIR dengan Metode JST Deskripsi Data
Data yang digunakan untuk mengembangkan model kalibrasi dan validasi dengan metode JST sama dengan data yang digunakan pada metode PLS. Pembagian data dilakukan secara acak dengan menepatkan seluruh nilai maksimum dan minimum parameter input dan output pada kelompok data kalibrasi sedangkan nilai input dan output untuk kelompok data validasi berada diantaranya (Tabel 6).
Tabel 6 Karakteristik data untuk kalibrasi dan validasi metode JST
Deskripsi statistik Suhu 5
o C Kalibrasi Validasi Jumlah data 126 63 Nilai minimum 3.37 3.44 Nilai maksimum 4.15 4.05 Nilai rata-rata 3.72 3.64 Standar deviasi 0.1866 0.1914 Segmentasi data
Spektra yang dihasilkan oleh penembakan NIR pada sampel terdiri dari 1501 spektra dalam rentang panjang gelombang 1000-2500 nm, dengan interval spektra yang dihasilkan 2.5 nm – 1.0 nm pada panjang gelombang 2500 – 1586.29 dan interval 1.01 nm – 0.4 nm pada panjang gelombang 1585.29 – 1000 nm. Sebelum masuk ke tahapan persiapan data, terlebih dahulu spektra reflektan ditransformasi menjadi spektra absorban menggunakan persamaan 4. Persiapan data yang pertama dilakukan pada metode JST ini adalah segmentasi data, dimana sebanyak 1501 data
y = 0.374x + 2.3177 R² = 0.3740 3.3 3.4 3.5 3.6 3.7 3.8 3.9 4 4.1 4.2 3.3 3.4 3.5 3.6 3.7 3.8 3.9 4 4.1 4.2 pH ha sil predik si NIR pH hasil pengukuran kalibrasi validasi
absorban akan direduksi menjadi beberapa data spektra absorban saja. Tujuan dilakukannya reduksi data ini adalah untuk memudahkan proses pelatihan jaringan pada tahap pengembangan model kalibrasi, dimana dengan jumlah data panjang gelombang sebanyak 1051 akan memperlambat proses iterasi sehingga pelatihan jaringan tidak efektif.
Segmentasi data dapat didefinisikan sebagai nilai rata-rata spektra pada masing-masing panjang gelombangnya disetiap beberapa tititk (segmen). Kawano et al., (1992) menggunakan segmen 20 dengan range spektra pengukuran 680-1.235 nm, sedangkan Ventura et al., (1998) menggunakan segmen 8, 10, 12 dan 16 dengan range spektra pengukuran 800-1.000 nm. Beberapa segmen yang digunakan dalam penelitian ini adalah segmen 6, 8 dan 10.
Pada segmen 6, nilai spektra absorban dirata-ratakan setiap enam panjang gelombang. Pada segmen delapan, nilai spektra absorban dirata-ratakan setiap delapan panjang gelombang dan begitu juga dengan segmen 10. Nilai masing-masing segmen ini dihitung menurut persamaan 35. Hasil dari segmentasi 6, 8 dan 10 masing-masing dapat mereduksi data spektra absorban menjadi 247, 188 dan 150 data. Hasil segmentasi dapat dilihat pada Gambar 27 dimana sebelum dan setelah perlakuan segmentsi data absorban tidak terdapat perubahan yang signifikan dan hasil segmentasi 6, 8 dan 10 spektra absorban terlihat sama seperti spektra absorban yang asli.
Gambar 27 Kurva spektra absorban setelah segmentasi
1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7 1.8 1.9 2 2.1 2.2 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800 1900 2000 2100 2200 2300 2400 2500 Abs o rba n Panjang gelombang (nm)
Analisis Komponen Utama (PCA)
Data spektra absorban hasil segmentasi masih terbilang cukup banyak sehingga apabila dijadikan input pada JST akan menyebabkan JST sulit mencapai konvergensi dan memperlambat proses pelatihannya, oleh karena itu dilakukan langkah persiapan data selanjutnya untuk mereduksi data. Metode yang digunakan untuk mereduksi data spektra absorban adalah analisis komponen utama (PCA). Hal ini juga bertujuan untuk menghilangkan interkorelasi data yang merupakan syarat utama untuk menjadi input JST.
Pada analisis komponen utama ini akan dibangkitkan variabel baru yang jumlahnya lebih sedikit namun mampu mewakili informasi yang dibawa oleh spektra asli. Hasil PCA berupa komponen utama atau principal component (PC) yang menunjukkan persentase informasi spektra yang terwakili. Sebanyak 247, 188 dan 150 data spektra absorban dari masing-masing panjang gelombang pada segmentasi 6, 8 dan 10 akan dicari masing-masing komponen utamanya (PC). Hasil perhitungan PCA diekstrak sebanyak 20 komponen utama. Persentase yang diwakili (variasi) oleh masing-masing PC untuk segmen 8 dapat dilihat pada Gambar 28. Persentase variasi kumulatif komponen utama menunjukkan bahwa PC1 sudah memuat 75.7% varisi data, PC5 memuat 1% variasi data, PC10 memuat 0.3% variasi data, PC15 memuat 0.1% variasi data dan PC20 menuat 0% variasi data.
Proporsi variasi data ini semakin kecil untuk komponen utama selanjutnya dan bernilai nol setelah mencapai 100% variasi kumulatif pada PC20. Dalam PCA apabila total variasi sebesar 80-90% dari jumlah variabel yang banyak telah dapat diwakili oleh sejumlah PC maka PC dapat menggantikan variabel awal tanpa menghilangkan banyak informasi (Iriawan dan Astuti, 2006 dalam Novita, 2011). Dalam penelitian ini digunakan PC10 sebagai nilai pembobot kalibrasi dan validasi absorban NIR, dengan memuat total variasi data sebanyak 98.9%. Hasil dari PCA hanya berupa bobot dari masing-masing PC, bobot tersebut belum dapat langsung digunakan sebagai input JST. Tahap selanjutnya yaitu dilakukan perkalian matriks antara nilai PC10 dengan nilai spektra absorban NIR. Hasil perkalian matriks tersebut merupakan data PC yang sudah siap digunakan sebagai input JST (Lampiran 14).
Gambar 28 Kurva variasi kumulatif 20 komponen utama (PC) pada segmen 8
Pengembangan Model JST
Model JST yang digunakan pada penelitian ini adalah model jaringan feed-fodward multi layer yang terdiri dari satu layer input, satu layer tersembunyi dan satu layer output. Jumlah node pada layer input adalah 10 node yang merupakan komponen utama dari PCA, kemudian jumlah node pada layer tersembunyi divariasikan mulai dari 2, 4, 6 dan 8 node, sedangkan pada layer output hanya digunakan satu buah node yaitu nilai dugaan pH, sehinga diperoleh sebanyak empat variasi arsitektur jaringan yaitu jaringan 10-2-1, 10-4-1, 10-6-1 dan 10-8-1. Algoritma yang dipakai adalah algoritma terlatih resilient backpropogation yang merupakan modifikasi dari algoritma backpropogation. Iterasi atau epoch yang digunakan selama pelatihan divariasikan mulai dari 5.000 – 100.000 kali dan laju pembelajaran (learning rate) yang digunakan sebesar 0.8.
Hasil Kalibrasi dan Validasi dengan Metode JST
Jaringan yang baik adalah jaringan yang menghasilkan nilai dugaan yang masuk akal jika diberi masukan serupa (tidak harus sama) dengan pola masukan yang digunakan selama pelatihan dan jaringan yang memiliki nilai selisih error yang kecil, nilai cv yang kecil serta nilai r dan R2 yang mendekati 1. Jaringan yang dipilih adalah jaringan yang memberikan unjuk kerja yang stabil antara pelatihan dan pengujian atau selisih antara nilai RMSE kalibrasi dan validasi menghasilkan nilai yang kecil. Selain itu, pemilihan jaringan juga memperhatikan nilai r dan R2 pada
70 75 80 85 90 95 100 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 Var iasi K u m u latif (% ) Jumlah PC T5
masing-masing pelatihan dan pengujian. Hasil pelatihan dan pengujian jaringan terdapat pada Tabel 7.
Tabel 7 Hasil kalibrasi dan validasi spektra absorban NIR dengan metode JST
Arsitektur Jaringan Jumlah
Iterasi Kalibrasi Validasi
||RMSEC-RMSEP|| Input Hidden Output (ribu) R2 r RMSEC r RMSEP cv
10 2 1 5 0.1412 0.3758 0.1723 0.3477 0.1913 5.2508 0.0191 10 2 1 10 0.1778 0.4217 0.1686 0.3228 0.1946 5.3406 0.0260 10 2 1 25 0.2351 0.4849 0.1627 0.3362 0.1967 5.3984 0.0340 10 2 1 50 0.2711 0.5207 0.1589 0.4247 0.1911 5.2436 0.0321 10 2 1 75 0.2747 0.5241 0.1625 0.3306 0.1881 5.1628 0.0257 10 2 1 100 0.3001 0.5478 0.1614 0.3699 0.1875 5.1448 0.0261 10 4 1 5 0.2907 0.5392 0.1568 0.3209 0.2040 5.5976 0.0472 10 4 1 10 0.2969 0.5449 0.1559 0.3718 0.2238 6.1412 0.0679 10 4 1 25 0.3010 0.5486 0.1554 0.3856 0.1933 5.3062 0.0379 10 4 1 50 0.2931 0.5414 0.1564 0.4816 0.1921 5.2715 0.0357 10 4 1 75 0.4257 0.6525 0.1410 0.4349 0.2169 5.9516 0.0759 10 4 1 100 0.3994 0.632 0.1441 0.5192 0.2031 5.5728 0.0590 10 6 1 5 0.3514 0.5928 0.1498 0.2594 0.2074 5.6906 0.0576 10 6 1 10 0.3461 0.5883 0.1503 0.2717 0.2242 6.1521 0.0738 10 6 1 25 0.4469 0.6685 0.1384 0.4513 0.1836 5.039 0.0452 10 6 1 50 0.4512 0.6717 0.1377 0.3768 0.2481 6.8089 0.1104 10 6 1 75 0.5254 0.7248 0.1281 0.3682 0.2338 6.4152 0.1057 10 6 1 100 0.5241 0.7239 0.1286 0.2973 0.2243 6.1556 0.0957 10 8 1 5 0.4525 0.6727 0.1402 0.4052 0.2325 6.4219 0.0924 10 8 1 10 0.4787 0.6919 0.1364 0.4098 0.2502 6.9107 0.1139 10 8 1 25 0.4258 0.6525 0.1293 0.2335 0.2420 6.6836 0.1127 10 8 1 50 0.6006 0.775 0.1376 0.3972 0.2536 7.0033 0.1160 10 8 1 75 0.4797 0.6926 0.1287 0.2715 0.2490 6.8757 0.1203 10 8 1 100 0.6020 0.7759 0.1200 0.2083 0.2529 6.9833 0.1329
Beradasarkan hasil pada Tabel 7, penambahan node pada layer tersembunyi dan iterasi pelatihan dapat meningkatkan nilai R2 dan r pada tahap kalibrasi, tetapi hal sebaliknya ditunjukkan pada tahap validasi data dimana nilai r tidak menunjukkan peningkatan justru nilai error dan cv semakin meningkat. Hal ini berarti bahwa penambahan node pada layer tersembunyi dan iterasi pelatihan mampu meningkatkan kemampuan jaringan untuk mengenali pola input kelompok kalibrasi akan tetapi menurunkan kemampuannya untuk menghasilkan respon yang bisa diterima oleh pola kelompok validasi. Fenomena ini sering juga disebut dengan overfitting dimana jaringan hanya dapat mengenali data pelatihan saja, oleh karena itu jaringan yang mengalami overfitting yaitu jaringan berarsitektur 10-4-1, 10-6-1 dan 10-8-1 tidak akan digunakan untuk menduga nilai pH.
Model kalibrasi JST yang terbaik dipilih dengan memperhatikan hasil kalibrasi dan validasi pada jaringan 10-2-1. Selisih nilai RMSEC dan RMSEP terkecil dimiliki oleh jaringan 10-2-1 dengan iterasi pelatihan 5000 yaitu sebesar
0.0191, namun nilai r pada kalibrasi dan validasinya masih dibawah 0.5 yaitu masing-masing sebesar 0.3758 dan 0.3477. Jaringan 10-2-1 dengan iterasi 50.000 memiliki nilai r kalibarasi > 0.5 walaupun pada validasi masih < 0.5 tetapi jaringan ini memiliki nilai r yang tidak jauh berbeda yaitu sebesar 0.5207 dan 0.4247 pada masing-masing kalibrasi dan validasi. Selain itu jaringan ini juga memiliki selisih error yang cukup kecil yaitu sebesar 0.0321 dan nilai cv sebesar 5.2436. Berdasarkan evaluasi diatasa maka dipilih jaringan 10-2-1 dengan iterasi 50.000 sebagai jaringan terbaik untuk metode JST (Tabel 8).
Secara keseluruhan model kalibrasi pH yang dihasilkan metode JST belum cukup baik. R2 yang diperoleh masih sangat rendah yaitu sebesar 0.2711 yang artinya bahwa hanya sebesar 27.11% kontribusi pH hasil pengukuran terhadap variasi pH prediksi NIR. Kemudian, r yang diperoleh hanya sebesar 0.5207 yang mengartikan bahwa korelasi antara spektra NIR dengan nilai pH tidak cukup baik. Selisih error kalibrasi dan validasi masih cukup tinggi yaitu sebesar 0.0321 dan cv yang diperoleh masih diatas 5% yaitu sebesar 5.2436%. Hal ini menunjukkan bahwa kestabilan model belum cukup baik dan sedikit overfitting.
Tabel 8 Komponen evaluasi hasil kalibrasi dan validasi NIR terhadap pH buah belimbing dengan metode JST
Komponen Evaluasi Kalibrasi Validasi |RMSEC-RMSEP| R2 r RMSEC RMSEP r cv (%) Nilai 0.2711 0.5207 0.1589 0.1911 0.4247 5.2436 0.0321
Gambar 29 Hasil kalibrasi dan validasi NIR dengan metode JST
y = 0.2482x + 2.8002 R² = 0.2711 3.3 3.4 3.5 3.6 3.7 3.8 3.9 4 4.1 4.2 3.3 3.4 3.5 3.6 3.7 3.8 3.9 4 4.1 4.2 pH ha sil pr e dik si N IR pH hasil pengukuran kalibrasi validasi
Evaluasi Model Kalibrasi Metode PLS dan JST
Kedua model PLS dan JST yang telah dikembangkan selanjutnya dievaluasi berdasarkan komponen-komponen performa model yaitu nilai R2, r, selisih RMSEC dan RMSEP serta nilai cv. Hasil evaluasi menunjukkan bahwa R2 yang dihasilkan metode PLS lebih baik dari pada metode JST yaitu sebesar 0.3740 untuk metode PLS dan sebesar 0.2711 untuk metode JST. Koefisien korelasi (r) model kalibrasi PLS lebih tinggi (0.6115) dibandingkan dengan JST (0.5207). Berdasarkan nilai cv, PLS memiliki cv<5% yaitu 4.43% sedangkan JST memiliki cv >5% yaitu 5.2436%, sedangkan selisih error yaitu antara RMSEC dan RMSEP, metode PLS memiliki selisih yang lebih kecil yaitu sebesar 0.0175 dibandingkan dengan metode JST yang memiliki selisih error sebesar 0.0321. Hal ini menunjukkan bahwa model kalibrasi PLS memberikan performa yang lebih baik dari pada model kalibrasi JST. Hasil evaluasi kedua metode dapat dilihat lebih jelas pada Tabel 9.
Tabel 9 Komponen evaluasi hasil kalibrasi dan validasi NIR terhadap pH buah belimbing dengan metode PLS dan JST
Komponen Evaluasi Kalibrasi Validasi |RMSEC-RMSEP| R2 r RMSEC RMSEP r cv (%) PLS JST 0.3740 0.2711 0.6116 0.5207 0.1456 0.1589 0.1632 0.1911 0.5962 0.4247 4.4282 5.2436 0.0176 0.0321 Kecilnya nilai R2 pada masing-masing model PLS dan JST diduga karena beberapa faktor. Faktor pertama karena rentang data yang digunakan untuk pengembangan model kalibrasi terlalu pendek sehingga variasi datanya juga menjadi sedikit, dari Tabel 4 dan Tabel 6 dapat diketahui data pH maksimum dan minimum yang digunakan untuk pengembangan model kalibrasi yaitu 4.15 dan 3.37, dari nilai-nilai ini diketahui bahwa rentang data yang digunakan untuk pengembangan model kalibrasi hanya sebesar 0.78, sehingga hasil kalibrasi spektra absorban NIR dari kedua model belum maksimal.
Buah belimbing termasuk kedalam kelompok buah-buahan non klimaterik (Oslund dan Devenport, 1981) yang kandungan buahnya tidak banyak berubah selama masa penyimpanan berlangsung karena proses pemasakan buah terjadi ketika buah masih berada pada pohonnya, dengan demikian selama masa simpan (30 hari) tidak banyak perubahan nilai pH sampel buah belimbing yang terjadi.
Kemudian, faktor yang kedua adalah sampel buah belimbing memiliki kandungan air yang tinggi (± 90%). Menurut Hruschka (1990) air sangat kuat dalam menyerap spektra, hal ini ditunjukkan dari hasil pembacaan karakteristik spektra
absorban NIR pada Gambar 23 bahwa sebagian besar spektra absorban menunjukkan kandungan air (ikatan O─H). Penyerapan air yang kuat pada gelombang NIR memungkinkan untuk menutupi penyerapan kandungan lain yang kadarnya lebih sedikit dari air seperti asam sehingga spektra absorban asam pada Gambar 23 hampir tidak terlihat, hal ini juga diduga sebagai penyebab kecilnya korelasi yang terbentuk antara pH dan spektra NIR.
Persamaan Regresi pH Terhadap Kemiringan Ion Leakage
NIR spectroscopy dapat menghasilkan informasi yang bersifat kualitatif dan kuantitatif yang berasal dari interaksi antara gelombang NIR dengan senyawa kimia organik penyusun bahan seperti kadar air, protein, lemak, gula atau asam. Slope IL yang menggambarkan laju kebocoran ion tidak dapat secara langsung dihubungkan dengan spektra absorban NIR, oleh karena itu dicari parameter CI lain yang dapat dikalibrasi dengan spektra absorban NIR. Dalam penelitian ini pH dinilai dapat mewakili kondisi CI buah. Hubungan antara pH dan slope IL dapat diprediksi dengan persamaan 38. 0371 . 0 0406 . 0 x y ... 38 dimana nilai y adalah nilai slope IL dan x adalah nilai pH. Persamaan ini dapat digunakanan karena dari hasil analisis regresi diperoleh nilai p-value < 5% (hasil regresi dapat dilihat pada lampiran 10). Selanjutnya persamaan ini digunakan untuk memprediksi nilai slope IL berdasarkan nilai pH sampel buah monitoring yang diperoleh dari hasil prediksi model dengan metode PLS dan JST.
Prediksi pH Berdasarkan Absorban NIR Sampel Monitoring
Model terbaik yang diperoleh dari metode PLS dan JST pada tahap pertama penelitian kemudian digunakan untuk memprediksi nilai pH sampel buah belimbing monitoring. Data monitoring ini hanya berupa nilai PC dari spektra absorban saja, dengan kata lain pada buah monitoring ini tidak terdapat pengrusakan buah untuk pengambilan nilai pH selama penyimpanan.
Selang hasil pengukuran nilai pH secara destruktif adalah 3.23–4.01 sedangkan selang hasil dugaan model JST adalah 4.12–4.30 dan untuk model PLS adalah 3.11–4.40. Hasil prediksi pH kedua model diperlihatkan oleh grafik yang terdapat pada Gambar 30. Hasil perediksi dapat dikatakan baik apabila nilai pH prediksi yang dihasilkan oleh metode PLS dan JST dapat mendekati nilai pH destruktif (pengukuran).
Gambar 30 Kurva pH prediksi dari sampel buah monitoring
Dari grafik diketahui bahwa nilai pH prediksi kedua model memiliki trend yang sama dengan trend grafik pH destruktif, namun nilai pH yang diprediksi kedua model tersebut belum mampu mendekati nilai pH destruktif. Hal ini menunjukkan bahwa model PLS dan JST yang dikembangkan pada tahap pertama belum cukup baik dan akurat apabila digunakan untuk prediksi. Walaupun demikian, nilai pH prediksi yang dihasilkan oleh model PLS lebih mendekati nilai pH destruktif, hal ini dapat dilihat dari grafik pada Gambar 30 bahwa nilai pH prediksi PLS yang dihasilkan tidak keluar dari range pengukuran pH destruktif, oleh karena itu pada tahapan selanjutnya nilai prediksi pH model PLS ini yang dipakai untuk memprediksi nilai slope ion leakage (IL). Nilai pH prediksi model PLS, JST dan destruktif dapat dilihat pada lampiran 18, 19 dan 6.
Ketidakakuratan prediksi model PLS dan JST ini dapat disebabkan oleh beberapa hal. Pertama model PLS dan JST yang dikembangkan memang belum memiliki performa yang baik, hal ini bisa dilihat dari perolehan komponen evalusai performa model yang terdapat pada Tabel 9 yaitu nilai R2 < 5% (yang dihasilkan oleh kedua model PLS dan JST), nilai cv model JST masih diatas 5% dan cv PLS walaupun dibawah 5% tetapi masih belum cukup baik. Selisih RMSEC dan RMSEP