TINJAUAN PUSTAKA
2.3 HIDROLISIS TKKS
Hidrolisis merupakan proses pemecahan polisakarida dalam biomassa lignoselulosa, yaitu selulosa dan hemiselulosa menjadi monomer gula yang dapat dilakukan secara kimia ataupun enzimatis. Hidrolisis sempurna selulosa akan menghasilkan glukosa, sedangkan hemiselulosa menghasilkan beberapa monomer gula pentose (C5) dan heksosa (C6). Hidrolisis dapat dilakukan secara kimia (asam) atau enzimatik [14]. Hidrolisis TKKS adalah representasi dari proses delignifikasi yaitu memisahkan serat (selulosa dan fragmentasinya) yang terdapat dalam kayu dari senyawa lignin.
Hidrolisis dalam suasana asam menghasilkan pemecahan ikatan glikosida dan berlangsung dalam tiga tahap. Tahap pertama proton yang berkelakuan sebagai katalisator asam berinteraksi cepat dengan oksigen glikosida yang menghubungkan dua unit gula (I), yang akan membentuk asam konjugat (II). Langkah ini akan diikuti dengan pemecahan yang lambat dari ikatan C-O, dalam kebanyakan hal menghasilkan zat antara kation karbonium siklis (III). Protonasi dapat juga terjadi pada oksigen cincin (II’), menghasilkan pembukaan cincin dan kation karbonium non siklis (III’). Mekanisme reaksi total hidrolisis selulosa secara asam ditampilkan di bawah ini :
selulosa glukosa
dimana n adalah jumlah unit pengulangan glukosa, n juga disebut derajat polimerisasi (DP). Nilai n bervariasi tergantung sumber selulosa yang berbeda. Selulosa dalam kayu mempunyai nilai derajat polimerisasi rata-rata 3500 dimana selulosa dalam pulp mempunyai rata rata derajat polimerisasi dalam rentang 600-1500.
Pada metode hidrolisis asam, biomassa lignoselulosa dihidrolisa dengan asam pada suhu dan tekanan tertentu selama waktu tertentu, dan menghasilkan monomer gula dari polimer selulosa dan hemiselulosa. Hidrolisis selulosa menjadi
6 12 6 / _ 2 5 10 6
)
12
glukosa dapat dilakukan menggunakan cara kimiawi dan hayati. Hidrolisis dengan cara kimiawi menggunakan asam kuat, sedangkan dengan cara hayati menggunakan enzim murni atau mikroorganisme penghasil enzim selulase. Kendala yang dihadapi yaitu rendahnya laju hidrolisis karena adanya kandungan lignin dalam bahan lignoselulosa. Oleh karena itu dilakukan proses delignifikasi sebelum dihidrolisis.
Beberapa asam yang umum digunakan untuk hidrolisis asam antara lain adalah asam sulfat (H2SO4), asam perklorat dan HCl. Asam sulfat merupakan asam yang paling banyak diteliti dan dimanfaatkan untuk hidrolisis asam. Hidrolisis asam dapat dikelompokkan menjadi hidrolisis asam pekat dan hidrolisis asam encer [2].
Aplikasi hidrolisis menggunakan enzim secara sederhana dilakukan dengan mengganti tahap hidrolisis asam dengan tahap hidrolisis enzim selulosa. Hidrolisis enzimatik memiliki beberapa keuntungan dibandingkan hidrolisis asam, antara lain: tidak terjadi degradasi gula hasil hidrolisis, kondisi proses yang lebih rendah (suhu rendah), berpotensi memberikan hasil yang tinggi dan biaya pemeliharaan peralatan relatif rendah karena tidak ada bahan yang korosif. Beberapa kelemahan dari hidrolisis enzimatik antara lain adalah membutuhkan waktu yang lebih lama, dan kerja enzim dihambat oleh produk. Di sisi lain harga enzim saat ini lebih mahal daripada asam sulfat, namun demikian pengembangan terus dilakukan untuk menurunkan biaya dan meningkatkan efisiensi hidrolisis maupun fermentasi [2].
2.4 CAIRAN IONIK (IONIC LIQUID)
Cairan ionik (ionic liquid) adalah garam yang berwujud cair pada suhu kamar atau di bawah suhu kamar dan bentuk lelehannya secara keseluruhan tersusun dari ion-ion, terdiri dari kation organik dan anion organik atau anorganik [6]. Sebagai spesi ionik (kation dan anion), cairan ionik tidak mengandung molekul atau spesi netral dan memiliki titik leleh relatif rendah, umumnya pada suhu kamar. Cairan ionik memiliki kriteria yang diharapkan sebagai material yang
13
ramah lingkungan. Cairan ionik pada awalnya dikembangkan oleh para elektrokimiawan untuk digunakan sebagai elektrolit pada baterai atau untuk logam.
Cairan ionik menjadi material penting dan menarik karena memiliki karakteristik tertentu, seperti tekanan uap dapat diabaikan, tidak mudah terbakar, stabilitas termal yang tinggi, titik leleh yang rendah, cairan yang memberikan rentang temperatur yang luas, dapat mengontrol daya campur senyawa-senyawa organik. Cairan ionik telah digunakan pada berbagai bidang diantaranya sebagai elektrolit pada sel surya, biokatalis, elektrolit/sel bahan bakar [6].
Disebut cairan ionik karena didalam cairan terdapat spesi ioniknya sangat dominan dibandingkan spesi molekulernya. Cairan ini merupakan garam organik yang memiliki derajat asimetri yang berbeda, itulah yang mencegahnya menjadi kristal. Pilihan kation dan anion yang berbeda akan menghasilkan cairan ionik yang bervariasi. Yang paling populer adalah garam alkilimidazolium, mungkin karena kemudahan sintesis dan sifat fisiknya yang menarik. Garam amonium kuarterner didapatkan secara komersil dan digunakan pada proses katalisis [11].
Penggunaan cairan ionik sebagai pelarut ternyata memiliki kemampuan melarutkan yang berbeda-beda tergantung pada ukuran dan polaritas dari anion yang digunakan dan juga tergantung pada kation yang digunakan. Dengan lemahnya interaksi Coulomb kation-anion, anion akan lebih mudah memutuskan ikatan hidrogen yang terjadi antar molekul selulosa. Sehingga, proses pelarutan selulosa akan lebih cepat dan dapat melarutkan selulosa dengan konsentrasi yang lebih tinggi. Mekanisme yang terjadi adalah pemutusan ikatan hidrogen intramolekular. Sehingga, cairan ionik termasuk ke dalam kategori pelarut selulosa non-derivatisasi. Berdasarkan penelitian yang telah dilakukan, anion Cl mampu melarutkan selulosa lebih banyak dibandingkan dengan anion lainnya [9]. 2.4.1 Sifat Fisika dan Kimia
Sifat fisik dari cairan ionik dapat diatur dengan memvariasikan kation, anion dan subtituen gugus alkilnya. Contohnya, kelarutan dalam air bisa diatur dengan gugus R-nya. Memperpanjang gugus alkil (R) akan menurunkan kelarutan
14
dalam air dengan meningkatkan hidrofobisitas dari kationnya. Sifat kimia dan fisikanya bisa diubah dengan mengatur anionnya, seperti halida, nitrat, asetat, trifluoroasetat, tetrafluoroborat, triflat, heksafluorofosfat dan bis(trifluorometilsulfonil)imida. Contohnya, garam imidazolium dengan anion halida, nitrat dan trifluorofosfat bercampur sempurna dengan air, tapi dengan anion [PF6-] dan [(CF3SO2)2N-] tidak bercampur dengan air, dan [BF4-] dan [CF3SO3-] bisa bercampur atau tidak tergantung pada subtituen kationnya (Mistchegeo,2013 ). Cairan ionik lebih kental dari pelarut organik biasa. Contohnya, kekentalan dari kebanyakan imidazolium berada pada rentang 35 sampai 500 cP dalam suhu ruang.. Garam dengan anion bis(trifluorometilsulfonil)imida [(CF3SO2)2N-] memiliki viskositas terendah dalam rentang tadi. Data yang dimiliki bahwa cairan ionik merupakan fluida Newtonian [11].
Salah satu keuntungan dari cairan ionik ini adalah tidak mudah menguap karena memiliki tekanan uap yang mendekati nol. Selain itu, cairan ini juga stabil pada suhu tinggi sampai 400°C sehingga bisa diaplikasikan pada reaksi pada kondisi ekstrim. Pada suhu kamar, cairan ini sangat murni sehingga bisa melarutkan dengan lebih baik [10].
2.4.2 Karakteristik Cairan Ionik
Cairan Ionik berbeda dengan garam cair (molten salts) yang memiliki titik leleh dan viskositas tinggi, umumnya berwujud cair pada suhu kamar. Seperti juga garam cair, cairan ionik seluruhnya terdiri atas ion-ion (kation dan anion) dengan titik leleh relatif rendah di bawah 100°C, walaupun umumnya pada suhu kamar. Cairan ionik mempunyai rentang cair sangat lebar; tidak menguap; tidak terbakar; stabilitas panas, kimia, dan elektrokimia tinggi (dalam bebarapa kasus mempunyai stabilitas termal sampai 400 °C); nilai tekanan uap yang dapat diabaikan; kemampuan melarutkan senyawa organik dan anorganik relatif tinggi [11].
Aplikasi cairan ionik sangat luas di antaranya dalam bidang elektrokimia, bidang teknik, dan sintesis senyawa kimia. Pada bidang teknik proses, cairan ionikdigunakan sebagai fluida teknik seperti sebagai cairan pengemban panas,
15
pelumas, surfaktan, dan kristal cair. Cairan ionik yang terdiri dari kation dan anion juga berpotensi sebagai inhibitor korosi karena berpotensi sebagai penguat adsorpsi dengan gaya elektrostatiknya. Salah satu penelitian yang telah dilakukan adalah inhibisi korosi baja lunak oleh cairan ionik alkilimidazolium dalam media HCl yang dilakukan oleh Zhang, Q.B dan Hua, Y.X pada tahun 2008 [10].
2.4.3 Kolin Klorida (Trimethyl(2- hydroxyethyl) ammonium chloride)
Kolin klorida (choline chloride) merupakan salah satu contoh cairan ionik yang berupa garam organik dengan rumus molekul C5H14ClNO dan mempunyai titik leleh 302 °C (576 °F; 575 K). Dalam laboratorium kolin klorid dapat dibuat dengan melalui metilasi dimetiletanolamin dengan metil klorida [12].
Kolin klorida diproduksi secara massal dan merupakan aditif penting dalam pakan terutama untuk mempercepat pertumbuhan ayam. Garam kolin komersial lainnya adalah hidroksida kolin dan bitartrat kolin. Dalam bahan makanan senyawa ini sering hadir sebagai fosfatidilkolin. Senyawa ini juga digunakan sebagai aditif dalam cairan yang digunakan untuk reaksi hidrolisis. Dan berfungsi untuk menurunkan derajat kristalinitas dan meningkatkan porositas sampel sehingga lebih mudah mendelegnifikasi selulosa. Keuntungan kolin klorida dibandingkan pelarut lainnya yaitu lebih mudah larut, harganya ekonomis, dan biodegradable [12]. Struktur kolin klorid dapat dilihat pada Gambar 2.6.