Tandan kosong kelapa sawit (TKKS) merupakan bahan berlignoselulosa yang dihasilkan dari industri pengolahan buah sawit menjadi minyak sawit kasar (crude palm oil, CPO). Hasil analisa komponen kimia TKKS yang digunakan pada penelitian ini disajikan pada Tabel 3.
Tabel 3. Komposisi kimia tandan kosong kelapa sawit hasil penelitian
Komponen Kimia Hasil Penelitian Analisa Awal TKKS (dalam %) Kadar air 8,20 Kadar Lignin 22,12 Kadar sari 7,25 Kadar -selulosa 62,46 Kadar abu 7,12 Kelarutan dalam: 1% NaOH Air dingin Air panas 37,91 24,05 18,58
Berdasarkan analisa komponen kimia TKKS, terlihat bahwa kandungan lignin, sari (ekstrak alkohol-benzena), abu dan -selulosa TKKS cukup tinggi. Demikian juga persentase kelarutan TKKS dalam 1% NaOH, air dingin dan air panas cukup tinggi. Kelarutan tersebut menunjukkan banyaknya komponen terlarut yang meliputi senyawa anorganik dan organik, antara lain karbohidrat yang mempunyai berat molekul rendah, tanin, kinon, zat warna dan sebagian lignin (SNI, 1990). Kadar lignin dengan persentase 22,12% di dalam TKKS menjadikannya alternatif sumber lignin alami non kayu yang memiliki potensi besar.
-selulosa merupakan bagian selulosa yang mempunyai berat molekul tinggi yang merupakan bagian yang tinggal setelah bagian selulosa lainnya larut pada perlakuan dengan NaOH 8,3% dan pelarutan setelah terjadi
pengembangan dengan NaOH 17,5% serta bagian hemiselulosa yang terdeteksi sebagai selulosa (SNI, 1989). Kandungan -selulosa hasil penelitian yang cukup tinggi ini, yaitu sekitar 62,46% menunjukkan bahwa di dalam TKKS komponen selulosa adalah komponen utama dan terbesar sehingga TKKS berpotensi besar sebagai bahan dasar alternatif dalam pembuatan pulp dan kertas. Begitu pula dengan kandungan abu yang cukup tinggi (7,12%) di dalam TKKS menunjukkan banyaknya kandungan bahan anorganik lainnya selain selulosa, hemiselulosa dan lignin. Menurut Irawadi (1991), tandan kosong kelapa sawit, seperti pada kayu ataupun tanaman lainnya, selain mengandung unsur kimiawi selulosa, lignin dan hemiselulosa, juga terdapat lemak (5,35%) dan protein (4,45%).
Analisa kadar sari menunjukkan banyaknya sari atau zat ekstraktif yaitu zat yang tidak termasuk dalam komponen dinding sel, fraksi ekstraktif ini umumnya berkisar antara 3-10% dari zat kayu dimana meliputi karbohidrat berat molekul rendah, terpena, asam aromatik dan asam alifatik, alkohol, tanin, protein serta alkaloid (Janes, 1969 dalam Judoamidjojo et al., 1989). Tingginya kadar sari (7,25%) di dalam TKKS ini diduga disebabkan oleh masih banyaknya kandungan minyak dan komponen ekstraktif lainnya dalam TKKS. Kadar sari yang cukup tinggi ini, akan menyebabkan bertambahnya konsumsi bahan kimia pemasak selama proses pemasakan (delignifikasi) dan menghambat pembukaan noktah serat sehingga mengurangi penetrasi larutan pemasak ke dalam serpih serta lignin tidak larut dalam larutan pemasak.
B. DELIGNIFIKASI TANDAN KOSONG KELAPA SAWIT (TKKS)
Delignifikasi lignoselulosa memiliki banyak hambatan yang disebabkan adanya struktur kristalin selulosa yang bersifat sangat rigid (kaku) dan adanya asosiasi yang kuat antara selulosa dan molekul lignin serta hemiselulosa. Oleh karena itu diperlukan perlakuan pendahuluan untuk mengurangi hambatan tersebut. Perlakuan pendahuluan yang dilakukan pada penelitian ini berdasar pada penelitian Sun et al. (1999), yaitu perlakuan fisik dengan cara pemotongan dan penggilingan bahan baku serat TKKS menjadi berukuran 0,710 – 0,500 mm. Perlakuan pendahuluan tersebut dilakukan untuk
memperkecil ukuran bahan dan memperluas permukaan bahan sehingga penetrasi larutan pemasak kedalam serpih lebih cepat. Selain itu, perlakuan pengecilan ukuran diduga akan menyebabkan terputusnya rantai polimer yang panjang menjadi rantai polimer yang lebih pendek sehingga meningkatkan daerah amorf selulosa dengan lignin, dan lignin dapat dengan mudah dipisahkan dari ikatan rigid selulosa. Gambar 7 menunjukkan serat TKKS yang digunakan sebagai bahan baku pada penelitian ini dan Gambar 8 menunjukkan serat TKKS hasil perlakuan fisika menjadi bentuk serpih-serpih TKKS.
Gambar 6. Serat tandan kosong kelapa sawit (TKKS)
Gambar 7. Serpih tandan kosong kelapa sawit (ukuran 0,710 – 0,500 mm)
Metoda delignifikasi yang digunakan pada penelitian ini adalah proses pulping organosolv. Sebelum dilakukan proses delignifikasi, serpih TKKS dihilangkan terlebih dahulu ekstraktifnya dengan cara ekstraksi menggunakan larutan benzen-etanol (2:1, v/v). Hal ini dilakukan untuk mempercepat proses
penetrasi larutan pemasak ke dalam serpih TKKS dan untuk mencegah pembentukkan hasil-hasil kondensasi dengan lignin selama proses isolasi.
Pada penelitian ini, delignifikasi proses organosolv (delignifikasi tahap I) ditambahkan katalis basa yaitu dengan cara penambahan NaOH pada berbagai konsentrasi ke dalam larutan pemasak. Pemilihan penggunaan basa (NaOH) pada larutan pemasak ini, dikarenakan sama halnya dengan proses pulping soda. Sebagaimana dikatakan oleh Casey (1952), proses soda merupakan proses kimia alkalis yang berpotensi untuk dikembangkan dalam pembuatan pulp bahan baku non kayu. Tandan kosong kelapa sawit (TTKS) yang digunakan sebagai bahan baku dalam delignifikasi ini merupakan bahan non kayu. Selain itu, pemilihan penggunaan katalis basa ini didasarkan pada penelitian terdahulu oleh Rofiah (1993) yang menyatakan bahwa rendemen pulp proses organosolv katalis basa (78,69%) lebih besar daripada proses organosolv katalis asam (47,35%). Hal tersebut dikarenakan pada proses organosolv katalis asam, komponen non lignin banyak terdegradasi akibat kondisi asam dan terjadinya kondensasi asam di dalam pulp akan menyebabkan lignin menempel kembali pada permukaan serat sehingga bobot molekul lignin bertambah besar dan lignin tidak larut dalam larutan pemasak.
Delignifikasi TKKS tahap I menghasilkan serpih TKKS yang lunak (pulp TKKS) dan lindi hitam (black liquor) sebagai sisa larutan pemasak dan lindi hitam hasil pencucian pulp TKKS. Pada penelitian ini pulp TKKS didelignifikasi kembali (delignifikasi tahap II), hal tersebut bertujuan untuk mengisolasi lignin yang masih terkandung pada serpih TKKS, karena pada saat delignifikasi tahap I masih banyak lignin yang tidak terlarut dalam larutan pemasak dan menempel kembali pada serpih TKKS. Pada proses delignifikas tahap II ini menggunakan larutan NaOH 10% pada suhu 20°C selama 16 jam (Sun et al., 1999), kemudian lindi hitam yang dihasilkan dilakukan pengasaman sama halnya pada pengasaman lindi hitam delignifikasi tahap I. Karakteristik lindi hitam TKKS delignifikasi tahap I dan II yang dihasilkan pada penelitian ini dapat dilihat pada Tabel 4, Gambar 9 dan Gambar 10.
Tabel 4. Karakteristik lindi hitam tahap delignifikasi I dan II pada berbagai konsentrasi penambahan NaOH
Karakteristik NaOH 0% NaOH 5% NaOH 10% NaOH 15%
pH lindi hitam tahap I 4,45 5,2 10,4 10,7
Padatan total tahap I (%) 2,65 4,93 5,46 5,76
Warna lindi hitam tahap I Coklat
kehitaman
Coklat
kehitaman Hitam Hitam
pH lindi hitam tahap II 13,53 13,60 13,63 13,55
Padatan total tahap II (%) 2,11 11,19 11,40 13,23
Warna lindi hitam tahap II Coklat
kehitaman Coklat kehitaman Coklat kehitaman Coklat kehitaman
Gambar 9. Lindi hitam (black liquor) TKKS delignifikasi tahap I
Gambar 10. Lindi hitam (black liquor) TKKS delignifikasi tahap II
pH lindi hitam tahap I ada yang bersifat asam dan bersifat basa, hal tersebut dipengaruhi oleh konsentrasi penambahan katalis basa (NaOH) kedalam larutan pemasak, sehingga semakin banyak katalis basa (NaOH) yang ditambahkan pada larutan pemasak akan menyebabkan semakin banyak ion OH¯ yang ada dalam larutan pemasak sehingga pH lindi hitam tahap I semakin basa. pH lindi hitam delignifikasi tahap II umumnya basa (pH=13), hal tersebut dikarenakan pelarut yang digunakan sama pada semua perlakuan untuk melarutkan pulp TKKS yaitu larutan NaOH 10%.
Padatan total di dalam lindi hitam menunjukkan banyaknya kandungan senyawa organik dan senyawa anorganik yang terlarut di dalam lindi hitam (Damat, 1989). Semakin tinggi kadar padatan total suatu lindi hitam maka semakin tinggi pula zat organik dan anorganik yang terkandung di dalam lindi hitam. Senyawa organik dan senyawa anorganik tersebut antara lain berupa zat ekstraktif, hemiselulosa dan lignin yang terdegradasi serta selulosa dengan bobot molekul rendah. Berdasarkan hasil penelitian, didapatkan bahwa seiring dengan semakin tinggi konsentrasi NaOH yang ditambahkan sebagai katalis kedalam larutan pemasak maka semakin tinggi kadar padatan totalnya. Kadar padatan total tertinggi dimiliki oleh lindi hitam tahap I dengan penambahan katalis (NaOH) 15% yaitu sekitar 5,76%, sedangkan kadar padatan total tertinggi pada delignifikasi tahap II yaitu lindi hitam dengan penambahan katalis (NaOH) 15% yaitu sekitar 13,23%.
Kadar padatan total tinggi seperti halnya pada kadar padatan total delignifikasi tahap II, tidak selalu menunjukkan bahwa kandungan terbesar didalam lindi hitam tersebut adalah lignin, tetapi mungkin komponen non lignin lainnya seperti selulosa yang terdegradasi, senyawa anorganik ataupun pelarutan hemiselulosa yang berlebihan. Hal tersebut diduga karena semakin tinggi konsentrasi NaOH yang ditambahkan kedalam larutan pemasak, maka ion OH¯ banyak dikonsumsi oleh gugus asetil dari serpih kayu selama pemasakan, sehingga ion OH¯ tidak hanya melarutkan lignin tetapi melarutan komponen non lignin lainnya.
Selain itu, jika pH lindi hitam bersifat asam maka lignin yang telah terdegradasi selama pemasakan akan mengalami kondensasi sehingga lignin akan menempel (melapisi) kembali pada permukaan serpih-serpih TKKS (pulp) yang dihasilkan dan mengakibatkan kadar padatan total lindi hitam kecil karena tidak banyak zat organik yang terlarut. Menurut Schroeter (1991), pada susanan asam reaksi kondensasi lignin dapat secara langsung terjadi dalam proses delignifikasi.
Lindi hitam yang dihasilkan pada penelitian ini berbau menyengat, hal tersebut diduga karena masih banyaknya etanol di dalam lindi hitam. Selain itu menurut Gilligan (1974), bau tidak sedap pada lindi hitam dapat disebabkan
oleh senyawa kimia seperti metil merkaptan, dimetil sulfida dan dimetil disulfida; terdegradasinya asam lemak menjadi asam-asam lemak berantai pendek seperti asam butirat, senyawa hasil degradasi karbohidrat, serta terbentuknya asam format dan asam asetat.
Warna lindi hitam tahap I dan II pada masing-masing penambahan katalis berbeda. Warna lindi hitam pada penelitian ini umumnya coklat kehitaman, hal tersebut dapat disebabkan adanya bahan-bahan organik dan bahan anorganik yang terbentuk selama berlangsungnya pemasakan bahan baku, kemudian terlarut maupun tersuspensi dalam larutan pemasak.
C. ISOLASI LIGNIN
Rendemen dipengaruhi oleh ion H+ yang terdapat pada larutan asam yang digunakan. Larutan asam yang memiliki banyak ion H+ memberikan rendemen lignin paling tinggi walaupun nilainya tidak berbeda nyata. Asam fosfat memiliki tiga ion H+ diikuti oleh asam sulfat (dua ion H+), asam klorida dan asam nitrat memiliki satu ion H+. Oleh karena itu, asam yang paling baik untuk isolasi lignin adalah asam fosfat (Ibrahim dan Chuah, 2003).
Menurut Nurhayati (1993), penggunaan jenis asam tidak memberikan pengaruh nyata terhadap rendemen dan sifat ligninnya. Menurut Damat (1989), lignin hasil isolasi dengan menggunakan asam sulfat tidak berbeda dengan lignin hasil isolasi dengan menggunakan asam klorida, kecuali daya absorbsi air. Menurut Kim et al. (1987) penggunaan H2SO4 dalam isolasi lignin lebih baik dibandingkan menggunakan HCl karena lignin yang dihasilkan mengandung kation logam seperti Na yang lebih rendah dibandingkan isolasi dengan menggunakan HCl. Oleh karena itu, pada penelitian ini untuk mengisolasi lignin dari lindi hitam TKKS digunakan asam sulfat karena secara ekonomis lebih murah.
Konsentrasi asam sulfat yang digunakan untuk isolasi lignin dari lindi hitam TKKS yaitu 5, 20 dan 35% (v/v) sampai pH larutannya mencapai 2. Berdasarkan perlakuan pendahuluan yang dilakukan oleh Syahmani (2000) dan Sun (1999ab), pH isolasi lignin TKKS terbaik dilakukan pada pH
mencapai 2, karena pada kondisi tersebut lignin yang terlarut dalam larutan mengalami repolimerisasi sehingga banyak lignin mengendap dalam larutan.
Pemilihan rentang konsentrasi asam sulfat yang digunakan pada pengasaman lindi hitam TKKS ini berdasarkan penelitian Ibrahim dan Chuah (2003), yang menyatakan bahwa kondisi isolasi lignin dari TKKS (non kayu) berada pada konsentrasi asam sulfat 20%, sedangkan menurut penelitian Lin (1992), konsentrasi asam yang digunakan sebaiknya diantara 5-20% untuk mencegah proses pengasaman sebagian. Untuk melihat konsentrasi asam sulfat yang lebih rendah dan lebih tinggi dari 20% terhadap kinerja isolasi lignin TKKS maka dipilih kondisi isolasi asam sulfat 5, 20 dan 35%. Lignin hasil isolasi dari lindi hitam serpih TKKS tahap I dan II berbentuk tepung lignin, berwarna coklat kehitaman dan hasilnya dapat dilihat pada Gambar 11 dan 12.
Gambar 11. Tepung lignin TKKS hasil delignifikasi tahap I
Gambar 12. Tepung lignin TKKS hasil delignifikasi tahap II