TINJAUAN PUSTAKA
2.3. Oksidasi Lipida
Minyak dan lemak pada makanan memburuk melalui beberapa reaksi degradasi baik pada pemanasan dan penyimpanan jangka panjang. Proses kerusakan utama adalah reaksi oksidasi dan dekomposisi dari produk oksidasi yang mengakibatkan penurunan nilai gizi dan kualitas sensorik. Dengan adanya proses-proses oksidasi adalah penting bagi produsen makanan dan, memang, untuk semua orang yang terlibat dalam seluruh rantai pangan dari pabrik ke konsumen. Oksidasi dapat dihambat oleh berbagai metode termasuk pencegahan akses oksigen, penggunaan
Metode lain perlindungan terhadap oksidasi adalah dengan menggunakan aditif spesifik yang menghambat oksidasi. Inhibitor ini mewakili kelas zat yang sangat bervariasi dalam struktur kimia, dan memiliki mekanisme yang beragam (Tabel 2.1.)
suhu rendah, inaktivasi enzim mengkatalisis oksidasi, reduksi tekanan oksigen dan penggunaan kemasan yang cocok (Pokorny, 2001).
Tabel 2.1. Mekanisme Aktivitas Antioksidan
Kelas Antioksidan Mekanisme dari aktivitas
antioksidan Contoh dari antioksidan Antioksidan sebenarnya Menonaktifkan radikal
bebas lipid Senyawa fenolik Pengatur keseimbangan
hidroperoksida
Mencegah dekomposisi dari hidroperoksida menjadi radikal bebas
Senyawa fenolik
Sinergis Mendukung aktivitas
antioksidan sebenarnya Asam sitrat, asam askorbat
Pengkelat logam Asam pospat, asam sitrat
mengikatlogam beratmenjadi senyawatidak
aktif
Pemadam oksigen singlet Mengubah oksigen singlet menjadi oksigen triplet
Karoten
Mereduksi hidroperoksida ke dalam jalur non-radikal Zatyang mengurangi
hidroperoksida Protein, asam amino
Mekanisme yang paling penting adalah reaksi antioksidan dengan radikal bebas lipida, membentuk produkyang tidak aktif. Sebagai tambahan dengan mekanisme ini adalah antioksidan sebenarnya. Biasanya, mereka bereaksi dengan radikal bebas peroksi atau alkoksi, yang dibentuk oleh dekomposisi dari
hidroperoksida lipida. Inhibitor lain menstabilkan hidroperoksida lipida, mencegah dekomposisi mereka menjadi radikal bebas.
Dekomposisi hidroperoksida dikatalisi soleh logam berat, dan akibatnya logam agen pengkelat juga menghambat oksidasi. Beberapa zat yang disebut sinergis menunjukkan tidak ada aktivitas antioksidan dalam diri mereka, tetapi mereka dapat meningkatkan aktivitas antioksidan sebenarnya. Kelompok lain zat mendekomposisi hidroperoksida lipida oleh jalur non-radikal, sehingga mengurangi kandungan radikal bebas. Akhirnya, oksigen singlet mengoksidasi lipida lebih cepat dari oksigen triplet pada umumnya, dan akibatnya pemadam oksigen singlet juga memiliki efek penghambatan penting pada oksidasi lipida.
Aktivitas antioksidan tergantung pada banyak faktor seperti komposisi lipida, konsentrasi antioksidan, suhu, tekanan oksigen, dan adanya antioksidan lain serta banyak komponen makanan umum, misalnya protein dan air. Antioksidan pertama kali digunakan sebelum Perang Dunia II untuk mengawetkan makanan. Antioksidan pertama sekali adalah bahan alami. Bahan alamiah ini akan segera digantikan oleh zat sintetis, yang lebih murah, kemurnian lebih konsisten, dan memiliki sifat antioksidan lebih seragam.
Bahan sintetis diuji toksisitasnya dengan berbagai metode pada konsentrasi 100-200 dari konsentrasi yang lazim dikonsumsi, untuk konfirmasi penggunaan yang aman sebagai penggunaan bahan aditif. Kemudian ada tantangan dari konsumen untuk penggunaan bahan sintetis, sehingga konsumen ingin bahan aditif ini digantikan oleh bahan-bahan alami, yang dianggap lebih diterima sebagai komponen makanan.
Produsen industritelah mencoba untuk mematuhi keinginan konsumen, dan telah pindah kepeningkatan penggunaan antioksidan alami. Antioksidan paling alami adalah komponen makanan umum, dan telah memiliki
Lipida terdapat di hampir semua bahan makanan mentah dengan kelompok utama trigliserida (dikenal sebagai triasilgliserol), yang terjadi pada sel penyimpanan lipida tanaman dan hewan, dan fosfolipida, yang terjadi di membran biologis.Dalam pengolahan berbagai makanan, lemak dapat ditambahkan sebagai bagian dari formulasi makanan. Lemak yang ditambahkan adalah komponen utama pada banyak makanan seperti mayones, margarin, dan minyak goreng. Hal ini hampir sepenuhnya penggunaan dalam makanan selama ribuan tahun sehingga manusia menyesuaikan dengan konsumsi mereka.
merupakan trigliserida, dan inilah komponen yang paling signifikansi sebagai sumber potensial oksidatif pemutus-rasa dalam makanan tersebut (Pokorny, 2001).
2.3.1. Jalur Menuju Oksidasi Lipida
Reaksi spontan oksigen atmosfer dengan lipida, yang dikenal sebagai autoksidasi, adalah proses yang paling umum yang menyebabkan kerusakan oksidatif. Asam lemak tak jenuh ganda memiliki potensi untuk membusuk oleh proses ini, apakah dalam bentuk asam lemak bebas atau dalam bentuk trigliserida (atau digliserida atau monogliserida) atau fosfolipida.
Ketika cahaya dan klorofil (sensitizer) berada pada saat yang bersamaan, aktivasi oksigen ke oksigen singlet mungkin memainkan peran dalam inisiasi kerusakan oksidatif. Senyawa logam seperti besi atau tembaga, atau enzim lipoksigenase, mungkin memainkan peran dalam proses awal kerusakan oksidatif.
Lipoksigenase ada pada jaringan tanaman termasuk pada kedelai, kacang dan enzim tomat. Hal ini dapat menyebabkan kerusakan oksidatif lipida selama isolasi minyak dari minyak sayur, tetapi juga memainkan peran dalam pembentukan rasa positif dalam sayuran selama pengunyahan (Pokorny, 2001).
2.3.2. Produk Oksidasi Lipida
Komponen dibentuk pada tahap awal autoksidasi adalah hidroperoksida, dan ini juga produk dibentuk pada oksidasi katalisis lipoksigenase. Meskipun hidroperoksida adalah tidak mudah menguap dan tidak berbau, mereka adalah senyawa yang relatif tidak stabil dan mereka baik secara spontan untuk mendekomposisi atau dalam reaksi katalis untuk membentuk senyawa aroma yang mudah menguap, yang dianggap aroma-tak sedap. Sifat aroma-tak sedap terdeteksi terutama tergantung pada komposisi asam lemak dari substrat dan tingkat oksidasi, meskipun kondisi oksidasi juga dapat mempengaruhi volatil yang dihasilkan dan sifat sensorik dari minyak teroksidasi.
Contoh dari oksidatif aroma-tak sedap adalah rasa kacang yang tidak enak pada minyak kedelai, aroma amis yang berkembang di minyak ikan, dan aroma logam yang terdapat pada lemak susu. Aldehida umumnya berkontribusi untuk aroma-tak sedap yang berkembang selama oksidasi lipida. Selain pengembangan rasa tengik, kerusakan oksidatif lipida dapat menyebabkan pemutihan makanan karena reaksi dari
pigmen, terutama karotenoid, dengan intermediet reaktif, disebut
Dalam minyak goreng, konsentrasi radikal bebas meningkat menjadi jauh tingkat lebih tinggi dari pada makanan disimpan atau diproses pada suhu yang sedang. Pada temperatur tinggi pada saat penggorengan, yang biasanya sekitar 180°C, radikal bebas akan bergabung untuk membentuk dimer hingga konsentrasi tertentu. Hal ini menyebabkan peningkatan viskositas minyak, pembentukan asam lemak bebas, warna minyak menjadi gelap dan peningkatan busa dan terbentuknya asap selama penggorengan. Sesuai dengan rekomendasi Masyarakat Jerman untuk Penelitian Lemak (DGF), minyak goreng dianggap tidak baik jika mengandung lebih dari 24% materi polar dan material polimer 12%. Saat terbentuknya zat tersebut maka sebagian besar dari tokoferol bersama-sama dengan asam lemak tak jenuh ganda yang terdapat di dalam minyak akan hilang.
radikal bebas, yang dibentuk selama oksidasi lipida. Radikal bebas juga dapat menyebabkan pengurangan kualitas gizi melalui reaksi dengan vitamin, khususnya vitamin E, yang hilang dari makanan selama aksinya sebagai antioksidan.
Aroma-tak sedap yang berkembang selama oksidasi lipida secara umum merupakan peringatan bahwa makanan tersebut tidak lagi dapat dimakan, meskipun hal ini tidak berlaku untuk suplemen lemak tak jenuh ganda yang diambil dalam bentuk kapsul. Ada beberapa kekhawatiran bahwa asupan berlebihan hidroperoksida lipid dapat menyebabkan efek merugikan kesehatan. Secara teori, jika hidroperoksida diserap konsumen yang merupakan potensial sumber radikal maka akan dapat menyebabkan kerusakan secara in vivo. Radikal bebas yang dihasilkan oleh dekomposisi hidroperoksida dapat menyebabkan kerusakan pada protein, enzim, atau DNA dan juga dapat menghasilkan karsinogen.
Hidroperoksida bisa terbentuk oleh autoksidasi, tetapi jalur alternatif adalah dengan tindakan dari enzim lipoksigenase pada asam lemak tak jenuh ganda. Lipoksigenase terjadi pada berbagai tanaman termasuk kedelai, jagung, kentang, tomat, mentimun, oat benih dan biji barley.Ini adalah sangat penting dalam pengembangan rasa dalam sayuran, tetapi pada tanaman biji minyak, aksi lipoksigenase sebelum dan selama ekstraksi minyak dapat menyebabkan hidroperoksida yang kemudian terurai untuk membentuk aroma-tak sedap dalam minyak.
Hidroperoksida juga bisa terbentuk oleh foto-oksidasi jika cahaya bekerja pada lemak dengan kehadiran sebuah sensitizer. Namun, dekomposisi hidroperoksida adalah reaksi energi rendah untuk inisiasi autoksidasi, dan komposisi dari volatil aroma-tak sedap yang terbentuk biasanya merupakan karakteristik produk autoksidasi (Pokorny, 2001).
2.3.3. Mekanisme Autoksidasi
Sebagai reaksiradikal bebas, autoksidasiberlangsung dalam tigalangkah yang berbeda
Inisiasi X . (Gambar 2.2) · + RH R· + XH Propagasi R· + O2 ROO· ROO· + R’-H ROOH + R’·
Terminasi ROO· + ROO· ROOR + O2
ROO· + R· ROOR
R· + R· RR
Inisiasi Sekunder ROOH RO· + ·OH
2ROOH RO· + ROO· + H2
Inisiasi pengkatalisis logam
O
Mn+ + ROOH RO· + -OH +M(n+1)+
M(n+1)+ + ROOH ROO· + H+ +M
Gambar 2.2.Mekanisme Autoksidasi Lipida
(n)+
Langkah pertama adalah inisiasi di mana radikal lipida terbentuk dari lipida molekul. Abstraksi atom hydrogen oleh spesies reaktif seperti radikal hidroksil dapat menyebabkan inisiasi oksidasi lipida. Namun, dalam minyak sering kali ada jejak hidroperoksida, yang mungkin telah dibentuk oleh aksi lipoksigenase sebelum dan selama ekstraksi minyak. Inisiasi sekunder dengan pemecahan homolitik dari hidroperoksida berlangsung pada energi reaksi yang relatif rendah dan biasanya reaksi inisiasi utama terdapat dalam minyak yang dimakan. Reaksi ini biasanya dikatalisis oleh ion logam.
Setelah inisiasi, reaksi propagasi terjadi dimana satu lipida radikal diubah menjadi berbeda lipida radikal. Reaksi ini umumnya melibatkan abstraksi atom hidrogen dari molekul lipida atau penambahan oksigen ke suatu alkil radikal. Entalpi
reaksi tersebut relatif rendah dibandingkan dengan reaksi inisiasi, sehingga reaksi propagasi terjadi dengan cepat dibandingkan dengan reaksi inisiasi.
Padatekananatmosfer, reaksi radikal alkildengan oksigen sangat cepat, sehingga konsentrasi radikal peroksi lebih tinggi dari radikal alkil. Abstraksi hydrogen terjadi secara istimewa pada atom karbon yang energi disosiasinya rendah. Karena energi disosiasi ikatan C-H dikurangi dengan tetangga fungsi alkena, maka abstraksi hidrogen terjadi paling cepat pada kelompok metilen antara dua kelompok alkenadalam asam lemak tak jenuh ganda (PUFA).
Para radikal yang terbentuk awalnya dari sebuah PUFA yang terdelokalisasi di lima atom karbon dari bagian 1,4-pentadienil, dan reaksi dengan oksigen terjadi secara istimewa dengan penambahan pada satu dari karbon akhir struktur ini. Ini mengarah pada pembentukan 9- dan 13-hidroperoksida dari asam linoleat seperti ditunjukkan pada (Gambar 2.3).
Gambar 2.3. Pembentukan13-hidroperoksida dari Asam Linoleat (senyawa 9-hidroperoksida merupakan produk utama yang terbentuk melalui jalur seperti diatas)
Radikal alkoksi dibentuk oleh dekomposisi hidroperoksida dapat terurai untuk melepaskan hidrokarbon yang mudah menguap, seperti alkohol atau. Alkohol dan keton yang non volatil juga dapat terbentuk seperti yang ditunjukkan pada Gambar 2.4. CH3CH2CH2CH2CH2CH=CH-CH2-CH=CH(CH2)7COOH CH3CH2CH2CH2CH2CH=CH-CH-CH=CH(CH2)7COOH CH3CH2CH2CH2CH2CH-CH=CH-CH=CH(CH2)7COOH CH3CH2CH2CH2CH2CH-CH=CH-CH=CH(CH2)7COOH OO CH3CH2CH2CH2CH2CH-CH=CH-CH=CH(CH2)7COOH OOH Asam Linoleat Radikal Linoleil Radikal peroksil 13-hidroperoksida O2 RH ROO
Gambar 2.4. Pembentukan Produk Sekunder dari Dekomposisi Hidrokperoksida
Aldehida volatil sangat penting sebagai kontributor aroma minyak teroksidasi, dan heksanal biasanya dimonitor dalam menilai pembentukan produk oksidasi sekunder selama oksidasi lipida. Heksanal biasanya terbentuk dalam jumlah yang relatif besar selama oksidasi lipida melalui 13-hidroperoksida (Gambar 2.5).
Gambar 2.5. Dekomposisi 13-Hidroperoksida dari Asam Linoleat Membentuk Heksanal
Selain heksanal juga terbentuk produk lain yang mudah menguap dapat berkontribusi lebih dari heksanal untuk rasa aroma-tak sedap dalam penilaian sensorik minyak teroksidasi. Ambang batas rasa dari beberapa aldehida terbentuk pada autoksidasi asam linoleat ditampilkan pada (Tabel 2.2).