2.3 Batubara
2.3.4 Pembentukan
Batubara merupakan batuan kaya material organik yang terbentuk oleh adanya perubahan kimia dan fisika pada biopolimer tumbuhan akibat: (1) proses biodegradasi oleh mikroba yang terjadi selama awal diagenesis dan (2) pengaruh tekanan dan temperatur dalam waktu yang lama setelah pemendaman gambut (Stach dkk., 1982). Biopolimer yang terdapat pada tumbuhan berpembuluh merupakan prekursor awal yang penting dalam pembentukan batubara. Contohnya biopolimer lignoselulosa yang merupakan pembentuk kerangka aromatik untuk batubara (Hatcher, 1990). Kutikula
13
pada daun juga diketahui mengandung biopolimer (cutan, suberan) sebagai pembentuk struktur alifatik pada batubara (Nip dkk., 1986). Sisa fosil dari resin tumbuhan tingkat tinggi (resinite) juga berkontribusi pada pembentukan struktur alifatik batubara (Langenheim, 1969). Sedangkan biopolimer pada alga dan mikroba memberikan kontribusi sedikit pada pembentukan batubara (Stach dkk., 1982).
Pembentukan batubara humat melalui dua fase utama, yaitu penggambutan (peatification) dan dilanjutkan dengan proses pembatubaraan (coalification). Proses pembatubaraan
(coalification) dibagi lagi menjadi tahap biokimia dan tahap
geokimia. Tahap penggambutan sampai awal proses pembatubaraan (tahap biokimia) juga disebut sebagai tahap diagenesis, dan faktor yang berperan di dalamnya adalah agen biologis. Diagenesis merupakan proses perubahan biologi, fisika, dan kimia yang terjadi selama awal pemendaman dengan kondisi suhu dan tekanan yang relatif rendah. Akhir proses pembatubaraan (tahap geokimia) terjadi peningkatan temperatur dan tekanan, sehingga disebut juga sebagai tahap katagenesis. Katagenesis merupakan proses degradasi materi organik (geopolimer) akibat suhu bumi yang semakin meningkat (~50 - 150 °C) dan tekanan tinggi (Killops dan Killops, 2005).
Istilah peringkat (kematangan) pada batubara digunakan untuk menunjukkan seberapa jauh batubara telah berkembang melalui penggambutan/pembatubaraan. Urutan kematangan batubara pada pembentukan batubara humat dimulai dari gambut, lignit, sub-bituminous, bituminous, dan antrasit (Gambar 2.4). Diagram van Krevelen pada Gambar 2.4 menjelaskan lepasnya gugus fungsi yang mengandung oksigen menjadi CO2 dan H2O selama diagenesis dapat terlihat jelas
14
dengan menurunnya rasio O/C, sedangkan rasio H/C hampir tidak ada perubahan (Killops dan Killops, 2005). Pada Tabel 2.1 diberikan informasi mengenai klasifikasi batubara berdasarkan peringkat dan beberapa parameter kimia.
Gambar 2. 4 Diagram van Krevelen yang menunjukkan proses evolusi batubara humat dan batubara sapropelat (Durand dkk., 1983)
15
Tabel 2. 1 Klasifikasi batubara berdasarkan peringkat dan parameter kimia (Orem & Finkelman, 2013)
Peringkat Sub Kategori %Ro %C Rasio H/C Rasio O/C Nilai Kalor (cal/g) Gambut 0,2 50-60 0,80-1,40 0,4-0,7 Lignit 0,3 60-70 0,80-1,20 0,2-0,5 6100-6940 Sub-bituminous C 0,4 70-80 0,75-1,00 0,15 6940-7500 B 0,4-0,5 A 0,5
High volatile bituminous
C 0,6 80-90 0,60-0,75 0,1 7500-8060
B 0,7 8060-8440
A 0,8-1,1 8280-8610
Medium volatile bituminous 1,1-1,5 80-90 0,5-0,75
0,05-0,10 8440-8780
Low volatile bituminous 1,5-1,9 85-90 0,50-0,75
0,05-0,10 8670-8890
Semi-antrasit 2,0 90 0,50 0,05 8440-8780
Antrasit 3,0 >90 0,25-0,50 <0,05 8330-8670
16 a. Penggambutan
Gambut merupakan sedimen kaya organik yang berasal dari jamur dan degradasi biopolimer tumbuhan oleh bakteri (Hatcher dan Spiker, 1988). Namun, hanya sekitar 10% bagian tumbuhan yang terakumulasi menjadi gambut. Kondisi oksidasi mendominasi pada permukaan rawa gambut, sedangkan kondisi reduksi meningkat dengan bertambahnya kedalaman. Bertambahnya kedalaman juga terjadi peningkatan keasaman dan penurunan aktivitas bakteri (Killops dan Killops, 2005).
Penggambutan dimulai oleh adanya pemecahan bagian tumbuhan menjadi kecil-kecil oleh invertebrata. Adanya pemecahan tersebut sangat membantu proses degradasi oleh mikroba karena bertambahnya luas permukaan yang dapat diserang. Depolimerisasi polisakarida (hemiselulosa) oleh dekomposer kemudian diikuti oleh perubahan selulosa menjadi glukosa berlangsung selama awal penggambutan (Stout dkk., 1988). Lignin terdegradasi pada kondisi aerobik menghasilkan sejumlah gugus aromatik, fenolat dan asam karboksilat. Disamping sisa tumbuhan, hasil metabolisme mikroba dan pembusukan jamur/bakteri berkontribusi pada penumpukan materi organik (misalnya karbohidrat dari jamur). Tahap penggambutan akan menghasilkan gas seperti CH4, NH3, N2O, N2, H2S, CO2, serta H2O sebagai produk samping biodegradasi (Killops dan Killops, 2005).
b. Tahap awal pembatubaraan
Tahap awal pembatubaraan ditandai dengan meningkatnya pelepasan unsur oksigen dalam komposisi batubara disertai kondensasi struktur cincin aromatik yang berasal dari lignin. Struktur alifatik mengalami penurunan kelimpahan dan rantainya menjadi semakin pendek (Orem dan
17
Finkelman, 2013). Senyawa yang mengandung nitrogen (amida) juga hilang selama tahap awal pembatubaraan, namun senyawa pirol tetap tersedia dalam batubara (Knicker dkk., 1996).
Struktur lignin mengalami reaksi selama tahap awal pembatubaraan, diantaranya: (1) pemutusan ikatan β-O-4 pada struktur eter aril, (2) demetilasi pada gugus fungsi metoksi, dan (3) reaksi dehidroksilasi (Hatcher dan Clifford, 1997). Hidrolisis gugus metoksi dan pemutusan ikatan β-O-4 menghasilkan gugus fenolat (Gambar 2.5). Awal pembentukan lignit ditandai dengan perubahan hampir separuh gugus metoksi menjadi gugus OH. Disamping itu, pemutusan ikatan β-O-4 yang dilanjutkan reaksi alkilasi pada C-5 menyebabkan bertambahnya gugus yang tersubstitusi pada cincin aromatik. Pembentukan batubara sub-bituminous menyertakan hilangnya oksigen melalui konversi gugus dihidroksi fenolat (katekol) menjadi gugus monohidroksi (fenol dan alkilfenol). Tahap akhir diagenesis menghasilkan batubara cokelat yang mengandung sejumlah lignin kurang dari 10% dan sebagian kecil komponen volatil dengan berat molekul rendah (Killops dan Killops, 2005).
Gambar 2. 5 Reaksi pada lignin selama pembatubaraan (Hatcher dan Clifford, 1997)
18 c. Tahap akhir pembatubaraan
Tahap akhir pembatubaraan terjadi pada proses pemendaman yang semakin dalam. Temperatur dan tekanan menjadi faktor yang dominan dalam perubahan batubara pada tahap tersebut. Transisi dari batubara sub-bituminous menjadi
high volatile bituminous ditandai dengan kandungan unsur
oksigen yang semakin menurun, namun struktur aril-oksigennya mengalami peningkatan. Struktur tersebut dihasilkan dari kondensasi fenol menjadi aril eter/dibenzofuran (Gambar 2.5; Hatcher dkk., 1992). Siklisasi dan aromatisasi rantai alkil juga meningkat seiring dengan peningkatan temperatur dan tekanan. Kandungan karbon aromatik mengalami peningkatan dari 70% dalam batubara bituminous menjadi sekitar 90% dalam batubara antrasit. Reaksi dekarboksilasi mulai terjadi peningkatan selama pembentukan batubara sub-bituminous dan high-volatile bituminous. Terjadinya reaksi dekarboksilasi dimungkinkan akibat energi yang dibutuhkan untuk reaksi tersebut relatif rendah (Alexander dkk., 1992).
Semakin bertambahnya kedalaman, pemadatan terus berlangsung, sehingga densitasnya meningkat dan porositasnya menurun. Kandungan air dalam batubara menurun dari 95% pada gambut menjadi 1% pada antrasit. Rasio H/C menurun seiring dengan laju pembentukan batubara dengan kualitas yang lebih tinggi. Hal tersebut dikarenakan proses aromatisasi struktur sikloalkil, sehingga hidrogen terlepas kemudian berikatan dengan gugus alkil membentuk hidrogen jenuh. Dehidrasi, dekarboksilasi, demetilasi dan aromatisasi merupakan reaksi yang dominan selama tahap akhir pembatubaraan. Proses evolusi lebih jauh lagi batubara
19
bertransformasi menjadi antrasit serta pada saat yang sama juga terbentuk grafit dan intan (Killops dan Killops, 2005).