4 M etode Kristalisasi dan Sublimasi
A. Prinsip dasar
Kelarutan suatu zat dalam pelarut tertentu, tidak saja dipengaruhi oleh struktur kimianya, tetapi juga oleh temperatur. Pada beberapa senyawa organik, kelarutan ini akan naik dengan bertambahnya temperatur (tabel 4.1). Keadaan ini merupakan suatu fonema penting bagi ahli bahan alam, mengingat dapat dijadikan dasar guna memurnikan padatan dengan metode kristalisasi.
Tabel 4.1 Pengaruh kelarutan terhadap temperatur
Senyawa Pelarut Temperatur (°C) Kelarutan (g/100ml)
Asam suksinat air 20
100 7
121
Kolesterol etanol 17
78 1
11
Bila padatan dilarutkan dalam pelarut panas dan selanjutnya didinginkan secara perlahan, maka, pada suatu saat, tingkat kejenuhan akan tercapai. Pendinginan perlahan larutan ini akan menghasilkan suatu padatan, dan pada kondisi ini, proses kristalisasi berlangsung.
Jika suatu senyawa organik tercampur dengan beberapa komponen (padatan) lain, pemisahan yang khas dapat dilangsungkan dengan memilih pelarut yang tepat. Zat pengotor yang tidak larut dalam pelarut dapat dipisahkan dengan penyaringan panas. Pendinginan larutan, atau penguapan pelarut hingga mencapai tingkat kejenuhan (ditandai dengan kekeruhan) akan menghasilkan kristal murni.
Kadangkala kristal yang terkontaminasi dengan zat warna dapat dihilangkan melalui penambahan adsorben carbon aktif pada keadaan panas. Zat warna yang telah teradsorpsi dapat dipisahkan dengan penyaringan. Selanjutnya, pendinginan terhadap larutan ini akan menghasilkan senyawa (padatan) yang telah terbebas dari warna.
Adalah tidak umum, mendinginkan sistem larutan hingga melewati titik kejenuhan : proses pembentukan inti kristal akan terhambat.
Untuk mengatasi hal ini, seringkali penambahan kristal sejenis dapat digunakan untuk "memancing" pembentukan kristal, atau, bila kristal-referensi ini tidak ada, dapat digunakan pecahan kaca yang ditempatkan di permukaan larutan. Melalui cara ini pembentukan inti kristal dapat berlangsung.
Berikut diberikan beberapa catatan mengenai cara memilih pelarut yang tepat untuk kristalisasi,
a. Zat yang akan dimurnikan harus lebih larut pada larutan panas daripada larutan dingin.
b. Komponen pengotor harus jauh kurang larut atau sangat larut dalam pelarut yang digunakan, atau, untuk zat warna, pengotor ini dapat dihilangkan dengan penambahan carbon aktif.
c. Pelarut yang digunakan sebaiknya memiliki titik didih rendah.
Disamping itu, titik didih pelarut hendaknya lebih rendah daripada titik didih padatan yang dilarutkan (direkristalisasi) agar zat tersebut tidak terurai pada saat penguapan.
d. Pelarut yang digunakan harus inert, artinya tidak beraksi dengan zat yang akan dimurnikan
Dalam pemilihan pelarut, masalah harga, sifat toksik dan mudah tidaknya terbakar perlu pula mendapat perhatian.
Kadang-kadang, pelarut yang paling efisien untuk kristalisasi merupakan suatu campuran (dari) dua cairan. Pelarut seperti ini digunakan untuk padatan yang sangat larut pada pelarut pertama tetapi tidak larut pada pelarut kedua. Metode ini merupakan bentuk lain dari metode kristalisasi yang telah diuraikan di atas. Sampel (padatan yang akan dimurnikan), dilarutkan dalam keadaan panas dengan pelarut pertama, kemudian ditambahkan tetes demi tetes pelarut kedua (panas) hingga campuran memperlihatkan kekeruhan.
Sedikit pelarut pertama ditambahkan hingga larutan menjadi jernih
48
kembali. Pendinginan lambat campuran ini akan menghasilkan kristal murni. Beberapa pasangan pelarut yang sering digunakan adalah metanol, etanol, benzena-petroleum eter, etil asetat-etanol dan air-aseton.
B Kristalisasi terfraksi
Metode kristalisasi yang telah diuraikan di atas, hanya dapat diaplikasikan pada campuran zat padat dengan tingkat kepolaran yang jauh berbeda. Bagaimanapun, proses kristalisasi seperti ini tidak dapat digunakan untuk pemisahan campuran dengan polaritas berdekatan.
Untuk keperluan ini, metode kristalisasi terfraksi (bertingkat) dapat digunakan.
Suatu contoh, senyawa A akan dibebaskan dari kontaminan B. Dipilih pelarut dimana B lebih larut daripada komponen A, dan ini digunakan sebagai proses kristalisasi pertama. Dari tahap ini, baik komponen A maupun B masih terdapat bersama dalam endapan, meskipun kuantitas pengotor B telah berkurang. Selanjutnya, endapan ini dilarutkan kembali dengan pelarut yang sama dan disaring. Endapan dilarutkan dan disaring dilakukan berulang kali hingga endapan hanya akan mengandung komponen A murni.
4.2. S ublimasi
Proses sublimasi adalah suatu proses perubahan dari fasa uap menjadi padat atau sebaliknya, dari fasa padat menjadi gas, yang disebabkan karena pengaruh temperatur dan/atau tekanan udara di atasnya. Diagram pada gambar 4-1 dapat digunakan untuk mempelajari proses sublimasi.
Gambar 4-1. Hubungan perubahan fasa padat, cair dan gas, fungsi dari temperatur dan tekanan
Pada titik O (titik triple), zat berada dalam keadaan setimbang anatara fasa padat, cair dan gas. Garis OA adalah garis kesetimbangan fasa padat dan uap, OB adalah garis kesetimbangan fasa uap-cair. Proses sublimasi dapat berlangsung pada temperatur TO dan tekanan PO. Apabila Po sama dengan tekanan atmosfer (luar), maka senyawa padat tersebut (pada tekanan luar dapat mengadakan sublimasi. Untuk senyawa padat yang memiliki harga Po lebih kecil daripada tekanan kamar, maka senyawa tersebut dapat disublimasi dengan menurunkan tekanan alat sampai di bawah tekanan Po. Untuk setiap senyawa padat mempunyai tekanan Po yang berbeda. Berdasarkan perbedaan Po dan To untuk setiap senyawa padat, maka senyawa padat dapat dimurnikan dengan jalan sublimasi. Gambar 4-2 merupakan bagan beberapa alat sublimasi.
50
Gambar 4-2 Beberapa tipe peralatan sublimasi.
Dengan memperhatikan diagram fasa dan bagan peralatan sublimasi, proses sublimasi dapat dijelaskan. Senyawa padat, bila dipanaskan akan menyublim langsung, terjadi perubahan dari fasa padat menjadi gas tanpa melalui fasa cair. Tekanan atmosfer (luar) dapat diturunkan dengan cara memompa udara keluar. Kemudian, gas ini bila didinginkan akan langsung berubah menjadi padat kembali. Senyawa padatan yang menempel pada dinding "kondensor" (hasil sublimasi) akan lebih murni daripada senyawaan padatan semula karena pada waktu dipanaskan, hanya senyawa ini yang menyublim (pengotor tertinggal di dasar tabung).
Eksperimen 4-a : Penyaringan
Bila anda membutuhkan produk cair yang larut dalam pelarut panas, sedangkan pengotor tidak larut, pemisahan kedua zat padat ini dapat dilakukan dengan penyaringan biasa, didasrkan pada gaya grafitasi.
Beberapa peralatan, seperti corong yang ditempatkan pada penyangga (ring), kertas saring, dan Erlenmeyer, harus benar-benar dalam keadaan bersih sehingga tidak mendatangkan problem lain dalam pemisahan. Bagaimana agar penyaringan ini berhasil?
1. Besar kertas saring harus disesuaikan dengan corong yang akan digunakan. Lipat kertas saring menjadi dua bagian, kemudian lipat untuk keduakalinya. Buka lipatan ini dan gulung seperti gambar 4-3.
2. Pilih sendiri corong yang akan anda gunakan. Tangkai yang terlalu panjang dapat menyebabkan tersumbatnya tangkai corong akibat kondensasi (gambar 4-4).
Gambar 4-3. Cara melipat ketas saring
Gambar 4-4. Tangkai corong yang terlalu panjang
52
Gambar 4-5. Rangkaian penyaringan biasa
Gambar 4-6. "Clay triangle"
sebagai penyangga corong
3.
Ambil kertas saring dan masukkan dibagian dalam corong. Letakkan corong ini di ring (gambar 4-5) atau "clay triangle" bila corong terlalu kecil (gambar 4-6). Tempatkan penampung Erlenmeyer, tangkai corong4. Dalam penyaringan panas seperti ini, usahakan agar cairan yang dituangkan selalu dalam keadaan panas. Bila dalam corong telah terpenuhi 2/3 bagian dengan cairan, hentikan sejenak penyaringan.
Panaskan kembali cairan yang akan dituang; hati-hati bahaya kebakaran akibat pemanasan pelarut !
5. Ada kemungkinan terjadi pembekuan zat yang diinginkan pada kertas saring atau tangkai corong. Untuk itu, pembilasan dengan pelarut yang sama, dalam keadaan panas, dapat meloloskan kembali sisa zat yang diinginkan.
Dengan langkah-langkah pemisahan seperti ini, cairan panas yang mengandung zat yang diinginkan, akan terbebas dari pengotor (padatan yang tak larut). Pendinginan perlahan cairan ini akan memunculkan kristal murni yang bersih bagaikan intan. Woow ! Penyaring berbentuk kipas
Penyaringan dengan kertas saring melingkar seperti diutarakan di atas, meski sudah cukup baik, tetapi dirasa oleh ahli kimia kurang efektif mengingat kontak antara permukaan kertas saring dan cairan yang disaring tidak cukup besar. Bentuk kertas saring kipas dapat memperluas daerah kontak ini, sehingga penyaringan dapat berjalan lebih cepat, resiko pengkristalan di kertas saring dapat diperkecil.
Apa yang harus dilakukan? Gambar 4-7 memberi petunjuk praktis mengenai cara membuat saringan kipas dengan penampilannya yang menawan.
Gambar 4-7. Cara membuat penyaring berbentuk kipas
54
Penyaringan Vakum: penggunaan corong Buchner
Corong Buchner (gambar 4-8) digunakan ahli kimia dalam pemisahan kristal yang diinginkan (hasil kristalisasi) dari pelarut, atau spesi terlarut lainnya. Berikut diberikan petunjuk praktis penggunaan corong Buchner,
1. Ambil sebuah kertas saring, gunting melingkar sesuai besar corong yang akan digunakan. Dalam hal ini, kertas saring yang dibuat harus dapat menutup semua lubang pada corong tetapi jangan sampai menutup pinggiran corong Buchner (gambar 4-9)
2. Klem dengan baik labu penyaring (kadang disebut labu pengisap) pada statip besi. Pada dinding labu, wadah ini dilengkapi dengan saluran yang dihubungkan dengan pengaman ("water trap", gambar 4-9).
3. Dengan bantuan karet penyambung, pasang corong Buchner pada labu pengisap. Perhatikan benar, bagian tangkai bawah corong diusahakan menghadap saluran pengisap labu.
Gambar 4-8. Corong Buchner dan rangkaiannya
Gambar 4-9. Pengaman , "water trap"
4. Pengaman, "water trap", dihubungkan dengan labu dan sumber vakum; paling baik menggunakan pompa pengisap air ("water aspirator", gambar 4-10).
5. Kran air, sumber vakum pada pengisapan ini, harus dibuka secara penuh. Pada saat ini, kertas saring pada corong Buchner akan tertekan, menempel kuat pada corong.
Gambar 4-10. Pengisap air (aspirator)
6. Goncang serta tuangkan kristal dan pelarut dengan hati-hati, langsung tertuju pada pusat kertas saring. Tunggu hingga semua cairan turun ke labu pengisap.
7. Gunakan sedikit pelarut rekristalisasi (dingin) untuk membilas kristal. Dengan menggunakan spatula, kristal dalam corong Buchner dapat diaduk (dibolak-balikkan).
8. Bila telah selesai dibilas, tutup bagian atas corong dengan karet, "rubber dam", untuk mengeringkan kristal. Tunggu beberapa saat untuk memberi kesempatan pelarut yang terperangkap dalam kristal untuk keluar.
56
9. Kristal telah kering... Matikan aliran air kran. Jangan takut, air tidak akan masuk ke labu ! Namun, penting sekali dicatat, bila pengaman tidak digunakan pada sistem penyaringan, lepas selang air sebelum kran dimatikan! Atau, bila lebih aman, setiap selesai menggunakan vakum, kran udara atmosfer dapat dibuka hingga sistem berhubungan dengan udara luar.
10 Selesai langkah ini, suatu kristal yang bersih akan diperoleh dalam corong Buchner. Ambil kristal dan kertas saringnya, pindahkan pada tempat yang lebih lebar, misalnya dengan kaca arloji.
Keringkan !
11 Bila kristal bening telah kering, timbang produk yang diperoleh.
Untuk diingat, suatu kristal dikatakan kering bila pada penimbangan (umumnya tiga kali) dengan selang waktu yang berbeda, misalnya setelah 6 jam, memiliki berat konstan.
Catatan: Banyak ditemukan penggunaan corong Buchner untuk memisahkan zat pengering atau karbon aktif (untuk adsorpsi warna) dari larutan yang kita inginkan. Secara teori, ini tidak tepat, tapi telah terlanjur digunakan secara luas. Meski demikian, perlu dicatat, di bawah kondisi vakum, pelarut dengan titik didih kurang dari 100°C akan terisap (teruapkan) sehingga mengurangi kuantitas pelarut.