Sensor elektrokimia adalah kelompok terbesar dan tertua dari sensor kimia . Beberapa telah mencapai kematangan komersial, dan lainnya masih dalam berbagai tahap pengembangan. Cakupan menyeluruh dari kelompok sensor penting membutuhkan empat bab teks ini , Dalam Bab 4 sampai 7, kita meneliti beragam sensor seperti elektroda enzim, sensor oksida suhu tinggi, sel bahan bakar, dan permukaan sensor konduktivitas . Masing- masing dibahas dalam arti luas kata " Elektrokimia" yaitu, interaksi antara listrik dan kimia . Bab-bab ini membagi pembahasan sensor elektrokimia dengan modus pengukuran. Bab ini merupakan pengantar untuk parameter umum dan karakteristik sensor elektrrokimia. Bab 5 memfokuskan pada sensor potensiometri yang mengukur tegangan . Bab 6 menjelaskan sensor amperometri. Bab 7 membahas sensor konduktometri yang mengukur konduktivitas .
Meskipun penggunaan sensor elektrokimia dan kepentingan mendasar elektrokimia sebagai divisi kimia fisik dan analitis, biidang ini secara tradisional tidak menjadi penelitian favorit. Salah satu atasan untuk ini bisa menjadi fakta bahwa sebagian besar buku pelajaran elektrokimia dan elektroanalitik memperkenalkan elektrokimia dengan menjelaskan pertama termodinamika sel elektrokimia. Kita akan mengambil pendekatan yang berbeda dan pertama meneliti apa yang terjadi di dalam elektrokimia sel ketika arus melewati itu. Hal ini dilakukan dalam tiga sederhana " Pemikiran Percobaan" Karena banyaknya kemungkinan variasi dalam pengaturan dari percobaan elektrokimia tidak mungkin untuk membangun sel umum dengan karakteristik yang sesuai umum arus-tegangan yang akan mewakili dari setiap dan semua konfigurasi. Kondisi eksperimental memainkan penentuan peran dalam sinyal output . Percobaan Pemikiran kami dipilih untuk menjelaskan dasar hubungan elektrokimia dan menjelaskan hasil yang diharapkan. Sebelum kita lanjutkan dengan Percobaan, namun ada beberapa parametr umum dari semua sel elektrokimia yang pertama harus dipahami.
Elektrokimia menyiratkan transfer muatan dari elektroda ke fase lain yang dapat berupa padat atau cairan. Selama proses ini perubahan kimia terjadi pada elektroda dan dilakukan melalui sebagian besar sampel . kedua reaksi elektroda transportasi dan /atau muatan kimia termodulasi dan dapat dijadikan sebagai dasar dari proses penginderaan . Meskipun banyak sel yang berbeda pengaturan dapat dibuat ada tiga aturan yang berlaku untuk semua sensor elektrokimia.
Aturan # 1 .
Aturan pertama adalah “persyaratan dari rangkaian listrik tertutup”. Ini berarti bahwa setidaknya harus dua elektroda yang terdapat dalam sel elektrokimia yaitu elektroda sensor (kerja elektroda) dan elektroda sinyal kembali (sering disebut elektroda tambahan). Persyaratan ini tidak berarti bahwa arus listrik DC akan mengalir dalam sirkuit tertutup. Jelas, jika kita mempertimbangkan adanya sebuah kapasitor C yang ideal pada rangkaian dengan
49 sebuah resistor R maka suatu tegangan DC akan muncul melalui kapasitor tetapi hanya sementara. Di sisi lain, jika tegangan AC digunakan pada sel, perpindahan muatan secara terus menerus arus terjadi.
Rangkaian listrik "terbuka " ( seperti " sel elektrokimia " yang hanya terdiri dari hanya satu elektroda) dapat diartikan bahwa kapasitor kecil dan tak mempunyai batasan ("elektroda hilang ") telah ditempatkan secara seri pada sirkuit . Hasilnya mudah ditebak : akan segera bereaksi terhadap fluktuasi listrik yang tinggi ( contohnya : bunyi ), tetapi tidak ada informasi yang tergantung pada perilaku DC (misalnya : pada komposisi sampel) yang dapat teramati.
Hal ini tidaklah menjadi sebuah masalah. Sebagai contoh, sebuah antena pemancar pada frekuensi tinggi dapat dianggap sebagai salah satu elektroda sedangkan penerima (" elektroda lainnya ") tidak harus ada. Dalam contoh lainnya adalah bumi. Jika objek dielektrik ditempatkan di dekat pemancar, jumlah energi frekuensi radio yang terpantulkan tergantung pada rata-rata konstanta dielektrik objek tersebut.
Aturan # 2 .
Aturan kedua adalah Keadaan Netralitas elektron. lni berarti bahwa dalam sel elektrokimia, jumlah muatan positif harus sama dengan jumlah muatan negatif. Dengan demikian, pemisahan muatan positif dan negatif terjadi pada setiap antarmuka tapi penjumlah muatan ini (muatan positif dan negatif) selalu nol .
Aturan # 3
Tidak begitu banyak aturan karena merupakan poin umum yang penting tentang sifat reaksl antarmuka di semua sensor elektrokimia . Dengan perpindahan transport menjadikan transduser bagian dari sensor, dan/atau di dalam instrument pendukung adalah elektronik . Di sisi lain, perpindahan muatan dalam sampel dapat berupa elektroik, ion atau campuran (elektronik/ionik). Pada dua kasus terakhir, perpindahan elektron pada elektroda / permukaan sampel mekanismenya menjadi menjadi salah satu aspek yang dikritisi pada kinerja sensor. Jika arus kecil mengalir melalui antarmuka elektronik / ionik, perubahan kimia - elektrolisis - berlangsung, menurut hukum Faraday ( 5.1). Perubahan kimia ini disebabkan oleh adanya muatan Q yang melalui antarmuka elektrokimia di mana konduksi elektronik dalam logam berubah menjadi konduksi ionik dalam sampel.
m = � �
Dalam (5.1), simbol F adalah konstanta Faraday { 96.493 coulomb} dan m adalah jumlah mol yang di dikonversi dalam reaki yang dituliskan pada persamaan 5.2
kc
O + ne R ka
dimana O merupakan spesi teroksidasi, R spesi yang tereduksi, dan n adalah jumlah elektron. Spesi O dan R hanya berbeda n elektron (disebut pasangan redoks). Konstanta laju kc dan ka
50 menggambarkan sifat dinamis dari reduksi (di katoda) dan proses oksidasi (pada anoda). Ketika bagian dari arus melalui antarmuka yang dihasilkan melalui perubahan terukur sejumlah konsentrasi, akan lebih mudah untuk menulis hukum Faraday dalam istilah konsentrasi molar (C) dan volume sel Vcell.
C = � ��
Sebuah skematik diagram dari sel elektrokimia ditunjukkan pada gambar di bawah yang terdiri dari electroda kerja (W), elektroda bantu (AUX), sumber sinyal S (arus atau tegangan) dan meter M untukr pengukuran tegangan atau arus . Media ionik di mana elektroda tercelup adalah elektrolit, yang dapat berupa cairan atau padatan. Hubungan arus dan voltase secara umum sangatlah kompleks dan sangatlah berbeda untuk kondisi percobaan yang berbeda.
Gambar 4.1. Kurva arus – tegangan yang diperoleh dari percobaan elektrokimia Sifat Antarmuka
Dalam definisi yang paling umum, antarmuka adalah daerah batas antara dua fase yang nyata perbedaan sifat fisikanya. Udara/air, platinum/elektrolit dan tembaga/emas
adalah contoh dari perbedaan sifat antarmuka. Contoh-contoh tersebut melibatkan cairan dan muatan yang bergerak dimana hal tersebut termasuk ke dalam domain dari elektrokimia. Antarmuka antara isolator dan jaringan biologis bisa menjadi hal yang menarik bagi bioengineers. Hal yang menarik lainnya adalah hampir seluruh jenis interface terlibat pada satu atau lebih tipe sensor kimia.
51 Electrochemists telah mempelajari logam/elektrolit dan semikonduktor/elektrolit interface selama beberapa dekade ( Bockris dan Reddy,1973; Koryta et. al. 1993 ; . Bard dan Faulkner, 2001) . Dari sudut pandang elektrokimia aspek penting adalah ketika antarmuka ini memblokir perpindahan muatan. Jika antarmuka sepenuhnya memblok perpindahan muatan maka hal ini disebut sebagai sebuah antarmuka terpolarisasi yang tidak ideal. Dengan kata lain, RCT memiliki besar yang tak terbatas.
Gambaran dari antarmuka terpolarisasi yang tidak ideal antara sebuah logam dan elektrolit dimana terbentuk ruang antar muatan diperlihatkan di bawah (pada Gambar . 5.2a) bersama dengan elemen sirkuit listrik yang setara. Sebuah elektroda merkuri direndam dalam larutan sodium fluoride ( Hg / NaF ) mendekati realisasi antarmuka tersebut . Sebuah elektroda platinum direndam dalam larutan asam sulfat ( Pt/H2SO4) yang digunakan untuk menghasilkan kurva A pada Gambar . 5.1 juga merupakan salah satu contoh yang relatif baik untuk antarmuka terpolarisasi. Ada beberapa kombinasi lagi yang lain yang mendekati " keidealistisan” ini, tapi tidak banyak .
Pada konversi kurva A ke kurva B, resistor yang mentransfer muatan dalam jumlah kecil telah ditambahkan secara paralel kepada kapasitor berlapis, sehingga melalui itu elektron dapat berpindah antara Pt dan pasangan redoks dengan kata lain, penambahan pasangan redoks telah mengubah batas muka yang terpolarisasi (palarization interface) gambar a menjadi batas muka yang tak terpolarisasi(nonpolarized interface) seperti gambar b.
Gambar 4.2. Model antarmuka (a) terpolarisasi dan (b) nonpolarized. Garis padat mewakili profil potensial. Garis putus-putus menunjukkan pendekatan terdekat dari penyerapan kation terlarut . Fase padat padsa kedua keadaan diatas adalah konduksi secara elektronik.
Pada antarmuka ini,muatan terpisah dan membentuk kapasitor yang double-layer, tetapi karena elektron dapat berpindah secara bebas antara dua fase, maka muatan antarmuka Qi adalah bernilai tetap satu nilai dengan persamaan potensial potensial Eeq.
52 Dengan kata lain, pada antarmuka yang tidak terpolarisasi, potensial dalam antarmuka Eeq mempunyai hubungan melalui persamaan Nernst dengan ai sebagai spesies yang bermuatan yang melalui interface. Ini adalah kunci hubungan pada sensor potensiometrik
E = Eo + Ɽ� �����
Di sisi lain, keseimbangan pada antarmuka terpolarisasi digambarkan oleh persamaan Gibbs -Lippmann. Di sini, kesetimbangan potensialal Eeq, Jumlah permukaan dari semua spesies yang menyerap ����, potensial elektrokimia i dan hasil dari muatan antarmuka dalam Qi yang secara tak langsung mempunyai hubungan dengan tegangan permukaan ɣ.
-ɣ = QiE + ����ūi
Sebuah perbedaan penting antara dua hubungan ini adalah bahwa persamaan Gibbs – Lippmann berisi lebih dari satu parameter variabel berdiri sendiri. . Hal ini tidak dapat ditentukan secara langsung. Beberapa percobaan pembuatan sensor kimia yang berdasarkan penyerapan muatan telah dilakukan dan tidak berhasil. Tidak ada interface yang terpolarisasi “ideal” yang memungkinkan melakukan pengukuran langsung terhadap muatan permukaan (interfacial charge).
Antar muka yang lain yang perlu mendapatkan perhatian dalam konteks antar muka yang terpolarisasi adalah antar muka antara insulator dan elektrolit. Telah diusulkan untuk realisasi " sensor potensiometer berbasis adsorpsi" menggunakan Teflon, polyethylene, dan polimer hidrofobiklainnya dari konstanta dielektrik rendah D2, yang dapat berfungsi sebagai substrat biomelekul bermuatan yang dapat diimobilisasi. Jenis antar muka ini yang terjadi dalam pada antar muka daerah terbesar di planet ini: antarmuka antara udara (isolator) dan air laut (elektrolit).
53