HASIL DAN PEMBAHASAN
4.1 Ligan 2(4-klorofenil)-4,5-difenil-1H-imidazol
4.1.1 Sintesis Ligan 2(4-klorofenil)-4,5-difenil-1H-imidazol
Sintesis ligan 2(4-klorofenil)-4,5-difenil-1H-Imidazol mengadopsi prosedur yang telah dilaporkan Jain dkk. (2010). Ligan 2(4-klorofenil)-4,5-difenil-1H-Imidazol disintesis dengan mereaksikan (2,1023 gram; 0,01 mol) 1,2-difeniletana-1,2-dion (benzil) dengan ammonium asetat (7,708 gram; 0,1 mol) ke dalam pelarut asam asetat glasial 25 ml. Benzil berfungsi sebagai prekusor awal dalam sintesis ligan, dimana sifat fisik benzil berwujud padat dan berwarna kuning. Ammonium asetat berfungsi sebagai sumber nitrogen untuk pembentukan struktur dasar imidazol, dimana sifat fisik ammonium asetat berwujud padat dan bersifat higroskopis. Pelarut asam asetat glasial digunakan karena dapat melarutkan benzil dan ammonium asetat dengan sempurna. Asam asetat glasial berwujud cair dan berbau
menyengat. Campuran direfluks pada temperatur 85 °C selama 1 jam dengan mengalirkan gas nitrogen selama proses refluks berlangsung. Alat refluks digunakan agar selama reaksi pelarut tidak habis bereaksi dan larutan menjadi jenuh. Reaksi juga dialiri gas nitrogen untuk mendapatkan kondisi reaksi dalam keadaan bebas oksigen. Pemanasan dilakukan untuk mempercepat proses tumbukan antar molekul sehingga reaksi dapat berjalan lebih cepat. Adapun proses sintesis ligan dengan alat refluks dapat dilihat pada Gambar 4.1.
Gambar 4.1 Sintesis ligan dengan alat refluk
Setelah reaksi 1 jam, larutan ditambahkan 1,41 g (0,01 mol) p-klorobenzaldehid dalam 5 mL asam asetat glasial. Asam asetat glasial dapat melarutkan dengan sempurna p-klorobenzaldehid. Selanjutnya, larutan tersebut diteteskan secara perlahan selama 16 menit pada suhu 90 °C agar p-klorobenzaldehid bercampur secara homogen kemudian proses refluks tetap dilanjutkan selama 4 jam. Setiap 15 menit larutan di
monitoring menggunakan uji KLT dengan perbandingan eluen n-heksana : etil asetat = 1 : 3. Uji KLT bertujuan untuk mengetahui perkembangan dari produk yang disintesis. Uji KLT dilakukan dengan membandingkan tiga noda. Pada plat KLT senyawa yang dimonitoring yaitu starting material 1,2-difeniletana-1,2 dion, p-klorobenzaldehid dan produk yang disintesis. Sintesis sudah bisa dihentikan atau produk sudah terbentuk jika terdapat perbedaan nilai Rf dari ketiga titik noda yang dihasilkan pada plat KLT yang ditunjukkan pada Gambar 4.2.
Gambar 4.2 Hasil uji KLT sebelum direkristalisasi Setelah sintesis dihentikan, larutan didiamkan pada suhu 25 °C agar larutan homogen. Larutan yang sudah homogen kemudian didinginkan dengan penangas es untuk membentuk endapan. Endapan yang terbentuk kemudian disaring dengan kertas wratman dan dicuci dengan air dingin untuk melarutkan pengotor karena produk hasil sintesis memiliki sifat tidak larut dengan air dingin atau aquades. Endapan tersebut kemudian dikeringkan dalam densikator vakum untuk menghilangkan air yang masih terikat pada endapan sehingga terbentuk ligan.
Ligan selanjutnya direkristalisasi dengan etil asetat sebanyak tiga kali dengan harapan hasil endapan sintesis sesuai
dengan prediksi ligan. Hasil rekristalisasi ditunjukkan pada Gambar 4.3. kemudian ligan dikeringkan kembali.
Gambar 4.3 Hasil reklistalisasi ligan
Ligan yang sudah kering kemudian diuji dengan KLT untuk mengetahui kemurnian senyawa. KLT ini berfungsi untuk mengetahui kemurnian ligan yang dihasilkan. Uji KLT dapat dikatakan murni apabila hanya terdapat satu noda pada plat KLT. Uji KLT yang difokuskan pada tiga tempat yang berbeda yaitu titik noda diposisi bawah; tengah; dan atas ditunjukkan pada Gambar 4.4. Masing-masing titik noda tersebut menggunakan eluen yang berbeda yaitu N-heksana, etil asetat, metil asetat dan klorofom.
A B C
Keterangan : KLT 1 noda :
Plat KLT A = (n-heksana : etil asetat = 8 : 2) Plat KLT B = (n-heksana : metilen Klorida = 3 : 2) Plat KLT C = ( kloroform : n-heksana = 1 : 2)
Gambar 4.3 tampak bahwa tiga eluen yang berbeda menghasilkan satu noda tunggal. Hasil uji KLT dengan tiga eluen berbeda setelah didapatkan satu noda mengindikasikan bahwa didapatkan satu senyawa dan senyawa yang didapatkan bersifat semipolar karena mengandung eluen yang berbeda. Hasil KLT dengan 3 eluen dilanjutkan dengan kromatografi lapis tipis 2D.
Kromatografi lapis tipis 2D dilakukan untuk lebih memastikan bahwa ligan 2(4-klorofenil)-4,5-difenil-1H-Imidazol yang telah disintesis sudah murni. Hasil KLT 2D didapatkan noda tunggal yang menunjukkan bahwa senyawa telah murni. Hasil uji titik leleh sampel ligan diperoleh sebesar 197-199°C yang mengindikasikan bahwa senyawa ligan sudah murni. Hasil KLT 2D ditunjukkan pada gambar 4.5.
Gambar 4.5. Hasil KLT 2D ligan
Uji kromatografi lapis tipis 2D mengkonfirmasi bahwa senyawa telah murni dan hanya terdapat satu senyawa tunggal. Struktur yang diprediksi ligan 2(4-klorofenil)-4,5-difenil-1H-imidazol didominasi oleh adanya cincin aromatik yang berasal
dari fenil yang menyebabkan senyawa bersifat non polar. Selain itu, terdapat pula sibtituen klor yang menyebabkan adanya sifat polar sehingga secara keseluruhan ligan bersifat semipolar. Hasil rekristalisasi berwarna putih dan memiliki massa sebesar 2,93 g dengan rendemen sebesar 88,81%. Kemudian ligan yang sudah murni dilakukan karakterisasi lebih lanjut.
4.1.2 Analisis Spektrofotometer Infra Merah Ligan 2(4-klorofenil)-4,5-difenil-1H-imidazol
Analisis spektrofotometer infra merah berfungsi untuk mengindentifikasi gugus karakteristik yang membantu dalam identifikasi struktur senyawa. Analisis tersebut digunakan untuk mengetahui hilangnya gugus karbonil akibat reaksi sintesis yang telah dilakukan. Produk sintesis ligan diasumsikan sudah terbentuk apabila gugus karbonil tersebut sudah tidak ada pada spektrum infra merah yang dihasilkan. Spektrum infra merah ligan ditunjukkan pada Gambar 4.6. Spektrum tersebut menunjukkan bahwa gugus karbonil tidak ada pada bilangan gelombang antara ~1700-1800 cm-1. Hasil analisis tersebut menunjukkan bahwa produk yang diprediksi ligan 2(4-klorofenil)-4,5-difenil-1H-imidazol sudah mulai terbentuk.
Selain itu, ligan tersebut juga memiliki karakteristik khusus yaitu adanya struktur imidazol yang mengikat tiga substituen. Pada struktur imidazol terdapat gugus N−H dan C=N yang berada pada sikliknya. Berdasarkan hasil data FTIR diketahui adanya gugus N-H pada bilangan gelombang 3392,90 cm-1 dan gugus C=N pada 1600,97 cm-1. Selain itu, untuk mendukung struktur ligan, pada bilangan gelombang 3052,34 cm-1 terdapat gugus CH sp2 yang menjelaskan adanya substituen aromatik yang berasal dari fenil. Pada ligan juga terdapat gugus kloro pada posisi para yang terdapat pada salah satu substituen fenil. Gugus kloro dijelaskan dengan adanya spektrum pada bilangan gelombang 542,02 cm-1 dan 769,82 cm-1. Hasil analisis spektrofotometer ligan ditunjukkan pada Gambar 4.6.
Gambar 4.6 Hasil analisis FTIR ligan 2(4-klorofenil)-4,5-difenil- 1H-imidazol No λ ligan (nm) λ (nm) (Pavia, dkk., 2001) (a) 3392,90 (N-H) 3500-3100 (b) 3052,34 (C-H Aromatik) 3150-3050 (c) 1600,97 (C=N) 1690-1600 (d) 1437,02 (C=C Aromatik) 1600 dan 1435 (e) 769,82 dan 542,02 (C-Cl) 785-540
4.1.3 Analisis 1H NMR Ligan 2(4-klorofenil)-4,5-difenil-1H-imidazol
Analisis 1H NMR berfungsi untuk mengidentifikasi jenis proton, jumlah proton, tetangga proton, dan lingkungan proton. Identifikasi hasil sintesis ligan 2(4-klorofenil)-4,5-difenil-1H-imidazol selanjutnya dilakukan dengan analisis 1H NMR dalam pelarut dimetil sulfoksida (DMSO) dan tetrametilsilan (TMS) sebagai standar internal seperti ditunjukkan pada Gambar 4.7. Analisis tersebut dihasilkan tiga sinyal yang menunjukkan adanya tiga jenis proton.
Gambar 4.7 Hasil analisis 1H NMR ligan 2(4-klorofenil)-4,5- difenil-1H-imidazol
Jenis proton A merupakan Proton gugus fenil memberikan sinyal pada pergeseran kimia 7,28-7,55 ppm. jenis proton ini mempunyai multiplet karena proton memnpunyai tetangga lebih dari dua.
Jenis proton B merupakan Proton gugus fenil dengan substiuen kloro memberikan sinyal singlet pada pergeseran kimia 8,09-8,10 ppm. Proton tersebut merupakan substituen dari gugus fenil, sehingga letaknya lebih dowfineld dari proton A.
Jenis proton C merupakan proton yang berasal dari gugus imidazol memberikan sinyal pada pergeseran kimia 12,78 ppm. Satu proton tersebut memiliki multiplisitas singlet karena tidak mempunyai tetangga proton. Proton tersebut merupakan proton milik gugus N-H yang letaknya lebih downfield dibandingkan proton A dan proton B. Hasil identifikasi pergeseran kimia ligan 2(4-klorofenil)-4,5-difenil-1H-imidazol dirangkum dalam Tabel 4.1.
Tabel 4.1 Pergeseran kimia ligan 2(4-klorofenil)-4,5-difenil-1H-imidazol Proton δH (ppm) δH (ppm) (Jain dkk., 2010) A 7,28-7,55 (m, 12H, Ar-H) 7,3-7,41 (m, 12H, Ar-H) B 8,09-8,10 (d, 2H, Ar-H) 7,51-7,9 (m, 2H, Ar-H) C 12,78 (s, 1H, N-H) 13,1 (s, 1H, N-H)
Dari metodologi yang telah dilakukan maka diusulkan rancangan mekanisme reaksi pembentukan ligan yang ditunjukkan pada Gambar 4.8.
O O O NH2 OH H H NH3 O NH OH2 H + NH NH N N H H H Cl N C C N C OH H H H -H O NH H Cl H N C C N H Cl H H C C N C N Cl H H H C C N C N H Cl H -H2O H , NH3 + -H2O -H Cl O H
Gambar 4.8 Usulan mekanisme reaksi pembentukan ligan 2(4-klorofenil)-4,5-difenil-1H-imidazol
4.2 Kompleks Ni(II) dengan Ligan 2(4-klorofenil)-4,5-difenil- 1H-imidazol
4.2.1 Sintesis Kompleks Ni(II) dengan Ligan 2(4-klorofenil)-4,5-difenil-1H-imidazol
Sintesis kompleks dilakukan dengan mereaksikan sebanyak 0,23 g (0,001 mol) NiCl2,.6H2O dan 0,66 g (0,002 mol) ligan 2(4-klorofenil)-4,5-difenil-1H-imidazol yang dilarutkan dalam 10 mL metanol. Larutan tersebut diatur pada pH optimum dan dijaga selama 5 jam pada suhu 65 °C. Suhu tersebut digunakan karena metanol mempunyai titik didih sekitar 64,50 °C. Sintesis kompleks digunakan metode refluks agar pelarut metanol tidak habis selama reaksi dan larutan menjadi jenuh. Setelah reaksi selesai, larutan didiamkan selama 5 hari hingga terbentuk kristal. Kristal yang terbentuk disaring dan dikeringkan dalam desikator vakum kemudian diuji menggunakan mikroskop untuk melihat bentuk fisik kristal. Kristal hasil sintesis berwarna hijau-muda dan memiliki massa sebesar 0,69 g dengan rendemen sebesar 87,34 %. ditunjukkan pada Gambar 4.9.
Gambar 4.9 Kristal kompleks
Kristal yang sudah terbentuk kemudian dikarakterisasi lebih lanjut menggunakan spektrofotometer UV-Vis, spektrofotometer IR, analisis termogravimetri, analisis unsur CHN dan spktrometer serapan atom, selain itu dilakukan uji toksisitas menggunakan metode BSLT.