Spektrofotometri Fourier Transform Infrared

BAB 2 KAJIAN PUSTAKA

2.4 Karakterisasi

2.4.3 Spektrofotometri Fourier Transform Infrared

Hubungan antara absorbansi dengan konsentrasi diturunkan dari Hukum

Lambert yang menyatakan apabila suatu sumber sinar monkromatik melewati medium transparan, maka intensitas sinar yang diteruskan berkurang dengan bertambahnya ketebalan medium yang mengabsorbsi. Hukum Beer menyatakan intensitas sinar yang diteruskan berkurang secara eksponensial dengan bertambahnya konsentrasi spesi yang menyerap sinar tersebut. Dari kedua hukum tersebut diperoleh suatu persamaan:

Log ^𝐼0

𝐼_𝑡 = a. b. c ……… (2.1) Jika A = Log ^𝐼0

𝐼_𝑡 maka persamaan di atas menjadi

A = a b c .. ………. (2.2)

Hukum Lambert-Beer dapat digunakan untuk mengetahui konsentrasi sampel dengan mengukur absorbansinya. Konsentrasi sampel dapat ditentukan dari kurva kalibrasi standar dengan persamaan linear y = ax + b.

2.4.3 Spektrofotometri Fourier Transform Infrared (FTIR)

Spektrofotometer Fourier Transform Infrared (FTIR) merupakan instrumen modern yang digunakan untuk mengukur serapan radiasi inframerah pada berbagai panjang gelombang. Pengukuran FTIR standar berlangsung pada range 7000–400 cm-1, tetapi dapat pula mencapai –50 cm-1 dengan menggunakan tambahan sumber sinar, optik, dan detektor. Keuntungan dari metode FTIR dibandingkan dengan IR konvensional adalah penggunaan radiasi sumber sinar yang lebih tinggi, rasio signal to noise ditingkatkan dengan adanya interferometer sehingga kualitas spektrum inframerah lebih baik, meminimalkan waktu pengukuran dalam memperoleh data karena informasi dikumpulkan secara bersamaan atau dalam satu waktu, dan akurasi pengukuran yang lebih tinggi dibandingkan dengan spektrometer dispersif cahaya konvensional (Sibilia, 1996 dan Stuart, 2004). Skema spektrofotometer FTIR ditunjukkan pada Gambar 2.9.

21

Gambar 2.9 Skema Spektrofotometer FTIR (Sibilia, 1996)

Pada spektrum inframerah, bilangan gelombang (𝑣) berbanding lurus dengan frekuensi atau energi, oleh karena itu bagian horizontal pada spektrum inframerah dinyatakan sebagai bilangan gelombang dalam cm-1.

Molekul-molekul poliatom menunjukkan dua jenis vibrasi molekul yakni

stretching dan bending. Vibrasi ikatan yang melibatkan atom hidrogen sangat berarti, karena atom-atom dengan massa kecil cenderung lebih mudah bergerak daripada atom dengan massa lebih besar. Semakin rumit struktur suatu molekul, semakin banyak bentuk vibrasi yang mungkin terjadi. Hukum Hooke dapat digunakan untuk membantu perkiraan daerah terjadinya vibrasi.

𝑣 = _2𝜋𝑐¹ √^{𝑓 (𝑚}1+𝑚₂)

𝑚₁.𝑚₂ ... (2.3)

Dimana 𝑣 adalah bilangan gelombang (cm-1), 𝑐 adalah kecepatan cahaya (cm/detik), 𝑚₁ adalah massa atom 1, 𝑚₂ adalah massa atom 2 dan 𝑓 adalah tetapan gaya (dyne/cm = gr/detik).

Salah satu aplikasi FTIR adalah untuk menentukan ikatan dan gugus fungsional yang terdapat dalam suatu senyawa kompleks dan juga untuk mendukung penentuan rumus molekul senyawa kompleks yang dihasilkan. Beberapa bilangan gelombang spektrum inframerah khas muncul dengan adanya kelompok-kelompok gugus yang berasal dari ligan

2,6-bis(4-nitrobenzamido)-22

piridin. Tabel 2.5 menunjukkan beberapa karakteristik band yang mungkin muncul pada ligan 2,6-bis(4-nitrobenzamido)piridin.

Tabel 2.5 Karakteristik Band Spektrum Inframerah

Bilangan Gelombang (cm-1) Karakter Band

3335 Stretching N–H singlet untuk amina sekunder 2780 Stretching N–CH2

1615 Bending N–H

1360–1250 Stretching C–N aromatis 1220–1020 Stretching C–N alifatik

715 Wagging N–H

3360–3340 Stretching asimetris NH2 amida primer 3300–3250 Stretching N–H pada amida sekunder 3190–3170 Stretching simetris NH2 amida primer 3100–3060 Amida sekunder amida II overtune

1680–1660 Stretching C=O amida primer 1680–1640 Stretching C=O amida sekunder 1650–1620 Bending NH2 amida primer

1560–1530 Bending N–H amida sekunder, stretching C–N 750–650 Wagging N–H amida sekunder

1615–1565 Stretching C=N piridin, stretching C=C 1660–1620 Stretching asimetrik NO2 nitrat

1540–1500 Stretching NO2 asimetrik senyawa nitro aromatik

1370–1330 Stretching NO2 simetrik senyawa nitro aromatik 870–840 Stretching N–O nitrat

2000–1700 Cincin benzena 1650–1430 Stretching C=C 750-100 Stretching M–X

1010-850 M=O

Sumber: Stuart, 2004

Hasil IR pada senyawa 2,6-bis(4-nitrobenzamido)piridin (Gambar 2.10) menunjukkan adanya serapan pada panjang gelombang 3353 cm-1 yang merupakan karakter khas N–H singlet untuk amina sekunder, stretching C=O ditunjukkan pada bilangan gelombang 1694 cm-1, pada daerah serapan 1604–1586 cm-1 menunjukkan stretching C=N piridin dan stretching C=C, bilangan gelombang 1522 cm-1 untuk stretching asimetrik NO2, dan 1351 cm-1 untuk

23

Gambar 2.10 Spekta FTIR Senyawa BNBP (Mehdipour-Ataei dan Taremi, 2011)

Pada penelitian Tyagi dkk. (2014) bilangan gelombang khas M─O pada kompleks Zn dengan ligan 2-((tiofen-2-ilmetilen)amino)benzamida ditunjukkan pada range 534─540 cm-1, sedangkan untuk M─Cl pada range 290─307 cm-1. Ikatan logam Zn dengan atom N dari piridin pada pembentukan kompleks ditunjukkan pada bilangan gelombang 239-250 cm-1 untuk kompleks Zn dengan ligan 2-asetil piridin 1-(4-fluorofenil)-piperazinil tiosemikarbazon (Stanojkovic dkk., 2010).

2.4.4 1H-NMR dan 13C-NMR

Nuclear Magnetic Resonance (NMR) adalah spektroskopi yang dapat digunakan untuk menentukan struktur molekul dalam larutan dan cairan murni. Dalam banyak kasus NMR dapat memberikan informasi mengenai bentuk dan simetri dengan kepastian yang lebih baik daripada teknik spektroskopi yang lain seperti spektroskopi IR dan Raman. Studi NMR pada molekul dalam larutan umumnya tidak bisa memberikan informasi mengenai jarak ikatan dan sudut, meskipun dapat memberikan beberapa informasi tentang pemisahan internuklir (Shriver dan Atkins, 2010).

24

Spektroskopi 1H-NMR digunakan untuk mengidentifikasi posisi proton pada suatu molekul, sedangkan 13C-NMR digunakan untuk menentukan letak atom C pada suatu molekul. Keuntungan 13C-NMR adalah terjadinya pergeseran kimia yang lebih besar kearah bawah medan magnet dari puncak TMS dibandingkan dengan pergeseran kimia pada proton. Pergeseran kimia pada proton 0─100 ppm bawah medan puncak TMS, sedangkan pada 13C didapat variasi sebesar 0─200 ppm.

Tabel 2.6 Karakteristik Spin Inti untuk 1H dan 13C

Inti ^Kelimpahan _{di alam (%)} Sensitivitas* Spin _{NMR (MHz)}^Frekwensi _†

1H 99,98 5680 ½ 100,000

13C 1,11 1,00 ½ 25,145

* Sensitivitas relatif untuk 13C=1 dan merupakan produk sensitivitas relatif dari isotop dan kelimpahan di alam

† Pada 2,349 T (spektrometer ‘100 MHz)

Sumber: Shriver dan Atkins, 2010

Prinsip kerja NMR yaitu penyerapan energi di dalam medan magnet yang kuat oleh partikel yang sedang berputar sehingga medan magnet yang sesuai dengan molekul akan dikonversi menjadi spektra NMR, struktur senyawa/rumus bangun molekul senyawa organik dapat teridentifikasi. Beberapa jenis pergeseran kimia untuk 1H-NMR disajikan dalam Tabel 2.7. Pergeseran kimia untuk 13 C-NMR disajikan dalam Tabel 2.8.

Tabel 2.7 Pergeseran Kimia 1H NMR

Struktur Senyawa δH (ppm)

H pada senyawa aromatis 6,0─9,5

H pada piridin 7,5─9,5

H benzena monosubtitusi p–NO2 7,70

H pada amida-NH 6,0-8,5

25

Tabel 2.8 Pergeseran Kimia 13C-NMR

Struktur Senyawa δC (ppm)

C=C pada aromatis 92─145

C pada piridin 85─165

C pada C=O 159-180

Sumber: Breitmaier, 2002

Hasil analisis 1H-NMR pada senyawa 2,6-bis(4-nitrobenzamido)piridin (Gambar 2.11) ditunjukkan adanya pergeseran kimia (δ) 9.85 s ppm untuk 2H pada NH amida, 7,79–7,77 m ppm untuk 3H piridin, 7,69 d dan 6,55 d ppm untuk 4H fenil (Taremi dkk., 2010) yang ditampilkan dalam Gambar 2.11. Spektrum 1 H-NMR yang dihasilkan untuk ligan 2-((tiofen-2-ilmetilen)amino)benzamida dan kompleks Zn(II) menunjukkan adanya pergeseran kerapatan elektron dari ligan dengan logam. Ligan 2-((tiofen-2-ilmetilen)amino)benzamida menunjukkan karakteristik proton singlet dari azometanin pada 8,45 d ppm dan daerah untuk senyawa aromatis adalah double set, triplet dan multiplet pada range 7,75-6,67 ppm untuk kompleks, dan range 7,61-6,68 untuk ligan (Tyagi dkk., 2014).