TINJAUAN PUSTAKA
2.2 PROSES PEMBUATAN BIOETANOL
2.2.1 Tahap Persiapan Bahan Baku (Pre-treatment)
Tahap persiapan bahan baku proses produksi bioetanol masing-masing bahan berbeda perlakuannya. Tujuan dari proses persiapan bahan baku ini adalah mengkonversi bahan baku menjadi gula sehingga lebih mudah difermentasi.
2.2.1.1 Tahap Persiapan Bahan Bergula
Bahan bergula tidak melalui proses perlakuan awal karena sudah terdapat kandungan gula sehingga sudah dapat dilakukan proses fermentasi gula menjadi etanol, sehingga proses menjadi lebih pendek dan sederhana [11].
2.2.1.2 Tahap Persiapan Bahan Berpati
Bioetanol dari bahan baku sumber pati dapat dibuat melalui beberapa tahapan, yaitu ekstraksi pati, likuifikasi, sakarifikasi, dan kultivasi menggunakan
Saccharomyces cerevisiae. Ekstraksi pati dilakukan dengan pemarutan kemudian pengepresan. Proses likuifikasi dari pati yang dihasilkan dan sakarifikasi untuk mendapatkan glukosa dapat dilakukan dengan dua teknik, yaitu secara asam dan secara enzimatis. Hidrolisis secara asam dapat menghasilkan derajat konversi pati menjadi glukosa lebih tinggi dibandingkan dengan hidrolisis secara enzimatis. Namun demikian, hidrolisis enzimatis dapat dilakukan secara simultan dengan fermentasi [12].
2.2.1.3 Tahap Persiapan Bahan Berlignoselulosa
Pada bahan berlignoselulosa terdapat perlakuan awal atau pretreatment
yaitu menghilangkan kandungan lignin untuk diperoleh gula sederhana. Terdapat tiga proses perlakuan awal atau pretreatment, yaitu secara biologi, kimia, dan fisik/mekanis [11]. Untuk bahan berserat biasanya proses pre-treatment juga berfungsi untuk merusak lignin yang menghambat proses fermentasi, dapat ditambahkan senyawa basa seperti NaOH [18]. Pada tabel 2.3 terlihat beberapa perlakuan awal terhadap bahan lignoselulosa sebagai bahan baku bioetanol.
Tabel 2.3 Perlakuan Awal Biomassa Lignoselulosa untuk Produksi Bioetanol [11] Perlakuan Awal Proses Perubahan pada Biomassa Mekanik atau Fisik Milling and Grinding
• Ball milling
• Two-roll milling
• Hammer milling
• Colloid milling
• Vibratory ball milling Irradiation • Sinar gamma • Electron beam • Microwave a • Hydrothermal • Eksplosi uap panas • Pirolisis dan air panas
• Mengurangi ukuran partikel • Meningkatkan luas permukaan kontak dengan enzim • Mengurangi kristalisasi selulosa
Kimia dan Fisik-Kimia Alkali
• Sodium hidroksida • Ammonia • Ammonium sulfat • Ammonia Recycle Percolation (ARP) • Kapur (lime) Asam
• Asam sulfat, asam
• Meningkatkan area permukaan yang mudah diakses • Delignifikasi sebagian atau keseluruhan • Menurunkan kristalisasi selulosa • Menurunkan derajat polimerisasi • posfat, asam hidroklorat • Clorin dioksida • Nitrogen dioksida • Sulfur dioksida Agen oksidasi • Hidrogen peroksida • Ozone • Oksidasi basah Pelarut untuk ekstraksi lignin
• Ekstraksi etanol-air • Ekstraksi benzene-air • Ekstraksi etlin glikol Ekstraksi butanol air
• Hidrolisis
hemiselulosa sebagian atau keseluruhan
Biologi Fungi Pelapuk Putih
• Phanerochaete chrsosporium, Pleurotus ostreatus, • Delignifikasi • Penurunan derajat polimerisasi selulosa
Perlakuan Awal Proses Perubahan pada Biomassa • Trametes versicolor, Pycnoporus, Ischnoderma, Phlebia Actinomycetes • Penurunan derajat kristalisasi selulosa
Kombinasi • Alkali pulping dengan
steam explosion
• Grinding diikuti
alkaline atau acid treatment • Mendegredasi hemiselulosa • Delignifikasi • Meningkatkan area permukaan dan ukuran pori
a. Perlakuan Pendahuluan Fisika (Physical pretreatment)
Pretreatment fisika dapat meningkatkan luas permukaan yang diakses dan ukuran pori-pori, serta mengurangi kristalinitas dan derajat polimerisasi selulosa. Berbagai jenis proses fisik seperti penggilingan (misalnya ball milling, two-roll milling, hammer milling, colloid milling, dan vibro energy milling) dan iradiasi (misalnya dengan sinar gamma, berkas elektron atau microwave) dapat digunakan untuk meningkatkan hidrolisis enzimatik atau biodegradasi bahan limbah lignoselulosa. Penggilingan dapat digunakan untuk mengubah ultrastruktur melekat lignoselulosa dan derajat kristalinitas, dan akibatnya membuatnya lebih menerima selulosa. Penggilingan dan pengecilan ukuran telah diterapkan sebelum hidrolisis enzimatik, atau proses pretreatment lainnya seperti dengan asam encer, uap atau amonia, pada beberapa bahan limbah lignoselulosa [25]. Studi tentang efisiensi dari penggilingan (milling) dan dilanjutkan dengan proses kimia telah dilakukan [26]. Pengecilan ukuran dilakukan dengan menggunakan hammer milling dan disk milling. Hasil yang diperoleh menunjukkan disk milling lebih efektif dari pada hammer milling karena pada hammer milling akan terbentuk ikatan serat. Selanjutnya proses pendahuluan kimia tidak hanya meningkatkan konversi selulosa tetapi juga mengurangi konsumsi energi penggilingan mekanik secara signifikan.
Sedangkan, iradiasi dapat meningkatkan hidrolisis enzimatik dari lignoselulosa. Kombinasi radiasi dan metode lain seperti perlakuan asam dapat lebih mempercepat hidrolisis enzimatik. Iradiasi telah meningkatkan degradasi enzimatik selulosa menjadi glukosa [25]. Pre-treatment microwave merupakan alternatif bagus untuk dapat mengurangi waktu perlakuan pada suhu tinggi.
Dalam studi yang dilakukan Binod, et al membandingkan tiga tipe dari pre- treatment microwave, yaitu microwave-asam, microwave-alkali, dan kombinasi keduanya. Diperoleh hasil dengan perlakuan microwave kombinasi alkali dan asam dengan 1% NaOH dan 1% asam sulfat meningkatkan perolehan gula 0,83 g/g biomassa kering dan mempunyai waktu yang singkat dari ketiga microwave tersebut [27].
b. Perlakuan Pendahuluan Fisika-Kimia (Physico-chemical pretreatment)
Perlakuan pendahuluan dengan kombinasi diantara proses kimia dan fisika disebut sebagai physico-chemical pretreatment. Adapun beberapa proses yang penting termasuk dalam perlakuan ini antara lain Eksplosi uap panas (autohydrolisis), Eksplosi uap panas dengan penambahan SO2, Eksplosi ammonia (AFEX), Eksplosi CO2, dan Liquid Hot Water pretreatment.
Di antara proses fisika-kimia, steaming dengan atau tanpa eksplosi (autohydrolisis) cukup mendapat perhatian untuk pretreatment bahan lignoselulosa. Pada proses ini menghilangkan sebagian besar hemiselulosa, sehingga meningkatkan proses enzimatik. Proses ini sudah banyak diuji skala lab maupun pilot plant oleh kelompok peneliti dan perusahaan. Biaya energi yang relatif dapat terpenuhi memenuhi persyaratan proses pretreatment.
Selain pengunaan uap panas, perlakuan lainnya seperti cairan air panas (LHW) juga dapat diperhitungkan. Memasak bahan lignoselulosa dalam cairan air panas adalah salah satu metode pretreatment hidrotermal yang diterapkan untuk
pretreatment bahan lignoselulosa sejak beberapa dekade yang lalu, misalnya industri pulp. Air di bawah tekanan tinggi dapat menembus ke dalam biomassa, selulosa hidrat, dan menghilangkan hemiselulosa dan lignin. Keuntungan utama adalah tidak ada penambahan bahan kimia dan tidak ada kebutuhan bahan tahan korosi untuk reaktor hidrolisis dalam proses ini. Pengurangan ukuran bahan baku adalah operasi yang sangat menuntut energi untuk sebagian besar bahan pada skala komersil, tidak akan ada kebutuhan untuk pengurangan ukuran di LHW
pretreatment. Selain itu, proses ini memiliki kebutuhan yang jauh lebih rendah dari bahan kimia untuk netralisasi hidrolisat yang dihasilkan, dan menghasilkan lebih rendah jumlah residu netralisasi dibandingkan dengan banyak proses seperti
perlakuan asam. Karbohidrat hemiselulosa yang terlarut sebagai oligosakarida dan dipisahkan dari selulosa yang tidak larut dan fraksi lignin. LHW dapat memperbesar daerah permukaan akses selulosa dan membuatnya lebih mudah mengalami hidrolisis enzim [25]. Pre-treatment dengan proses LHW sudah dilakukan scale-up untuk skala industri, biaya yang dikeluarkan untuk proses LHW sekitar $0,84 / galon etanol yang dihasilkan [28].
c. Perlakuan Pendahuluan Kimia (Chemical pretreatment)
Perlakuan pendahuluan kimia diantaranya hidrolisis alkali, alkali peroksida, proses organosolv, oksidasi basah, proses ozon, dan hidrolisis asam. Dengan menggunakan proses ini beberapa perubahan biomassa yang terjadi antara lain: meningkatkan area permukaan yang mudah diakses, delignifikasi sebagian atau keseluruhan, menurunkan kristalisasi selulosa, menurunkan derajat polimerisasi, hidrolisis hemiselulosa sebagian atau keseluruhan [11]. Seperti namanya proses ini menggunakan bahan-bahan kimia dalam mendegradasi bahan lignoselulosa tersebut, diantaranya natrium hidroksida (NaOH), kalsium hidroksida (Ca(OH)2), ozon (O3), hidrogen peroksida (H2O2), asam sulfat (H2SO4), asam klorida (HCl), asam nitrat (HNO3) dan lain sebagainya [25].
Perlakuan pendahuluan kimia sudah banyak dilakukan salah satunya adalah hidrolisis asam. Penelitian yang dilakukan oleh Unhasirikul et al tentang produksi gula dari bahan baku kulit durian dengan perlakuan hidrolisis asam. Asam yang digunakan antara lain asam sulfat (H2SO4), asam klorida (HCl), dan asam posfat (H3PO4) dengan konsentrasi 0,5-2,0% dan dihidrolisis di dalam autoclave. Diperoleh hasil bahwa efisiensi hidrolisis asam ini mencapai lebih dari 70%. Hidrolisis asam dengan H2SO4 dan HCl ditemukan glukosa, fruktosa dan xilose, sedangkan dengan H3PO4 ditemukan glukosa dan fruktosa [29].
Penggunaan bahan kimia tersebut, tidak mempengaruhi hidrolisis enzimatik, tetapi mereka biasanya menghambat pertumbuhan mikroba dan fermentasi, yang menghasilkan yield dan produktivitas etanol menurun. Selain bahan-bahan kimia yang dibutuhkan untuk proses pretreatment, dibutuhkan juga bahan-bahan kimia untuk netraslisasi hidrolisat yang dihasilkan dan akan menghasilkan residu netralisasi yang lebih besar. Oleh karena itu, pretreatment pada pH rendah harus
dipilih dengan benar untuk menghindari atau setidaknya mengurangi formasi inhibitor ini [25].
d. Perlakuan Pendahuan Biologi (Biological pretreatment)
Mikroorganisme juga dapat digunakan untuk merubah bahan lignoselulosa dan meningkatkan hidrolisis enzimatik. Serangan biologis dari mikroorganisme tersebut mendegradasi lignin dan hemiselulosa, dan hanya sedikit bagian selulosa yang diserang. Beberapa jamur, misalnya brown-, white- dan soft-rot fungi, telah digunakan untuk tujuan ini. Jamur pelapuk putih merupakan mikroorganisme yang paling efektif untuk pretreatment biologis lignoselulosa. Kebutuhan energi yang rendah, tidak memerlukan bahan kimia, dan kondisi lingkungan yang ringan adalah keuntungan utama dari pretreatment biologi. Namun, proses ini masih sangat sedikit digunakan [25]. Studi tentang perlakuan biologi dilakukan oleh Lee et al mengevaluasi perlakuan biologi pada Pinus densiflora (Pinus merah Jepang) dengan menggunakan tiga tipe white rot fungi yaitu Cerioria lacerata, Stereum hirsutum dan Polypirus brumalis. Dari ketiga jamur tersebut perlakuan menggunakan S.hirsutum menunjukkan hasil yang lebih baik dari jamur lainnya, aktivitas penghilangan lignin yang tinggi dan aktivitas penghilangan selulosa yang rendah [30].