Teori Pembentukan Kompleks

BAB II LANDASAN TEORI

A. Tinjauan Pustaka

3. Teori Pembentukan Kompleks

a. Teori Ikatan Valensi

Berdasarkan teori ini, pembentukan senyawa kompleks melibatkan reaksi antara asam Lewis (atom pusat) dengan basa-basa Lewis (ligan-ligan) melalui ikatan kovalen koordinasi (Effendy, 2007). Menurut Pauling, ikatan kovalen terjadi karena adanya tumpang tindih antara orbital kosong logam dengan orbital ligan yang berupa molekul atau ion yang mempunyai pasangan elektron bebas (Day et al., 1985). Dalam ikatannya dengan ligan-ligan, atom pusat menggunakan orbital-orbital hibrida yang diperoleh dari proses hibridisasi, yaitu proses pembentukan orbital-orbital hibrida

xxvi

dengan tingkat energi yang sama melalui kombinasi linear orbital-orbital atom dengan tingkat energi yang berbeda (Effendy, 2007).

Kompleks [Ni(2A-4Mpy)(dipicolinate)(H2O)2].2H2O (gambar 5) (Bulut et al.,

2009) yang bergeometri oktahedral, disebabkan 6 orbital kosong dari ion Ni²⁺ didonasi oleh sepasang elektron N piridin dan dua pasang elektron atom O gugus karboksilat dari ligan dipicolinat, dua pasang elektron dari air, dan sepasang elektron atom N dari 2-Amino-4-methylpyrimidine yang menempati dua orbital 3d, satu orbital 4s dan tiga orbital 4p, yang kemudian mengalami hibridisasi d²sp³ seperti ditunjukkan oleh gambar 7. Ni²⁺ [Ar] Ni²⁺ [Ar] tereksitasi 3d⁸ 4s⁰ 4p⁰ 4d⁰ 3d⁸ [Ni(2A-4Mpy)(dpc)(H₂O)₂] [Ar] 3d^{8 4s2} 4p^{6 4d4}

Didonasi oleh 1 atom N, 2 atom O dari dpc, 2 atom O dari air, 1 atom N dari 2A-4Mpy, hibrida sp³d²= oktahedral

N N O^{.. ..} O^.. O^.. O^..

..

Gambar 7. Ikatan Koordinasi pada Kompleks ([Ni(2A-4Mpy)(dipicolinate)(H₂O)₂]. 2H₂O) (Bulut et al., 2009)

Berdasarkan fakta eksperimen, kompleks [FeCl6]^3- bergeometri oktahedral dan bersifat paramagnetik yang kemagnetikannya setara dengan adanya 5 elektron tidak berpasangan (high spin) pada orbital 3d atom pusatnya. Oleh karena itu, pembentukan kompleks ini melibatkan hibridisasi sp³d² (Effendy, 2007), sebagaimana ditunjukkan oleh gambar 8.

xxvii Fe³⁺ [Ar] Fe³⁺ [Ar] hibridisasi 3d⁵ 4s⁰ 4p⁰ 4d⁰ 3d⁵ [FeCl₆]^3- [Ar] 3d^{5 4s2} 4p⁶ 4d⁴

Didonasi oleh 6 atom Cl membentuk hibrida sp³d² (oktahedral)

Cl ^..Cl Cl^{.. ..}Cl ^..Cl Cl^..

..

Gambar 8. Ikatan pada Ion Kompleks [FeCl₆]^3- (Effendy, 2007)

Hibridisasi dapat diperkirakan dari bentuk geometri molekul atau senyawa hasil eksperimen. Geometri hasil hibridisasi beberapa orbital lain ditunjukkan oleh tabel 1 (Sharpe , 1992). Teori ikatan valensi ini dapat menjelaskan struktur dan kemagnetan banyak senyawa kompleks, namun memiliki kelemahan yaitu tidak dapat menerangkan warna kompleks yang dihasilkan dan momen magnet yang berbeda pada temperatur yang bervariasi (Lee, 1994).

Tabel 1. Orbital Hibridisasi Beberapa Konfigurasi Geometri (Sharpe, 1992) Bilangan

koordinasi

Konfigurasi orbital

Bentuk geometri Ion kompleks

2 sp linier [Ag(NH3)2] ⁺

3 sp² trigonal [HgI₃]

-4 sp³ tetrahedral Ni(CO)₄

dsp² square planar [Ni(CN)4]

2-5 dsp³ trigonal bipyramida [CuCl₅]

3-d²sp² square pyramid [Ni(CN)5]

xxviii b. Teori Medan Kristal

Menurut teori ini, interaksi antara logam atau atom pusat dan ligan dalam kompleks adalah murni elektrostatik. Logam transisi sebagai atom pusat diasumsikan sebagai ion positif yang dikelilingi oleh ligan yang bermuatan negatif atau molekul netral yang mempunyai pasangan elektron bebas (Lee, 1994). Interaksi ini menimbulkan medan kristal dan menyebabkan naiknya tingkat energi semua orbital yang dimiliki oleh atom pusat, serta menyebabkan pemisahan orbital-orbital d dari atom pusat, tetapi tidak menyebabkan pemisahan orbital-orbital p (Effendy, 2007). Orbital-orbital d ada lima macam yaitu d_xy , d_xz ,d_yz , d_x²_-y² dan d_z² dengan susunannya dalam ruang ditunjukkan pada gambar 9. Orbital dz² merupakan hasil kombinasi linear dari orbital dz²-x² dan dz²-y².

y x z x y x z z y x y 3 d_z² _dx2 -y 2 d_xy d_yz d_xz

Gambar 9. Orbital d dan Susunannya dalam Ruang (Huheey et al., 1993)

1. Pembelahan Orbital d Kompleks Oktahedral

Satu ion sebagai pusat oktahedral dikelilingi oleh enam ligan yang terletak pada sumbu oktahedral (gambar 10). Orbital d akan mengalami kenaikan energi karena tolakan dari ligan. Orbital dz² , dx²-y² , yang berada pada sumbu oktahedral mengalami tolakan lebih besar daripada orbital dxy , dxz , dyz yang berada diantara sumbu oktahedral. Hal ini mengakibatkan pemisahan (splitting) orbital d, dimana orbital dz² dan dx²-y² (orbital eg) mengalami kenaikan energi sedangkan orbital dxy ,dxz,

dyz (orbital t2g) mengalami penurunan energi (Huheey et al., 1993). Perbedaan tingkat energi antara dua kelompok orbital tersebut dinyatakan 10 Dq atau o yang juga menunjukan kekuatan medan kristal.

xxix

Pada kompleks oktahedral, pengisian orbital t2g menurunkan energi kompleks yang akan membuatnya lebih stabil sebesar -0,4∆0 per elektron. Sementara pengisian orbital eg menaikkan energi sebesar 0,6∆0 per elektron. Total Crystal Field Stabilization Energi (CFSE) atau energi yang terstabilkan oleh medan kristal adalah

CFSEoctahedral = -0,4n(t2g) + 0,6n(eg)

n(t2g) dan _n(eg) berturut – turut adalah jumlah elektron yang mengisi orbital t_2g dan e_g. Nilai CFSE konfigurasi d⁰ dan d¹⁰ adalah nol baik di medan ligan kuat maupun lemah. Nilai konfigurasi d⁵ juga nol pada medan ligan lemah (Lee, 1994). Pembelahan orbital pada kompleks oktahedral ditunjukkan oleh gambar 10.

---e_g

t_2g

tingkat energi rata-rata

ion logam dalam medan oktahedral +0,6 -0,4 o o o (d_z², d_x²-_y²) (d_xy, d_yz, d_xz) energi rata-rata

ion logam bebas

z

x

y

Gambar 10. Diagram Pemisahan Orbital d dalam Medan Oktahedral (Lee, 1994).

2. Pembelahan Orbital d Kompleks Tetrahedral

Bila keempat ligan mendekati ion pusat secara tetrahedral, maka arah pendekatan ligan-ligan tersebut tidak searah, baik dengan kelompok orbital t₂g

maupun dengan orbital eg. Arah pendekatan ligan menuju ion pusat lebih dekat kepada orbital t2g (dxy , dxz , dyz) dibanding dengan orbital eg (dz² dan dx²-y²). Medan listrik yang terjadi pada pembentukan kompleks tetrahedral menyebabkan pemisahan orbital pada ion pusat menjadi kelompok orbital t2g yang triplet dengan energi yang lebih tinggi dan kelompok orbital eg dengan tingkat energi yang lebih rendah (Huheey

et al., 1993). Diagram pemisahan orbital d dan bidang kubik medan tetrahedral ditunjukkan pada gambar 11.

xxx dxy dxz dyz dz 2 d_x²_-y² t2 e A energi (tetrahedral) z x y

Gambar 11. Diagram Pemisahan Orbital d dan Bidang Kubik Medan Tetrahedral (Huheey et al., 1993)

Kompleks tetrahedral mempunyai energi pemisahan atau medan ligan sebesar 4/9 Δokathedral (Δo) (Yamamoto, 1986). Karena itu pada kompleks tetrahedral, energi setiap orbital pada e_g = -3/5 x 4/9 Δo = -0,27 Δo dan energi setiap orbital pada t_2g = +2/5 x 4/9 Δo = +0,18 Δo (Syarifuddin, 1994).

3. Spektrum Elektronik Kompleks Fe(III) dan Ni(II)

Pada senyawa kompleks terdapat tiga jenis transisi elektronik dari ion logam yang memberikan spektrum, yaitu transisi perpindahan muatan (charge transfer), transisi antara orbital pada ligan, dan transisi d-d. Transisi elektronik yang terjadi pada kompleks nikel(II) adalah akibat dari pembelahan tingkat energi pada orbital-orbital d oleh suatu medan ligan. Dalam keadaan ion bebas atau tanpa adanya medan ligan, tolakan elektrostatis antara elektron-elektron yang tidak berpasangan menghasilkan tingkat-tingkat energi yang dinyatakan dengan term symbol ¹S, ¹D, ¹G,

3

xxxi

Gambar 12. Diagram Orgel dan Spektrum Transisi Elektronik untuk Ion d⁸ (Lee, 1994)

Keadaan dasar ³F mempunyai dua elektron dengan spin sejajar, tetapi keadaan

1

G, ¹D dan ¹S mempunyai elektron dengan spin berlawanan. Sehingga transisi dari keadaan dasar ke keadaan tereksitasi ¹G, ¹D dan ¹S terlarang dan dapat diabaikan. Keadaan ³F dan ³P merupakan transisi yang diperbolehkan.

Dalam medan oktahedral, keadaan ³P tidak terpecah (splitting) dan ditulis sebagai ³T1g, sedangkan keadaan ³F terpecah menjadi tiga tingkat, yaitu ³T1g, ³T2g, dan ³A2g. Tiga transisi yang mungkin adalah dari ³A2g → ³T2g (F), ³A2g → ³T2g (F),

3

A_2g → ³T_1g (P), transisi ini tampak sebagai tiga puncak pada spektrum UV-Vis (Lee, 1994). Sebagai contohnya kompleks hijau [Ni(H₂O)₆]²⁺ yang mempunyai spektrum elektronik sekitar 1111 nm (9.000 cm^-1), 714 nm (14.000 cm^-1) dan 400 nm (25.000 cm^-1). Apabila pada kompleks [Ni(H2O)6]²⁺ ditambahkan ligan NH3 sehingga menjadi kompleks violet [Ni(NH₃)₆]²⁺, maka spektrum elektroniknya menjadi berada di sekitar 1000 nm (10.000 cm^-1), 571 nm (17.500 cm^-1) dan 364 nm (27.500 cm^-1) (Sharpe, 1992) sebagaimana ditunjukkan oleh gambar 13.

3 A_2g 3 T_2g 3 T1g (F) 3 T_1g (P)

Medan Ligan Bertambah

3

F

3

P Energi

xxxii

3A_2g ³T_1g (P)

3A_{2 g} ³T_1g (F)

3A_2g ³T_2g (F)

υ/cm^-1

Gambar 13. Spektrum Elektronik (a) [Ni(H2O)6]²⁺ dan (b) [Ni(NH3)6]²⁺ (Sharpe, 1992)

Transisi elektronik besi(III) dengan konfigurasi elektron d⁵ pada medan ligan oktahedral ditunjukkan dalam diagram tingkat energi orgel seperti pada tabel 2 dan gambar 14.

Tabel 2. Energi Transisi dan Panjang Gelombang Maksimum Konfigurasi Elektron d⁵

dalam Medan Ligan Oktahedral (Day and Selbin, 1985)

Transisi Frekuensi (cm^-1) λmaks(nm)

6 A_1g → ⁴T_1g (G) 18.000 556 6 A1g → ⁴T2g (G) 23.000 435 6 A1g → ⁴Eg, ⁴A1g (G) 24.000-25.000 400-417 6 A1g → ⁴T2g (D) 28.000 357 6 A_1g → ⁴E_g (D) 29.500 339 4 F 4 D 4 P 4 G 6 S 4 T_{2 g} 4 T_{1 g} 4 A_{2 g} 4 T_{1 g} 4 E_g 4 T_{2 g} 4 E_g, ⁴A_{1 g} 4T_{2 g} 4T_{1 g} 6 A_{1 g} D a er a h M ed a n L ig a n

Gambar 14. Diagram Tingkat Energi Orgel untuk Konfigurasi Elektron d⁵ dalam Medan Ligan Oktahedral (Day and Selbin, 1985)

xxxiii

Serapan transisi elektron pada ⁴F dan ⁴P tidak terlihat disebabkan energinya jauh lebih besar dibandingkan ⁴G dan ⁴D (Miessler et al., 1991). Serapan elektronik yang terjadi pada kompleks [FeCl3(H2O)3]3H2O berupa transisi d-d dan transisi perpindahan muatan. Transisi d-d murni adalah eksitasi pada orbital d. Transisi ini terlarang menurut Laporte karena menghasilkan intensitas yang rendah (absorptivitas molar (ε) mencapai 50 L.mol-1

.cm^-1) yang terjadi pada daerah panjang gelombang 500-600 nm dengan transisi elektroniknya ⁶A1g → ⁴T1g (G). Meskipun terlarang, transisi ini penting untuk menentukan besarnya pembelahan (Δo) orbital d pada medan oktahedral (Lee, 1991). Besarnya energi transisi (10 Dq) dapat dihitung dengan persamaan (1) :



1



. 10 .  ^  _o ^hc N_A Dq J mol  ^...(1)

keterangan : h = tetapan Planck (6,626.10^-34 Js) c = kecepatan cahaya (3.10⁸ ms^-1) λ = panjang gelombang maksimum (m) NA = bilangan avogadro (6,023.10²³ mol^-1)

(Szafran, Pie and Singh, 1991)

Transisi yang menghasilkan pita intensitas rendah namun bukan nol tidak selamanya terlarang. Hal ini disebabkan orbital-orbital yang terlibat sebenarnya tidak mempunyai sifat 3d murni, artinya ada beberapa vibrasi ligan yang menyebabkan sedikit bersifat p tercampur dengan orbital-orbital d, sehingga transisi jenis pd

diperbolehkan dengan ε = 500 L.mol^-1.cm^-1 (Lee, 1994). c. Teori Orbital Molekul

Teori orbital molekul didasarkan asumsi bahwa pada pembentukan senyawa kompleks terjadi interaksi kombinasi linear antara orbital-orbital dari atom pusat dengan orbital-orbital dari ligan membentuk orbital molekul. Interaksi antara atom

xxxiv

pusat dengan ligan-ligan merupakan gabungan dari interaksi elektrostatis (ionik) dan interaksi kovalen (Effendy, 2007). Sifat ikatan kovalen pada senyawa kompleks dapat dijelaskan dengan teori orbital molekul.

Pada kompleks oktahedral yang digunakan untuk membentuk orbital molekul adalah enam orbital logam (sebagai s, px, py, pz, dz² dan dx²-y²) dan enam orbital ligan (Sharpe, 1992). Orbital-orbital yang mempunyai energi sama atau hampir sama dapat mengadakan tumpang tindih membentuk orbital molekul bonding dan orbital molekul

antibonding. Tiga orbital d logam t_2g (d_xy, d_xz, d_yz) merupakan orbital nonbonding, yang tidak terlibat dalam pembentukan ikatan. Ketiga orbital p membentuk orbital molekul bonding t1u dan orbital molekul antibonding t1u^*. Orbital dx²-y² dan dz² membentuk orbital molekul bonding e1g dan orbital molekul antibondinge1g^*. Orbital

s membentuk orbital molekul bonding a_1g dan orbital molekul antibonding a_1g^*

(Huheey et al., 1993). Diagram tingkat energi orbital molekul pada kompleks oktahedral ditunjukkan oleh gambar 15.

t^*_{1 u} a^*_{1 g} e * g t_{2 g} e_g t_{1 u} a_{1 g} ( n + 1 )p ( n + 1 )s nd t_{2 g} e_g a_{1 g} t_{1 u} o r b i t a l a t o m l o g a m a t a u i o n l o g a m b e b a s ( a ) o r b i t a l a t o m l o g a m a t a u i o n l o g a m p a d a m e d a n o k t a h e d r a l ( b ) _{o r b i t a l m o l e k u l} k o m p l e k s o k t a h e d r a l ( d ) o r b i t a l -o r b i t a l k e l o m p o k l i g a n ( c ) 1 0 D q

Gambar 15. Diagram Tingkat Energi Orbital Molekul Kompleks Oktahedral (Effendy, 2007)

xxxv

Pada kompleks tetrahedral orbital dz² dan dx²-y² merupakan orbital nonbonding

yang tidak terlibat pada pembentukan ikatan. Empat orbital ligan yang simetrinya sama dengan orbital logam akan bertumpang tindih. Setiap tumpang tindih orbital dapat membentuk orbital molekul bonding dan orbital molekul nonbonding. Diagram tingkat energi orbital molekul pada kompleks tetrahedral dapat dilihat pada gambar 16. t^*₂ a^*₁ t^*₂ t_{2 g} a₁ t₂ ( n + 1 )p ( n + 1 )s nd e t₂ a₁ t₂ o r b i t a l a t o m l o g a m a t a u i o n l o g a m b e b a s ( a ) o r b i t a l a t o m l o g a m a t a u i o n l o g a m p a d a m e d a n t e tr a h e d r a l ( b ) o r b i t a l m o l e k u l k o m p l e k s t e tr a h e d r a l ( d ) o r b i t a l -o r b i t a l k e lo m p o k l i g a n ( c ) 1 0 D q

Gambar 16. Diagram Tingkat Energi Orbital Molekul Kompleks Tetrahedral (Effendy, 2007)