Nanopartikel TiO2 merupakan material
semikonduktor tipe-n yang mempunyai ukuran partikel antara 10 sampai 50 nanometer.3 TiO
2 berperan penting dalam
pemanfaatan fotoenergi karena memiliki daya oksidatif dan stabilitas yang tinggi terhadap fotokorosi, murah, mudah didapat dan tidak beracun. TiO2 mempunyai
kemampuan untuk menyerap dye lebih
banyak karena di dalamnya terdapat rongga dan ukurannya dalam nano, maka disebut nanoporous. Struktur TiO2 memiliki tiga
bentuk struktur yaitu rutile, anatase dan brukit. Rutile dan anatase cukup stabil,
sedangkan brukit sulit ditemukan, biasanya
terdapat dalam mineral dan sulit
dimurnikan.4 Struktur
anatase dan rutile
dapat dilihat pada Gambar 1.
a. Anatase
b. Rutile
Gambar 1 Struktur kristal TiO2 (001)5,6
Struktur kristal anatase dan rutile .
TiO2 adalah tetragonal dan dapat
digambarkan sebagai rantai oktahedron
TiO6. Perbedaan keduanya terdapat pada
distorsi oktahedral dan pola susunan rantai oktahedralnya. Masing-masing ion Ti4+
dikelilingi oleh enam ion O2-. Oktahedral
pada struktur rutile mengalami sedikit
distorsi ortorombik, sedangkan pada
anatase distorsi ortorombiknya cukup besar
sehingga relatif tidak simetri. Jarak antara Ti-Ti anatase lebih besar pada anatase
dibandingkan dengan rutile (3,79 dan 3,04
Å dengan 3,57 dan 3,96 Å) sedangkan jarak Ti-O anatase lebih kecil dibanding dengan rutile (1,934 dan 1,980 Å dengan 1,949 dan
1,980 Å). Setiap oktahedron pada struktur
rutile dikelilingi oleh sepuluh oktahedron
tetangga, sedangkan pada struktur anatase
setiap oktahedron hanya dikelilingi delapan oktahedron tetangga. Distorsi ortorombik menyebabkan terjadinya perbedaan luasan aktif, anatase memiliki simetri geometris
yang lebih mendukung untuk mengabsorbsi cahaya karena luasan aktifnya lebih besar daripada rutile.7
Panjang gelombang yang dapat diserap
anatase adalah 388 nm dan 413 nm pada rutile. Anatase mempunyai kerapatan 3,89
g/cm3, sedangkan rutile 4,26 g/cm3. Anatase
dapat disintesis pada suhu rendah dengan metode preparasi elektrolisis TiCl4,
TiOSO4, atau dari titanium alkokosida.8
Bentuk kristal anatase terjadi pada
pemanasan suhu rendah (100-7000C),
sedangkan pada rutile terbentuk pada suhu
tinggi (700-10000C) dan pada suhu tersebut
rutile dapat mengalami transformasi
menjadi anatase.9 Perbedaan antara struktur
kristal anatase dan rutile ditunjukkan pada
3
Tabel 1 Perbedaan struktur kristal anatase
dan rutile.10 Faktor
perbedaan AnataseTiO2
TiO2 Rutile
Sistem kristal Tetragonal Tetragonal
Parameter kisi a (Å) c (Å) Vol (Å3) 3,7852 9,5139 136,25 4,5933 2,9592 62,07 Massa jenis (gram/ cm3) 3,8950 4,2743 Celah energi (Eg) (eV) 3,2 3,0 CuSCN
Elektrolit padat digunakan untuk mengurangi degradasi sel yang terjadi pada elektrolit cair sehingga dapat meningkatkan stabilitas sel surya. CuSCN merupakan senyawa anorganik yang berwarna putih agak transparan dan mempunyai celah energi 3,6 eV. CuSCN merupakan semikonduktor tipe-p. Sel surya ini menggunakan fenomena persambungan semikonduktor p-n, namun disisipi dye
diantara keduanya.11
Pada lapisan TiO2 yang merupakan
semikonduktor tipe-n pembawa
mayoritasnya adalah elektron yang berasal dari atom-atom donor, sedangkan pada CuSCN yang merupakan semikonduktor tipe-p pembawa mayoritasnya adalah hole
yang berasal dari atom-atom akseptor.11
Struktur CuSCN dapat dilihat pada Gambar 2.
Gambar 2 Struktur senyawa CuSCN.12
Antosianin sebagai Dye Sensitizer
Antosianin merupakan salah satu dari kelas flavonoid yang berupa pigmen berwarna merah, ungu atau biru dan dapat larut di dalam air. Antosianin merupakan pewarna yang penting dan tersebar luas dalam tumbuhan. Secara kimia antosianin merupakan turunan suatu struktur aromatik tunggal, yaitu sianidin, dan semuanya terbentuk dari pigmen sianidin ini dengan penambahan atau pengurangan gugus hidroksil atau dengan metilasi. Antosianin tidak mantap didalam larutan netral atau basa, sehingga antosianin harus diekstraksi dari tumbuhan dengan pelarut yang mengandung asam asetat atau asam hidroklorida (misalnya metanol yang mengandung HCl pekat 1%) dan larutannya harus disimpan di tempat gelap serta sebaiknya didinginkan. Antosianidin ialah aglikon antosianin yang terbentuk bila antosianin dihidrolisis dengan asam. Ada enam jenis antosianidin, yaitu : sianidin, pelargonidin, peonidin, petunidin, malvidin dan delfinidin.13 Struktur antosianin dapat
dilihat pada Gambar 3.
Senyawa antosianin memiliki gugus karbonil dan hidroksil pada struktur molekulnya, sehingga membuatnya mampu berikatan kimia dengan permukaan TiO2.
Antosianin adalah komposisi kunci dari beberapa dye alami. Antosianin potensial
dipergunakan sebagai sensitizer karena
memiliki spektrum cahaya dalam rentang yang cukup lebar, dari merah hingga biru. Sementara pada klorofil terdapat gugus alkil pada struktur karoten juga mencegah terjadinya ikatan yang efektif ke permukaan TiO2.14
4
Gambar 3 Struktur kimia antosianin. 15
Warna pigmen antosianin merah, biru, violet, dan biasanya dijumpai pada bunga, buah-buahan dan sayur-sayuran. Warna yang disebabkan oleh adanya antosianin dipengaruhi oleh konsentrasinya dan pH dari pelarut. Konsentrasi antosianin yang rendah mengakibatkan warna tidak merah melainkan ungu. Apabila konsentrasinya sangat tinggi maka warnanya menjadi ungu tua atau dapat menjadi hitam. pH pelarut
sangat berpengaruh terhadap warna
antosianin. Secara umum pada pH rendah (pH<7) antosianin berwarna merah, pada pH netral (pH=7) berwarna biru dan pH tinggi (pH>7)berwarna putih. Disamping itu adanya ion logam akan diikat oleh antosianin, misalnya dengan ion Al, menyebabkan antosianin akan berwarna biru.16
Bahan alam seperti anggur merah (Malus pumila), blueberry (Vaccinium corymbosom), cranberry (Vaccinium macrocarpon), strawberry (Fragaria anannassa), kol merah (Brassica oleracea)
dan lain-lain mengandung antosianin. Kandungan antosianin dan bentuk glikosida yang terdapat pada sumber makanan tersebut diperlihatkan pada Tabel 3.17
Tabel 2 Kandungan antosianin dan bentuk glikosidanya.
Sumber
makanan Antosianin glikosida Bentuk
Apel Sianidin Monoglikosida
Blueberry Malvidin Petunidin Delpinidin Monoglikosida Monoglikosida Monoglikosida Cranberry Sianidin
Peonidin Monoglikosida Monoglikosida
Kol merah Sianidin Diglikosida
Stawberry Pelargonidin
Sianidin Monoglikosida Monoglikosida
Dye sensitizer berasal dari dua kata
yaitu dye dan sensitization. Dye merupakan
molekul pigmen atau senyawa kimia yang
dapat menyerap cahaya, sensitisasi
merupakan proses membuat sel surya
menjadi peka terhadap cahaya, dan injeksi adalah proses transfer elektron dari molekul dye ke daerah pita konduksi semikonduktor
yang terjadi karena absorpsi cahaya2.
Lapisan dye yang digunakan merupakan
lapisan tunggal (monolayer) dye dan
berfungsi sebagai absorber sinar matahari
yang utama sehingga menghasilkan aliran
elektron. Proses penyerapan cahaya
matahari oleh sel surya nanokristal TiO2
tersentisasi dye menyerupai mekanisme
fotosintesis pada daun tumbuhan, dengan klorofil sebagai dye-nya.
Sel Surya Tersensitisasi Dye
Skema kerja dari sel surya
tersensitisasi dye yang ditunjukkan pada
Gambar 4, pada dasarnya merupakan reaksi dari transfer elektron. Proses pertama
dimulai dengan terjadinya eksitasi elektron pada molekul dye akibat absorbsi foton.
Elektron tereksitasi dari keadaan dasar (D) ke keadaan tereksitasi (D*). Elektron dari keadaan tereksitasi kemudian langsung terinjeksi menuju pita konduksi (ECB) TiO2
sehingga dye molekul teroksidasi (D+).
Dengan adanya donor elektron oleh elektrolit (I-) maka molekul dye kembali ke
keadaan awalnya (ground state) dan
mencegah penangkapan kembali elektron oleh dye yang teroksidasi. Setelah mencapai
elektroda TCO, elektron mengalir menuju
counter elektroda melalui rangkaian
eksternal. Dengan adanya katalis pada
counter elektroda, elektron diterima oleh
elektrolit sehingga hole yang terbentuk pada
elektrolit (I3-) akibat donor elektron pada
proses sebelumnya, berkombinasi
membentuk iodide (I-). Iodide ini digunakan
untuk mereduksi dye yang teroksidasi
membentuk triiodide (I3-), sehingga
membentuk suatu siklus transport elektron.
Dengan siklus ini terjadi konversi langsung dari cahaya matahari menjadi listrik.18
5
Gambar 4 Skema kerja sel surya tersensitisasi dye.18
Reaksi yang terjadi adalah :
D + e-→D* (1)
2D+ + 3e-→ γI- +2D (2)
I3- + 2e-→ γI- (3)
Dye yang digunakan dalam sel surya
fotoelektrokimia TiO2 dapat berupa
senyawa kimia sintesis yang mengandung pigmen organik atau ekstraksi bahan organik. Dye yang berasal dari ekstraksi
bahan organik misalnya pigmen klorofil, karetenoid dan flavonoid yang umumnya terdapat pada daun, bunga, dan buah serta pigmen kuinon yang terdapat pada kulit, kayu dan akar tumbuhan. Dye yang berasal
dari senyawa kimia sintesis misalnya
[Ru(cdpy)3]2+, [Ru(cdpy)3],
[Ru(cdpy)2(NCS)2], Coumarin-343 dan
lain-lain.10
Sel Surya Nanokristal n-TiO2/dye/p-
CuSCN
Sel surya nanokristal TiO2
tersensitisasi dye adalah sel
fotoelektrokimia yang memanfaatkan
fenomena fotosintesis yaitu dengan adanya
dye yang merupakan penyerap cahaya
sehingga menghasilkan aliran elektron. Secara umum sel surya tersensitisasi dye
dibentuk antara lain oleh sebuah
semikonduktor yang mempunyai pita energi lebar seperti TiO2, sebuah dye yang dilapisi
pada semikonduktor untuk penyerap cahaya, elektrolit yang mengandung sebuah pasangan redoks yang sesuai dan elektroda
counter berupa lapisan karbon atau platina.8
Sel surya TiO2 tersensitisasi dye terdiri
atas lapisan nanokristal TiO2 berpori
sebagai fotoanoda, dye sebagai
fotosensitizer, elektrolit redoks dan
elektroda lawan (katoda) yang diberi lapisan katalis. Sel surya tersensitisasi dye
berbentuk struktur sandwich seperti pada
Gambar 5, dimana dua elektroda yaitu elektroda TiO2 tersensitisasi dye dan
elektroda lawan terkatalisasi mengapit
elektrolit membentuk sistem sel
fotoelektrokimia. Pada sel surya
tersensitisasi dye foton diserap oleh dye
6
yang bertindak sebagai donor elektron dan berperan sebagai pompa fotoelektrokimia.
Gambar 5 Struktur sel surya nanokristal n-TiO2/dye/p-CuSCN.19
Prinsip kerja sel surya nanokristal TiO2
tersensitisasi dye adalah absorbsi cahaya
oleh dye sehingga elektron akan tereksitasi
ke level LUMO dan akan tercipta hole pada
level HOMO di dalam molekul dye.
Kemudian terjadi injeksi elektron menuju pita konduksi semikonduktor tipe-n TiO2,
sedangkan hole akan terinjeksi menuju pita
valensi semikonduktor tipe-p CuSCN
karena adanya perbedaan
keelektronegatifan. Adanya elektron yang terinjeksi dari dye ke TiO2 dan hole ke
CuSCN akan menimbulkan arus yang mengalir ke rangkaian luar.
Setelah melewati rangkaian luar, elektron yang terakumulasi pada sisi TiO2
dari sel akan berekombinasi dengan hole
pada sisi CuSCN pada elektroda counter.
Kemudian ada sebagian elektron dari TiO2
berekombinasi dengan hole pada pita
valensi CuSCN, kedua rekombinasi ini tidak diinginkan karena dapat mereduksi arus yang dihasilkan sel.20 Skema injeksi
elektron digambarkan dalam Gambar 6. Reaksi yang terjadi adalah sebagai berikut :
Eks hv + D → D* (Eksitasi) 1. D* → D+ + e-
TiO2
(Injeksi pertama elektron ke TiO2)
2. D+ + e-
TiO2→ D (Rekombinasi)
3. D* → D- + h+
CuSCN
(Injeksi hole pertama ke CuSCN)
4. D+→ D + h+ CuSCN (Hole ke CuSCN) 5. D- + h+ CuSCN→ D (Rekombinasi) 6. D-→ D + e-
TiO2 (Elektron ke TiO2)
7. e-
TiO2 + h+CuSCN→ heat (Rekombinasi)
8. e-
TiO2 + h+CuSCN→ kerja
(Aliran muatan ke rangkaian luar) Berdasarkan prinsip kerja sel surya nanokristal TiO2 tersensitisasi dye, partikel
TiO2 merupakan pembawa mayoritas
elektron, sedangkan partikel CuSCN merupakan pembawa mayoritas hole dan
dye berperan sebagai pompa
fotoelektrokimia yang mengakibatkan
eksitasi elektron ke tingkat energi yang lebih tinggi dengan menggunakan cahaya sebagai sumber energi yang diserap.
Gambar 6 Skema injeksi elektron.20
Pita Valensi Pita Konduksi ke rangkaian luar 8 e-1&6 D-/D atau D*/D+ n-TiO2 D-/D* atau D/D+ Eksitasi dye CuSCN hole ke rangkaianluar 8 3&4 5 2 7
7
Tegangan yang dihasilkan oleh sel surya nanokristal TiO2 tersentisasi dye
disebabkan oleh perbedaan dalam tingkat energi antara TiO2 dan mediator tergantung
pada bahan pelarut yang digunakan serta keadaan TiO2. Arus yang dihasilkan sel
surya TiO2 terkait langsung dengan jumlah
cahaya yang diserap oleh dye, yaitu
bergantung pada intensitas penyinaran dan jenis dye yang digunakan.
Karakterisasi X-ray Diffraction (XRD)
XRD dapat digunakan untuk
mempelajari dan menentukan sistem kristal (kubik, tetragonal, heksagonal, dll) menentukan kualitas kristal (single kristal,
polikristal, amourphous), menentukan
simetri kristal, menentukan cacat kristal (dislokasi), mencari parameter kristal (parameter kisi, jarak antar atom, jumlah atom per unit sel) dan analisis kimia.21
Prinsip dari alat XRD adalah sinar X yang dihasilkan dari suatu logam tertentu memiliki panjang gelombang tertentu, dengan memvariasikan besar sudut pantulan sehingga terjadi pantulan elastis yang dapat dideteksi. Maka menurut Hukum Bragg jarak antar bidang atom dapat dihitung dengan data difraksi yang dihasilkan pada besar sudut – sudut tertentu. Prinsip ini di gambarkan pada Gambar 7 di bawah ini.
Gambar 7 Prinsip XRD.22
Sinar X adalah sinar elektromagnetik yang semestinya dapat didifraksikan oleh
kisi fraksi (diffraction gfafting), tetapi
karena panjang gelombang sinar X yang pendek maka untuk dapat mendifraksikan sinar X harus menggunakan jalur yang letaknya sangat berdekatan dan memiliki kelenturan yang tinggi. Untuk menentukan parameter kisi dapat dilakukan dengan menggunakan Hukum Bragg.23
Sinar-X yang dipantulkan, dibiaskan dan diteruskan apabila melalui suatu bahan. Andaikan garis-garis S1 S1, S2 S2 dan S3 S3
seperti Gambar 8, mewakili bidang-bidang atom yang sejajar dengan permukaan hablur dan terpisah satu sama lain pada jarak d.
Andaikan garis-garis AB dan A’B’
mewakili lintasan alur sinar-X pada panjang gelombang yang menuju ke bidang-bidang
hablur pada sudut terhadap bidang dan
masing-masing dipantulkan dalam arah BC
dan B’C’. Supaya gelombang dari B’ dapat
menguatkan gelombang yang dipantulkan
dari B di CC’ , kedua gelombang harus
sefasa.23 Dengan kata lain, beda lintasan
antara gelombang A’B’C’ terhadap
gelombang ABC harus merupakan
kelipatan bulat panjang gelombang sinar-X itu, yakni :
Gambar 8 Pantulan sinar-X oleh bidang atom S1S1 dan S2S2 terpisah pada jarak d.24
(A’B’ + B’C’ )–(AB + BC) = nλ Oleh karena DB’ = B’E = d sin , maka syarat di atas dipenuhi apabila :
8
Keterangan :
λ = panjang gelombang (m) d = jarak antara bidang (m)
= sudut difraksi
Dengan mengetahui sistem kristal pada sel surya TiO2 adalah tetragonal maka jarak
antara bidang-bidang yang berdekatan yang disusun dalam indeks miller (hkl) adalah
2 2 2 2 2 2 1 c l + a k h = d (6)
a = b ≠ c, dengan a, b dan c, adalah
parameter kisi dan h,k,l adalah indeks miller. Untuk menentukan ukuran kristal diperoleh dari persamaan :
(7)
Dengan k adalah konstanta sebesar 0.89; λ
adalah panjang gelombang sumber sinar-X
(dalam hal ini Cu kα sebesar 1.η4β Ǻ), dan adalah setengan lebar puncak difraksi
(dalam satuan radian).
Karakterisasi Spektrum Serapan
Jika radiasi elektromagnetik melalui suatu materi dan pada materi tersebut terjadi serapan selektif maka pada materi tersebut akan terjadi penyerapan komponen radiasi pada panjang gelombang yang berbeda sesuai spektra sinar dan dalam
jumlah yang berbeda pula. Perubahan tingkat serapan sebagai fungsi dari panjang gelombang tersebut sebagai spektrum serapan. Spektrum serapan merupakan karakteristik kualitas suatu bahan, tingkat serapan suatu cahaya pada panjang gelombang tertentu dapat digunakan untuk menentukan konsentrasi suatu sampel.23
Dasar penentuan kualitatif metode
spektrofotometri adalah hukum Beer:
)
exp(
cl
I
I
o (8) sehingga diperoleh :cl
I
I
A
log
o (9) A adalah absorbansi sampel, Io adalahintensitas tanpa serapan. I adalah intensitas cahaya yang keluar lewat sampel. adalah
ketebalan lapisan larutan sampel (cm), adalah koefisien serapan molekul dan c adalah konsentrasi (molaritas).
Karakteristik Arus – Tegangan Sel Surya
Karakteristik sel surya ditentukan oleh beberapa faktor antara lain efisiensi sel surya ( ) dan stabilitas dari sel surya tersebut. Efisiensi sel surya merupakan aspek yang menjadi perhatian utama dalam sel surya.11 Hal ini dapat ditunjukan melalui
kuantitas arus dan tegangan. Kurva karakterisasi arus-tegangan saat gelap dan disinari cahaya ditunjukkan oleh Gambar 9.
Gambar 9 Kurva karakteristik arus-tegangan saat gelap dan disinari cahaya.25
Gelap
9
Hubungan arus dan tegangan sel surya p-n dalam semikonduktor dalam keadaan tanpa cahaya, sama dengan karakteristik arus-tegangan sebuah dioda ideal, dapat dinyatakan dalam persamaan berikut
(10) Pada saat sel surya terkena cahaya, maka akan dihasilkan arus foto yang terjadi karena pembangkitan elektron oleh cahaya dengan energi tertentu. Sehingga persamaan (10) dapat ditulis menjadi :
(11)
Iph adalah arus foto, I0 adalah arus saturasi
pada kesetimbangan, V adalah tegangan
bias dan n adalah faktor dioda karena
adanya penyimpangan dari dioda ideal. Tegangan yang diukur pada rangkaian terbuka, (open circuit) ketika I=0, disebut
tegangan rangkaian terbuka (Voc), yaitu :
0 ln ph oc I nkT V q I (12)
sedangkan pada rangkaian pendek (short circuit), ketika V = 0, sehingga diperoleh
Iph=Isc, dengan Isc merupakan arus pada
rangkaian pendek (short circuit current).
Rangkaian pengukuran karakterisasi arus tegangan sel surya ditunjukkan pada Gambar 10.
Tegangan terbuka (Voc) terjadi ketika
reostat berada pada posisi maksimum, sehingga tidak ada arus yang mengalir melalui reostat (I = 0). Untuk pengukuran tegangan terbuka Gambar 10 (a) seolah menjadi Gambar 10 (b). Arus rangkaian pendek terjadi ketika reostat berada pada posisi minimum sehingga tidak ada arus
yang mengalir melalui voltmeter.
Gambar 10 Rangkaian pengukuran karakterisasi arus-tegangan sel surya.26
Gambar 11 Rangkaian pengukuran tegangan pada rangkaian terbuka [Voc].26
V
Sel surya Reostat
R
Rangkaian pengukur arus V
V Sel surya
Rangkaian terbuka Voc