TINJAUAN PUSTAKA
2.8. Zeolit Sebagai Katalis
2.8. Zeolit Sebagai Katalis
Kemampuan zeolit sebagai katalis berkaitan dengan tersedianya situs-situs aktif dalam saluran pori zeolit. Situs-situs-situs aktif tersebut terbentuk karena adanya gugus fungsi asam tipe Brønsted maupun Lewis. Perbandingan kedua jenis asam ini tergantung pada proses aktivasi zeolit dan kondisi reaksi. Situs-situs aktif yang bersifat asam ini selanjutnya dapat mengikat molekul-molekul basa secara kimiawi.
Zeolit memiliki karakteristik pori dan saluran. Gabungan dari karakteristik pori dan saluran pada zeolit menjadikan zeolit memiliki sifat selektif. Aktivitas zeolit sebagai katalis diperoleh dari situs asam yang dilokasikan didalam pori-pori kristal dan reaksi katalitik zeolit berlangsung didalam pori-porinya. Oleh karena itu, sifat zeolit yang penting sebagai katalis adalah ukuran pori-pori dan keasamannya. Aktivitas asam dari zeolit bergantung dengan adanya ion bervalensi 3 seperti Al3+ dalam kerangka zeolit. Pusat aktif dari katalis zeolit adalah keasaman gugus hidroksil yang telah diasosiasikan dengan atom Al pada tetrahedral (Tamer, 2006).
Menurut Tamer (2006), keunggulan sifat katalitik zeolit ditentukan oleh tiga faktor yaitu :
a. Seluruh kristal yang sangat teratur, ukuran pori yang seragam mengakibatkan hanya molekul reaktan dengan ukuran lebih kecil dari ukuran tertentu dapat bereaksi.
b. Dengan adanya gugus hidroksil yang sangat asam maka dapat memulai reaksi karbonium.
23
c. Dengan adanya medan elektromagnetik yang sangat besar disekitar kation dapat mengiduksi reaktivitas molekul reaktan, sehingga aktivitas katalitiknya sangat ditentukan oleh sifat kation, yang dapat juga mempengaruhi keasaman dari gugus hidroksil.
Zeolit mempunyai tiga tipe katalis selektif, bentuk : a. Katalis selektif reaktan
Hanya molekul (rekatan) dengan ukuran tertentu yang dapat masuk kedalam pori dan akan bereaksi didalam pori.
b. Katalis selektif produk
Hanya produk yang berukuran tertentu yang dapat meninggalkan situs aktif dan berdifusi melewati saluran dan keluar sebagai produk.
c. Katalis selektif keadaan selektif
Reaksi terjadi melibatkan keadaan transisi dengan dimensi yang terbatasi oleh ukuran pori.
Peran zeolit sebagai katalis sintesis senyawa organik merupakan hal yang masih dikembangkan oleh para peneliti. Zeolit sebagai katalis menggantikan peran katalis konvensional yang kurang ramah lingkungan dan memerlukan biaya perawatan alat yang tinggi. Zeolit cocok menggantikan katalis jenis asam Lewis yang korosif dan memerlukan biaya pengolahan limbah yang tinggi.
Gauthier et al. (2006), telah mensintesis zeolit beta secara proses hidrotermal dan memanfaatkannya sebagai katalis pada reaksi asilasi Friedel-Craft. Asilasi anisol dengan anhidrida asetat dapat ditingkatkan dengan zeolit beta. Berdasarkan penelitian Gauthier et al. (2006), dapat diketahui bahwa zeolit
24
merupakan material yang dapat menggantikan peran katalis konvensional asam Lewis untuk reaksi Friedel-Craft seperti AlCl3, FeCl3 dan ZnCl2. Penelitian mereka juga berupaya mengetahui pengaruh kemampuan katalis zeolit beta yang diregenerasi. Bentuk makroskopik zeolit membuat pemulihan katalis zeolit beta dan pembersihannya lebih mudah dibandingkan dengan bahan katalis homogen.
Prochazkova et al. (2012), telah meneliti kemampuan katalis beberapa jenis zeolit pada reaksi asilasi p-xilena menggunakan agen pengasilasi berupa heksanoil klorida, anhidrida propionat dan anhidrida isobutirat. Berdasarkan penelitian mereka diketahui bahwa zeolit dapat mengkatalis reaksi asilasi senyawa
p-xilena dengan baik. Katalis zeolit beta dan zeolit USY merupakan jenis katalis
zeolit yang mengkonversi reaktan menjadi produk dengan yield paling tinggi. Hal yang dimungkinkan mendasari konversi tersebut adalah ukuran pori dari zeolit yang digunakan. Semakin besar ukuran pori zeolit, semakin baik kemampuan konversinya. Selain pengaruh ukuran pori, semakin tinggi rasio Si/Al dari zeolit, maka peran zeolit dalam katalisis reaksi asetilasi akan semakin baik.
Pengubahan susunan, ukuran pori dan struktur zeolit sebagai katalis dalam suatu reaksi kimia merupakan hal baru dan membuka peluang untuk dikembangkan. Modifikasi struktur zeolit menawarkan pengembangan zeolit sebagai material dengan sifat kimia baru yang diharapkan merupakan paduan sifat penyusunnya sehingga menarik untuk dipelajari. Zeolit yang dimodifikasi oleh logam atau oksida logam sangat dimungkinkan untuk meningkatkan aktivitas dan selektivitas dalam mengkatalisis suatu reaksi.
25
Menurut Rianto et al. (2012), modifikasi zeolit dengan logam seperti yang ditunjukkan Gambar 2.6 didasarkan pada upaya memperbaiki kinerja katalis logam murni, karena memiliki stabilitas termal rendah, mudah mengalami penurunan luas permukaan dan terjadi sintering (penggumpalan) serta tingginya harga dan biaya pemakaian. Proses aktivasi dan modifikasi oleh logam berpengaruh terhadap sifat zeolit. Perlakuan pengembanan logam pada padatan zeolit akan menjadikan logam dalam zeolit sebagai katalis yang bersifat bifungsional.
Gambar 2. 6 Modifikasi H-zeolit dengan penukaran ion M+ (Rianto et al., 2012)
Penelitian terkait reaksi asetilasi Friedel-Craft terkatalisis zeolit beta sudah pernah dipublikasikan Gauthier et al. (2006). Hasil yang dilaporkan berupa reaksi asetilasi anisol dengan agen pengasilasi anhidrida asetat. Berdasarkan hasil yang diperoleh bahwa aktivitas katalis H-zeolit beta relatif tinggi dengan total konversi mencapai 87% pada waktu reaksi 24 jam. Selektivitas dari senyawa aromatik keton yang diperoleh mencapai 97% berupa p-metoksiasetofenon.
Mekanisme reaksi asetilasi senyawa aromatik terkatalisis zeolit beta telah diusulkan oleh Bonati et al. (2007). Ada dua mekanisme yang ditawarkan berdasarkan data eksperimen yang diperoleh. Senyawa aromatik yang yang dipelajari adalah anisol dengan agen pengasilasi anhidrida asetat tersubstitusi
26
deuterium. Mekanisme ini memberikan alternatif dari yang telah diusulkan Corma
et al. (2005) dalam Bonati et al. (2007), mengenai peran zeolit beta sebagai katalis
asam Brønsted. Mekanisme yang diusulkan Bonati et al. (2007) lebih kearah peran zeolit sebagai asam Lewis. Mekanisme usulan pertama yang ditunjukkan Gambar 2.7 didasarkan pada pembentukan gugus asetil oleh pengaruh kation pada zeolit beta.
Gambar 2. 7 Mekanisme reaksi asetilasi anisol terkatalisis zeolit beta usulan pertama (Bonati et al., 2007).
Mekanisme pada usulan pertama meliputi adsorbsi pada permukaan padatan/pori zeolit, dekomposisi anhidrida asetat secara insitu menjadi gugus asetil dan asam asetat, dan reaksi gugus asetil dengan anisol menjadi p-metoksiasetofenon. Sedangkan untuk mekanisme kedua yang ditunjukkan Gambar 2.8 terbentuk senyawa ketena yang reaktif teridentifikasi dengan 1H-NMR dan 13C-NMR.
27
Gambar 2. 8 Mekanisme reaksi asetilasi anisol terkatalisis zeolit beta usulan kedua (Bonati et al., 2007). M = H+ atau kation
Berdasarkan usulan yang kedua, modifikasi ion pada zeolit dapat mempengaruhi jumlah ketena yang terbentuk serta peran zeolit sebagai asam Brondsted maupun asam Lewis pada reaksi yang terjadi. Senyawa ketena dan gugus asetil dari mekanisme pertama dan kedua yang teridentifikasi memberikan alternatif baru mengenai mekanisme reaksi asetilasi senyawa aromatik terkatalisis zeolit beta.
59
BAB 5
PENUTUP
5.1. Simpulan
Berdasarkan permasalahan yang telah dirumuskan serta hasil penelitian dan pembahasan yang telah diuraikan dapat disimpulkan bahwa:
1. Karakteristik katalis H-zeolit beta, Fe3+_zeolit beta dan Zr4+_zeolit beta dari segi struktur dengan pengukuran XRD terjadi penurunan kristalinitas dengan urutan H-zeolit beta > Zr4+_zeolit beta > Fe3+_zeolit beta karena masuknya ion mempengaruhi keseragaman struktur. Berdasarkan morfologi SEM, perbedaan yang tampak dari penukaran ion tidak terlalu signifikan sehingga penukaran ion tidak terlalu mempengaruhi struktur secara keseluruhan. Efektivitas penukaran ion Zr (7,9% substitusi massa) pada H-zeolit beta relatif lebih baik daripada Fe (1,83% substitusi massa) karena keasaman Lewis dan kestabilan penukaran ion Zr yang lebih baik dari Fe. Keasaman katalis didominasi oleh asam Lewis yang meningkat dengan urutan jumlah mmol piridin teradsorpsi per gram katalis H-zeolit beta (0,3936) < Fe3+_zeolit beta (0,4216) < Zr4+_zeolit beta (0,5888).
2. Aktivitas katalis yang digunakan untuk reaksi asetilasi 1,3-dihidroksibenzena pada temperatur 120°C waktu 4 jam dengan urutan H-zeolit beta (96,12%) > Zr4+_zeolit beta (87,87%) > ZrCl4 (62,41%) > FeCl3 (53,90%) > Fe3+_
zeolit beta (44,01%). Selektivitas katalis untuk produk 2,4-dihidroksiasetofenon terbentuk oleh katalis Zr4+-zeolit beta (3,60%) > H_zeolit beta (0,02%).
60
3. Reaksi dengan katalis Zr4+-zeolit beta menunjukkan bahwa semakin tinggi temperatur dan semakin lama waktu, aktivitas dan selektivitas katalis untuk reaksi asetilasi semakin meningkat, dengan kondisi terbaik 160°C selama 6 jam memberikan nilai aktivitas 41,33% dan selektivitas 20,84%.
5.2. Saran
1. Pengontrolan suhu, waktu dan kondisi serta kebersihan alat pada saat melakukan reaksi asetilasi perlu dilakukan dengan cermat dan hati-hati.
2. Penelitian lanjut dengan variasi suhu dan waktu yang berbeda dapat dilakukan sehingga diketahui kondisi yang lebih optimum, karena masih ada kemungkinan peningkatan suhu dan waktu meningkatkan produk yang dihasilkan.
3. Perlu dilakukan variasi logam yang lain untuk ditukarkan ion pada katalis zeolit beta yang mampu memberi aktivitas dan selektivitas lebih baik untuk reaksi asetilasi 1,3-dihidroksibenzena.
61