BAGIAN 2

BAB I PENDAHULUAN A. Latar Belakang

Sejumlah konsentrasi surfaktan yang terlarut dalam air, akan membentuk monomer dan terkonsentrasi pada permukaan air membentuk lapisan tunggal (monolayer), dimana grup kepala (headgroups) yang bersifat hidrofil (cinta air) akan berorientasi ke bawah permukaan air, sedangkan ekor hidrokarbon (hydrocarbon tails) yang bersifat hidrofob (anti air) akan menjauh dari permukaan air [Reeves, dan Harkaway, 1977].

Pada konsentrasi surfaktan yang lebih tinggi akan terbentuk agregasi atau asosiasi dari surfaktan berupa sperikal, yang dikenal dengan misel (Gruen, 1985). Miselisasi terjadi akibat interaksi hidrofobik. Interaksi hidrofobik akan menolak atau menjauhkan ekor hidrokarbon dari surfaktan terhadap air, dan akan menghasilkan agregasi, sedangkan grup kepala yang hidrofilik akan tetap berkontak langsung dengan air.

Konsentrasi setimbang di mana monomer surfaktan membentuk misel disebut: ”konsentrasi kritis miselisasi (critical micellization concentration, cmc)”. Satu misel umumnya akan berisi 50-100 monomer [Lindman, and Stilbs, 1984].

Konsentrasi kritis misel yang dilabel cmc (critical micellar concentration) adalah suatu parameter standard dalam karatekterisasi larutan sufaktan [Wang Hai Bo and Liu De Shan, 2003], karena umumnya ia memperlihatkan konsentrasi minimum tercapainya struktur asosiasi surfaktan.

B. Tujuan

1. Untuk mengetahui konsentrasi kritis miselisasi

2. Untuk mengetahui faktor yang menpengaruhi nilai konsentrasi kritis miselisasi 3. Untuk mengetahui konstanta kesetimbangan dari pembentukan misel

C. Manfaat

Dengan adanya makalah ini pembaca dapat mengetahui tentang konsentrasi kritis miselisasi, faktor yang mempengaruhi nilai konsentrasi kritis miselisasi serta konstanta kesetimbangan dari pembentukan misel.

TINJAUAN PUSTAKA

A. Konsentrasi Kritis Micellisasi

Konsentrasi kritis miselisasi (critical micellization concentration, cmc) adalah Konsentrasi setimbang di mana monomer surfaktan membentuk misel. Konsentrasi misel kritis yang dilabel cmc (critical micellar concentration) adalah suatu parameter standard dalam karatekterisasi larutan sufaktan, karena umumnya ia memperlihatkan konsentrasi minimum tercapainya struktur asosiasi surfaktan.

Pada bagian 1.5.3 telah dijelaskan bahwa molekul tertentu ( disebut amphiphiles ) mampu membentuk agregat disebut misel dalam larutan air , konsentrasi misel ini cukup tinggi. Konsentrasi di mana terjadi pembentukan misel ini biasanya ditentukan cukup tajam dan dapat diidentifikasi dengan mengamati salah satu perilaku sejumlah keseimbangan atau sifat transportasi dari larutan, ( gbr. 10.1.1 ) yang masing-masing mengalami perubahan mendadak dalam ketergantungan konsentrasi pada banyak titik yang sama ( disebut konsentrasi kritis micellisasi atau cmc ) .

Beberapa variasi dapat ditelusuri untuk ketidakpastian dalam prosedur ekstrapolasi yang digunakan untuk menentukan cmc ( Nilai yang diperoleh dari data konduktansi yang sama dapat bervariasi secara signifikan , tergantung pada apakah plot terbuat dari konduktansi molar terhadap C1/2 _{atau konduktivitas spesifik ( konduktansi ) terhadap log} C ) . Meskipun keterbatasan konsep, konsentrasi kritis micellisasi ini tetap penting. Hal ini dapat didefinisikan pada satu atau sifat lain yg disarankan oleh Gambar . 10.1.1 namun definisi yang lebih umum ( Philips 1955) :

Dimana Ø adalah salah satu dari sifat surfaktan dan CT adalah konsentrasi total amphiphile atau surfaktan.

Pembentukan misel merupakan salah satu dari sejumlah fenomena karakteristik agregasi. Miselisasi terjadi akibat interaksi hidrofobik. Interaksi hidrofobik akan menolak atau menjauhkan ekor hidrokarbon darisurfaktan terhadap air, dan akan menghasilkan agregasi, sedangkan grup kepala yang hidrofilik akan tetap berkontak langsung dengan air. Konsentrasi setimbang dimana monomer surfaktan membentuk misel disebut konsentrasi kritis misel. Satu misel umumnya akan berisi 50-100 monomer. Terbentuknya misel membuat larutan akan berubah secara mendadak seperti tegangan permukaan"antar mukanya, viskositasnya, daya hantar listriknya dan lain-lain. Penambahan surfaktan secara kontinyu akan menyebabkan suatu keadaan dimana larutan menjadi jenuh atau tertutupi oleh surfaktan dan adsorbsi surfaktan ke permukaan tidak terjadi lagi. Misel dalam larutan encer membentuk suatu kumpulan dengan kepala gugus hidrofilik bersinggungan dengan pelarut yang mengelilinginya, menjauhkan ekor gugus hidrofobik di dalam pusat misel.

Struktur misel telah menjadi subjek kontroversi selama bertahun-tahun, sejak karya perintis dari Hartley (1936) dan McBain (1950) berdebat kasus mengenai struktur bola dan pipih. Bentuk bola (atau mendekati bentuk bola) bentuk secara umum diterima sebagai spesi dominan dalam larutan air encer sampai saat ini. Tanfort (1980) dalam tinjauan yang luas dari mekanisme pembentukan misel yang lebih disukai deskripsi 'disc-like' karena bukti dari transportasi dan keseimbangan sifat menunjukkan bahwa struktur yang lebih baik digambarkan sebagai spheroids oblate (gbr. 3.1.1).

Beberapa bentuk struktur dari Misel

Analisi Termodinamika

biasanya kecil, setidaknya untuk sistem dengan derajat agregasi kecil (50-100), dan sering sedikit positif. Pandangan tradisional dari mekanisme pembentukan misel telah didasarkan pada studi tentang (sangat sedikit) kelarutan hidrokarbon dalam air, dan apa yang telah diketahui ini sebagai efek hidrofobik (Tanford 1980). Tampaknya, pada suhu kamar, kehadiran molekul hidrokarbon dalam air menyebabkan penurunan yang signifikan dalam (molar parsial) entropi dari air, menunjukkan bahwa itu menginduksi peningkatan derajat penataan molekul air. Molekul hidrokarbon terisolasi membentuk rongga dalam struktur air dan dinding rongga yang dilapisi dengan molekul air dengan pola ikatan yang berbeda, rata-rata, dari pola curah dan, lebih jauh lagi, bervariasi dalam cara yang kompleks dan halus dengan perubahan suhu. Efek dominan dari molekul hidrokarbon adalah untuk meningkatkan derajat struktur di sekitar air dan ini adalah salah satu fitur utama dari efek hidrofobik. Efek utama lainnya adalah untuk mengganggu pola ikatan hidrogen yang luas di dalam air. Terbukti kenaikan entropi terkait dengan proses terakhir ini sebanding dengan peningkatan energi yang terlibat dan kontribusinya terhadap deltaG positif

Ketika residu agregat hidrokarbon dalam larutan air menghasilkan misel, proses sebaliknya terjadi: struktur ikatan hidrogen dalam air, untuk sebagian besar, dikembalikan. Untuk proses ini, baik perubahan entalpi dan entropi adalah negatif. Pelelehan ' dari rongga yang mengelilingi rantai hidrokarbon menimbulkan peningkatan entropi dalam air yang lebih dari mengkompensasi utk penurunan acak dari rantai hidrokarbon saat memasuki misel. Pandangan dari proses micellization, di mana kekuatan pendorong utama adalah peningkatan entropi molar parsial dari air, telah sangat menantang baru-baru ini oleh beberapa studi dari sistem air pada suhu tinggi (hingga 166 C) dan micellization dalam larutan hidrazin murni ( Ramadhan et al.1983) dan kami akan kembali ke diskusi ini ketika kita telah menetapkan dasar untuk analisis termodinamika (bagian 10.4).

Surfaktan juga diklasifikasikan lagi dalam beberapa bagian, yaitu: 1. Surfaktan Anionik

negatif. Contoh : Alkyl Benzene Sulfonate (ABS) ABS merupakan surfaktan yang lebih efektifkarena memberikan busa yang banyak, harga murah, dan kualitas yang baik. contohlainnya: Alkohol sulfat dan Ester Sulfonat.

2. Surfaktan Kationik

Surfaktan Kation (positif) Sama halnya dengan surfaktan anion, surfaktan kation juga memisahkan diri dalam medium air. Kepala (bagian hidrofilik) sebagai kation yang mana memiliki sifat surface active . Contoh: Senyawa-senyawa Ammonium

3. Surfaktan Nonionik

Surfaktan Non ionik (tak bermuatan) Surfaktan non ionik tidak memisahkan diri pada medium air. Surfaktan ini memiliki kutub polar seperpolyglycol eter atau sebuah polyol. Contoh surfaktan anionic biasa disebut “sabun” (sabun asam lemak), garam asam alkilsulfonat (komponen utama deterjen sintetis, seperti alkil benzene sulfonat (LAS) lemak alcohol sulfat (komponen utama shampoo atau deterjen netral) dan lain-lain.

4. Surfaktan Amfoterik

Surfaktan Amfoterik (positif atau negatif) Surfaktan ini memiliki ion positif dan negatif. Rantai hidrofobik mengikat rantai hidrofilik sehingga tersusun dari ion positif dan negatif. Perlakuannya tergantung pada kondisi medium atau nilai pH . Contoh: Alkil betains

B. Faktor yang Mempengaruhi Konsentrasi Kritis Misel 1. Efek Kepala Gugus dan Panjang Rantai

Untuk surfaktan dengan rantai hidrokarbon tunggal lurus, cmc berkaitan dengan jumlah atom karbon dalam rantai (mc) oleh :

b1 diungkapkan oleh gambar dan Tabel 10.1, akan dibahas di bawah (bagian 10.4.2). itu tidak mengherankan bahwa sifat kepala gugus mempengaruhi nilai b0, tetapi juga jelas bahwa itu sangat mempengaruhi b1 juga.

Gambar 10.2.1 menggambarkan sejumlah tipe surfaktan non-ionik dan ionik.

Tabel 10.1

dalam cmc, tapi pengenalan cincin benzena setara dengan menambahkan gugus 3,5 metilen dengan panjang rantai.

2. Efek ion lawan

Seharusnya tidak mengejutkan untuk mempelajari bahwa ion lawan valensi memiliki efek yang kuat pada cmc. Untuk berbagai ion dari valensi yang sama, seri lyotropic (bagian 7.7.4) memiliki peran untuk menjelasan variasi yang lebih kecil. Nilai untuk b0 dan b1 dikutip dalam tabel 10.1. Dengan kata lain, Penurunan cmc hanya bergantung pada konsentrasi ion lawan, yaitu makin besar konsentrasinya makin turun konsentasi kritis miselisasi-nya.

3. Pengaruh Suhu dan Tekanan

Salah satu hal yang paling mengejutkan tentang micellization adalah temperature yang sangat lemah dan ketergantungan tekanan dari cmc, mengingat bahwa itu adalah proses asosiasi (Lindman dan Wennerström 1980). Ini adalah refleksi, tentu saja, perubahan yang sangat halus dalam ikatan, kapasitas panas, dan volume yang menyertai proses micellization. Tampaknya mungkin bahwa jika rentang suhu yang cukup lebar yang dapat diakses, semua sistem amphiphile akan menunjukkan suhu di mana cmc yang adalah minimum (krescheck 1975).

Kenaikkan suhu memiliki efek yang sangat berbeda pada surfaktan ionik dan non-ionik. Untuk Ionics, terdapat suhu (disebut titik Krafft) jika suhu di bawah titik krafft kelarutan yang terjadi cukup rendah dan larutan tampaknya tidak mengandung misel. Diatas suhu Krafft, pembentukan misel jelas menjadi mungkin dan ada kelarutan peningkatan pesat dari surfaktan. Hal ini penting bahwa surfaktan biasanya jauh kurang efektif (seperti, misalnya, deterjen) di bawah titik Krafft. Surfaktan non-ionik cenderung berperilaku dengan cara yang berlawanan. karena suhu dinaikkan, titik dapat dihubungi di mana agregat besar dari non-ionik memisahkan ke dalam fase yang berbeda dan suhu di mana hal ini terjadi disebut sebagai titik awan.

4. Efek garam ditambahkan

signifikan Perbedaan antara kedua secara dramatis ditunjukkan oleh perbedaan dalam ketergantungan fungsional cmc konsentrasi garam, C:

Secara umum Adanya garam menurunkan nilai cmc surfaktan ion. Penurunan cmc hanya bergantung pada konsentrasi ion lawan, yaitu makin besar konsentrasinya makin turun cmc-nya.

5. Efek dari molekul organik

Jumlah yang sangat rendah dari zat organic dapat memberikan perubahan yang nyata pada nilai cmc dalam air, oleh karena sebagian dari zat organik ini sebagai pengobatan atau hasil samping dari pembuatan surfaktan , maka adanya zat tersebut bisa menyebabkan perbedaan yang berarti terhadap nilai cMc dari surfaktan.Oleh karena itu pengetahuan mengenai pengaruh organik terhadap nilai cmc surfaktan sangat penting sekali.Untuk memahami pengaruh yang ditimbulkan perlu dibedakan dalam goiongan zat organic yang dapat mempengaruhi nilai cMc dalam larutan air.

Secara umum bahan organik ini terbagi atas dua :

Kelompok A, terdiri dari molekul (seperti alkohol dengan moderat untuk rantai hidrokarbon panjang) selain itu biasanya senyawa organik ini merupakan senyawa organik polar seperti amida. Dalam hal ini, akan menurunkan energi bebas dari micellization untuk nilai lebih negatif dan mengurangi cmc tersebut; molekul tersebut juga dapat mempengaruhi bentuk misel.

Kelompok B, bahan B untuk mengubah c.m.c yang pada konsentrasi massal yang jauh lebih tinggi dan mungkin menggunakan pengaruh bahan B melalui modifikasi struktur air. Efeknya biasanya dibahas dalam hal apakah aditif adalah (air) pembuat struktur atau perusak struktur.

 Pembuat struktur adalah xilosa dan fruktosa

C. Treatment Konstanta kesetimbangan dari Pembentukan Misel

Menurut Tanford (1977) telah menunjukkan, pembentukan misel dapat diperlakukan secara formal yang ketat dalam hal semua kesetimbangan mungkin :

(10.3.1)

Dengan keseimbangan konstanta Kn untuk n = 2-∞. Berbagai parameter termodinamika (ΔG , ΔH , ΔSᶿ ᶿ ᶿ) untuk proses agregasi kemudian dapat dinyatakan dalam hal Kn.

1.

Model asosiasi tertutup

Pengamatan dari ukuran kurang lebih misel bola di lingkungan cmc yang (seperti yang natrium dodesil sulfat (SDS)) menunjukkan bahwa berbagai ukuran sangat terbatas. Asumsi sederhana untuk membuat dalam perlakuan persamaan (10.3.1) oleh karena itu, bahwa hanya satu dari nilai-nilai Kn penting. (Untuk SDS itu akan menjadi sekitar K60 pada 25 c.) Dalam kasus pembentukan misel direpresentasikan sebagai:

termodinamika, sementara hanya memiliki sejumlah kecil parameter yang disesuaikan. perawatan sini mengikuti dari mukerjee (1975) dengan beberapa modifikasi. Persamaan kesetimbangan (10.3.1). untuk setiap n -mer, konstanta asosiasi bertahap adalah

x

n-1

+ x

1

Xn

(10.3.10)

konstanta asosiasi keseluruhan, kemudian, untuk pembentukan xn dari x1 (yaitu xn1 ↔

xn) adalah

*Kn = [xn]/[x1]n _{( 10.3.11)} Dimana

*Kn =

∏

2

n

Kn (10.3.11)

(yaitu *Kn adalah produk dari semua langkah konstanta asosiasi K2, k3 sampai Kn).

difenisikan lagi *Kn diganti dengan aktifitas konsentrasi dengan semua ketidakpastian sebelumnya.

konsentrasi dari semua jenis terlarut,S, (dalam mol dm -3) adalah: S= ∑[xn] ( 10.3.13)

dan , dinyatakan dalam total concetration monomer, M1, ini menjadi: M1=

∑

n[xn] (10.3.14)

maka jumlah derajat rata-rata asosiasi _N´ _{n dari semua spesies (termasuk monomer)}

adalah (lihat bagian 3.3.2)

_N´ _{n =}

∑

n[xn] monomer. Dalam hal ini, nilai-nilai yang sesuai dari jumlah dan rata-rata massa adalah:

(10.3.16) - (10.3.19) baik jumlah rata-rata dan nomor agregasi rata massa jumlah konsentrasi harus meningkat, M1, meningkat. Disisi lain, dengan meningkatkan pengenceran M1 0, Nn 1 Nw 1 dan M1 ~ [x1].

Nilai-nilai individual Kn menentukan konsentrasi tertentu dimana n-mer menjadi yang paling penting dan, oleh karena itu, mereka mengontrol nilai-nilai Nn, dan Nw pada setiap konsentrasi. Produk dari asosiasi dan ukuran mereka bergantung konsentrasi dan Kn (n), yaitu bagaimana Kn tergantung pada n, yang merupakan refleksi dari arsitektur molekul jenis asosiasi.

tiga jenis utama dari sifat asosiasi dapat diidentifikasi: a. dimerisasi sederhana (dominan K2);

b. pembentukan misel dengan berbagai nomor agregasi (semua nilai Kn kira-kira sama);

c. pembentukan misel dengan berbagai ukuran sempit (ketergantungan yang kuat dari Kn pada n). Kasus pertama kedua agak sepele, sementara ketiga meliputi sebagian besar menarik misel pembentuk senyawa dan akan, oleh karena itu, akan dibahas secara lebih rinci.

(a) dimerisasi, pembentukan dimer tentu saja akan berlangsung di semua sistem self-bergaul. Iya atau tdaknya proses ini terbatas pada dimer pembentukan atau continiues terutama untuk multimers akan ditentukan oleh nilai K2 dibandingkan dengan nilai-nilai K lainnya. Dimerisasi tampaknya dibatasi untuk mencairkan larutan air dari beberapa surfaktan rantai fleksibel, seperti asam karboksilat (oakenfull dan fenwick 1974) dan untuk solusi dari beberapa garam empedu, terutama natrium kolat (kecil 1968; oakenfull dan Fisher 1977). kedua ini kasus agak khusus, di mana struktur molekul berinteraksi dalam pembentukan 'ditutup' dimer. asam karboksilat misalnya, menunjukkan ikatan hidrogen koperasi untuk membentuk struktur siklik.

(b) Nilai-nilai kn besarnya sama. Untuk kesetimbangan antara monomer dan misel (10.3.1) )

jumlah konsentrasi, S, sekarang dapat langsung berhubungan dengan konsentrasi monomer kesetimbangan [x1]. mendefinisikan

X = K[x1] 10.3.21 kemudian

S = [x1] + [x2] + [x3] + .... [xn]...

= [x1] { 1 + K[x1] + K2[x1]2_{.... K}n-1_[x1]n-1_} = [x1] { 1 + K + X2 _+X3 _{+ ...X}n-1_}

= [x1]

1−X untuk nilai n 10.3.22

jika X <1, yang, tentu saja, itu harus dalam sistem nyata yang sesuai dengan skema asosiasi yang diuraikan di atas. M1,

M1= [x1]

(1−X) 2

10.3.23

Dan dengan demikian

( [x1]

M1 )1/2 = 1-K [x1] 10.3.24

* _{N w}´ _{= 1 +} 2

(2−X)(1−X)

10.3.29

Indeks dari polidispersitas diberikan oleh (mengulangi bagian 3.3.6)

¿N w´

¿N n´ = 1 + X

(2−X)2

10.3.30

Mendekati 1 untuk X kecil dan 2 sebagai X mendekati 1. Luasnya ukuran distribusi dengan demikian meningkatkan tingkat asosiasi. Ini tidak selalu seperti itu yang disarankan oleh Mukerjee (1975).

Model ini sering memberikan penjelasan yang baik dari sifat molekul yang kaku dan datar, dengan wajah sedikit pun dari hidrofobisitas . molekul seperti asosiasi dengan pengaturan penyusunan yang sederhana , seperti yang telah ditunjukkan dengan sistem biru metilen (Mukerjee dan Mhosh 1970). sebagai ukuran stack meningkat, biaya membangun tolakan dan Kn secara bertahap menurun pada konsentrasi yang lebih tinggi. Model hubungan ini juga merupakan representasi yang cukup baik dari sifat nukleosida yang banyak dan dari stabilitas dari DNA ganda (Ts'o 1968). Baik dalam kasus, interaksi penumpukan terjadi antara basa organik.

(c) Ketergantungan yang kuat dari Kn pada n.

rantai hidrokarbon ke dalam kontak intim, jauh dari lingkungan berair, sambil mempertahankan kelompok kepala yang terpisah sejauh mungkin. Ada sangat sedikit perubahan energi dalam memisahkan rantai hidrokarbon dari air (latihan 10.1.2) dan energi bebas negatif yang terkait dengan proses yang sebagian besar berasal dari peningkatan entropi bersamaan di dalam air. Dalam kasus surfaktan ionik, karena setiap tambahan monomer ditambahkan ke miccel, kontribusi perubahan energi bebas menjadi kurang negatif karena mengembangkan biaya miccel menyebabkan peningkatan (positif) perubahan energi bebas, yang mencerminkan tolakan antara kelompok kepala.

Bahkan ketika n besar, maksimal yang relatif luas dalam nilai-nilai Kn dapat menghasilkan distribusi ukuran yang sempit. Perubahan energi bebas yang terlibat dalam pembentukan n-mer dari monomer tersebut, dari persamaan (10.3.3) dan (10.3.11);

∆ Gn = -RT In *Kn 10.3.31

dan hanya sedikit minimal dalam plot ∆ Gn diperlukan untuk menghasilkan distribusi ukuran sempit dari miccel, Stigter dan Overbeek (1957) telah menunjukkan. Mukerjee (1957) memberikan ilustrasi mencolok dari titik ini. Menggunakan ilustrasi empiris berikut untuk ln * Kn:

In *Kn = 2(n-1) In (n-1) – 0.02 (n-1)2 _{+ 2.7896 (n-1) 10.3.32}

n perubahan dengan kurang dari 2 persen selama seluruh jajaran 70-120 untuk n. Angka ini menggambarkan dengan jelas mengapa perhitungan ukuran diantisipasi distribusi dalam kasus tertentu membutuhkan * nilai Kn dekat perkiraan maksimum atau baik dari Gn. kami akan memeriksa sejauh mana ∆ Gn dapat diperkirakan pada bagian selanjutnya.

Ketika rantai monomer yang sangat panjang, sangat besar polydisperse agregat, bahkan dalam larutan encer (Debye dan anacker 1951). misel ini dianggap silinder fleksibel dan dapat digambarkan oleh dibahas dalam bagian 10.9.

BAB III KESIMPULAN

DAFTAR PUSTAKA

Reeves, L. R., Harkaway, S. A., (1977), Micellization, Solubilition and Microemulsion, Vol. 2, editor K. L. Mital, Plenum Press, New York,

Lindman, B, and Stilbs, P., (1984),Surfactants in Solution, vol.III (ed. K. L. Mittal and B. Lidman), Plenum Press, New York,p. 1651