APLIKASI SUPERCRITICAL FLUIDS (SCF) PADA REAKSI
TRANS-ESTERIFIKASI PROSES PEMBUATAN BIODIESEL
Bode Haryanto
Jurusan Teknik Kimia Universitas Sumatera Utara
Jl. Tri Dharma No. 1 Kampus USU Medan 20155
Abstrak
Sumber energi terbarukan yang dikenal dengan Biodiesel yang merupakan hasil reaksi trans-esterifikasi minyak nabati dengan pereaksi alkil alkohol telah diproduksi secara masal. Kendala produksi yang ditemukan adalah pada tahap pemisahan untuk memperoleh biodiesel murni. Upaya produksi ini memicu research dalam rangka mempersingkat tahapan proses dan tentunya juga menurunkan energi input pada proses produksi. Operasi batch, kontinue, operasi multi tahap, operasi non katalis alkali, homogen dan heterogen serta memanfaatkan enzyme lipase telah dilakukan, tetapi kendala pada tahap pemisahan tetap ditemukan, Aplikasi dari supercritical fluid memungkinkan mempersingkat tahap reaksi dan menghasilkan biodiesel tanpa melalui proses separasi lanjut. Tulisan ini akan membahas metoda dan aplikasi dari SCF dalam produksi biodiesel.
Kata Kunci :Biodiesel, Trans-Esterifikasi, SCF.
PENDAHULUAN
Biodiesel dikenal sebagai bahan bakar alternatif pengganti diesel fosil; diproduksi dari sumber terbarukan dan menunjukkan keunggulan karena ramah lingkungan. Biodiesel didefinisikan sebagai mono alkil ester dari rantai panjang asam lemak dari berbagai sumber minyak nabati. Biodiesel dihasilkan melalui proses trans-esterifikasi dengan alkohol.
Trans-esterifikasi dapat dilakukan dengan memanfaatkan katalis atau dengan tanpa katalis. Katalis yang biasa digunakan adalah dari alkali (NaOH, KOH), asam (H2SO4, HCL) dan enzyme (lipase). Reaksi trans-esterifikasi ini telah dipahami secara baik, studi mengenai kinetika dan prosesnya telah diaplikasikan secara komersil.
Proses esterifikasi adalah seluruh aktifitas hingga diperoleh produk biodiesel yang murni yaitu, reaksi transesterifikasi, recovery reaktan tersisa, memurnikan produk yaitu memisahkan gliserol, katalis dan produk pengotor dari produk alkil ester. Sebagai sumber energi terbarukan seharusnya memenuhi persyaratan
kelayakan energi yaitu energi out put dari suatu proses produksi suatu bahan bakar harus lebih besar dari total energi input proses pembuatanya (Batchelor et al., 1995). Lamanya waktu reaksi dengan proses batch hingga dua jam, besarnya energi motor pengaduk untuk rpm tinggi, serta panjangnya tahap pemurnian pasca reaksi adalah bagian dari kendala menurunkan input energi pembuatan biodiesel. Upaya-upaya terus dilakukan agar dapat menurunkan energi input adalah mempersingkat waktu reaksi dengan mengembangkan proses continue hingga diperoleh waktu tinggal yang lebih singkat (Darnoko, et al., 2000). Pemanfaatan biocatalyst enzyme lipase juga bertujuan mengurangi energi yang dikonsumsi untuk proses ini.
memaparkan mekanisme aplikasi SCF pada proses pembuatan biodiesel saat ini
BAHAN DAN METODA
Trans-Esterifikasi.
Reaksi dengan katalis standar batch dan
berkesinambungan
Pada proses batch dengan menggunakan katalis asam atau alkali akan memerlukan waktu berkisar dua jam. Temperatur operasi biasanya berkisar temperatur didih metanol akibatnya operasi standar berlangsung dalam dua fase. Untuk meningkatkan jumlah kontak dilakukan pengadukan dengan rpm tinggi. Operasi berkesinambungan (continue) dapat menurunkan lama waktu reaksi hingga 60 menit dengan konversi mencapai 97,3% (Darnoko, et al. 2000). Perlakuan terhadap operasi juga dipengaruhi oleh jenis bahan baku dan kandungan minornya.
Katalis padat reaksi fase heterogen
Penelitian dengan memanfaatkan berbagai katalis padat (phase heterogeneous) seperti logam dan abu masih dilakukan dan dapat dilaporkan bahwa, peneliti sebelumnya, Frederique et al. (2003) melaporkan bahwa katalis dari synthesis of pyrone metal complexes with Sn and Zn memiliki kemampuan yang lebih baik dalam mengkonversi metil ester, dibanding katalis standar seperti NaOH dan H2SO4. Gryglewicz (1999), menggunakan katalis heterogen untuk proses esterifikasi rapseed ester. Peterson dan Scarrah (1984) melaporkan jenis penyangga yang digunakan dan bentuk penyangga yaitu, Tablet MgO (98%), Tablet Al2O3 (97%) dan Bulat SiO2 (93%) + Al2O3 (3%). Hartman (1956) meneliti bahwa abu janjang sawit bersifat tidak larut dalam trigliserida dan metanol, sehingga bersifat heterogen pada proses transesterifikasi. Abu batang kelapa
memiliki kandungan Kalium hingga 40% Peterson dan Scarrah (1984).
Bio-katalis Enzim Lipase
Proses esterifikasi telah menggunakan enzim sebagai katalis. Enzim lipase memiliki kemampuan untuk menghidrolisa trigliserida asam lemak menjadi bentuk asam lemak bebas dan dengan kehadiran senyawa pereaksi etanol dan metanol menghasilkan metil ester. Faktor yang mempengaruhi jalannya reaksi adalah konsentrasi enzim, lama inkubasi, tekanan dan temperatur. Madras et al. (2004) melaporkan proses sintesa enzimatik biodiesel dari minyak bunga matahari dengan pereaksi metanol dan etanol dengan hadirnya SCF CO2 dengan persen enzim 1 hingga 6 mg dengan waktu inkubasi 1 hingga 12 jam dan temperatur operasi 45 0C diperoleh jumlah metil ester maksimum 27–30%.
HASIL DAN PEMBAHASAN
BPR PI
V1
V2
V3 MS
H
TK
P
INV WGM
CT P
Gambar 1. Proses Reaksi Esterifikasi dengan Katalis Enzim di dalam
SCF CO2TK (Liquid CO2 Tank), V1-V3 (High Pressure Needle Valve), P (Pressure Transducer), H (Heater), MS (Magnetic Stirrer), PI (Pressure Indicator), INV (Incubation Vessel), BPR (Back Pressure Regulator), CT (Cold Trap), WGM (Wet Gas Meter)
konsentrasi enzim 15% (w/w) dapat menghasilkan Fatty Acid Butil Ester (FABE) hingga 100%. Reaksi berlangsung satu tahap dimana produk FABE akan terlepas dari CO2 di CT ketika tekanan mengalami penurunan (Nagesha et al., 2004)
Trans-Esterifikasi non-Katalis.
Dengan mengkondisikan metanol atau etanol pada supercritical area ternyata memiliki kemampuan untuk bereaksi terhadap trigliserida membentuk metil ester biodiesel tanpa kehadiran katalis. Penelitian yang dilakukan Kusdiana dan Saka (2001) melaporkan bahwa pada tekanan 14 M.Pa, temperatur 3500C, dengan perbandingan ratio metanol rapeseed oil 42 dapat dihasilkan ester 95% dalam selang waktu produksi 240 detik. Peneliti yang sama melaporkan bahwa dengan kondisi supercritical metanol dapat mengkonversi 100% untuk selang waktu 15 menit, etanol dan 1 propanol setelah 45 menit. (Warabi, et al., 2004). Dengan kondisi operasi yang berbeda Madras et al. (2004) pengaruh temperatur terhadap konversi metil ester dan waktu reaksi, lihat Gambar 2.
Gambar 2. Grafik Pengaruh Waktu vs Konversi Metil Ester
Madras et al. (2004) melaporkan pengaruh kenaikan temperatur dari 200 hingga 4000C dalam SCF metanol.
Ditunjukkan bahwa kenaikan temperatur secara umum akan menaikkan perolehan metil ester. Secara khusus untuk temperatur operasi 4000C kenaikan konversi sangat besar dan ketika waktu reaksi mencapai 40 menit, ester telah terbentuk 100%.
1
2
6
7 4
3 5
Gambar 3. Sistem pada Supercritical Metanol
1. autoclave, 2. furnace listrik, 3. kontrol temperatur , 4. kontrol tekanan, 5. produk keluar, 6. condenser, 7. penimbun produk.
Secara singkat dapat dilihat dimana minyak dan metanol cair dimasukkan ke dalam autoclave dengan perbandingan yang ditentukan, selanjutnya dinaikkan tekanan dan temperatur hingga kondisi kritiknya. Dalam kondisi gas produk keluar dan melalui condenser diperoleh metil ester (Demirbas, 2002) seperti pada Gambar 3.
Konversi ME vs Waktu Operasi
0 20 40 60 80 100
0 10 20 30 40 50
Waktu Reaksi, m enit
me
ti
l e
s
te
r,
%
T= 200C
T= 250C
T= 300 C
T= 350 C
T= 400 C
Air dan FFA pada reaksi Trans-Esterifikasi di SCF non katalis.
Gambar 4. Grafik Konversi Metil Ester vs Kandungan Air
Gambar 4 menyajikan informasi dari hasil penelitian terhadap kandungan air dimana kandungan air tidak mempengaruhi reaksi menggunakan SCF metanol (non-katalis).
Gambar 5. Grafik Pengaruh Kandungan FFA vs Konversi Metil Ester
Gambar 5 menyajikan pengaruh asam lemak bebas pada proses trans-esterifikasi. Reaksi menggunakan SCF metanol (non-katalis) tidak dipengaruhi oleh kandungan FFA pada minyak. Pada katalis asam menurun kemampuannya dengan bertambahnya FFA dan diikuti katalis alkali yang kemampuan lebih menurun dengan bertambahnya air.
Permasalahan yang ada pada proses pembuatan biodiesel secara standar adalah lamanya waktu reaksi dan panjangnya tahap pemisahan/pemurnian sehingga
memperbesar energi input akibat pengadukan yang besar. Di sisi lain proses standar ini memiliki kemudahan dalam kondisi operasi dan pengendaliannya.
Konversi Metil Ester vs Kandungan Air
0
SCF Metanol Katalis Asam Katalis Alkali
Dengan menggunakan biokatalis seperti lipase ternyata mampu menurunkan kebutuhan energi motor. Tetapi dengan waktu inkubasi dan kemampuan konversi dan perolehan metil ester dengan SCF CO2 yang relatif bervariasi maka perlu dilakukan studi optimasi dan tentunya diperlukan kondisi yang khusus untuk menjamin kerja enzim.
Kajian SCF-metanol, etanol dan sebagainya memiliki kualitas konversi yang sangat baik dengan waktu reaksi yang singkat dan tidak lagi memerlukan perlakuan khusus pada tahap pemurnian. Di sisi lain dibutuhkan energi yang cukup besar untuk mencapai kondisi operasi pada temperatur 200 hingga 5000C dan tekanan 20 M.Pa. Selain itu, diperlukan material yang khusus dan mahal dalam merancang proses supercrital non katalis ini.
Pengaruh Kandungan FFA,% vs Konversi Metil Ester,%
0
SCF Metanol Katalis Asam Katalis Alkali
Dari keunggulan dan kelemahan yang dimiliki perlu dilakukan analisa lebih lanjut terhadap kemungkinan pemanfaatan metoda di atas dalam memproduksi secara komersial. Sebagai bahan bakar baru maka juga harus memenuhi persyaratan energi dimana output energi suatu produk bahan bakar harus lebih besar dari input energi untuk menghasilkan produk tersebut.
KESIMPULAN
SCF metanol, etanol memiliki potensi dikembangkan dalam memproduksi biodiesel. Tahap operasi non-katalis tersebut ternyata lebih singkat dibandingkan dengan operasi katalis yang cendrung membutuhkan waktu reaksi dan perlakuan pasca reaksi yang lebih panjang.
Kajian lebih mendalam perlu dilakukan hingga diperoleh kondisi optimum tetapi harus diikuti dengan menurunnya input energi pada SCF-Metanol dan Etanol.
sehingga operasi standar dan enzimatik tetap memiliki potensi untuk dikembangkan.
DAFTAR PUSTAKA
Batchelor, S.E., Booth, J.E., Walker, K.C. 1995, Energy analysis of rape methyl mster (RME) production from winter oilseed rape, J. Industrial Crops and Product, no.4, 197-202. Darnoko D. and Cheryan M. 2000. Continuous
production of palm methyl esters. J. Am. Oil Chem. Soc. No.77, 1269-1273.
Demirbas Ayhan, 2002. Biodiesel fuels from vegetable oils via catalytic and non catalytic supercritical alcohol and other methods: a survey, Energy Conversion and Management, no.44, 2093-2109.
Frederique R. Abreu, Daniela G. Lima, Elias H. Hamu, Sandra Einloft, Joel C. Rubim and Paulo A.Z. Suarez.2003. New metal catalyst for soybean oil transesterification. J. Am. Oil Chem. Soc. No. 80, 601- 604.
Gale G. Hoyer, 1985. Extraction with supercritical fluids: Why,how and so what, Chemtech, July, 440-448
Greyglewicz, S. 1999. Rapeseed oil methyl ester preparation using heterogeneous catalyst. Bioresource Technol,, No.70, 249 – 253. Hartman, L.1956. Methanolysis of triglycerides, J.
Am. Oil Chem. Soc. No.33, .129
Kusdiana D. and Saka S., 2001, Kinetics of transesterification in rapseed oil to biodiesel fuel as treated in supercritical methanol, Fuel, no.80, 693-698.
Kusdiana D. and Saka S., 2004, Effect of water on biodiesel fuel production by as treated in supercritical methanol, Bioresource Technology, no.91, 289-295.
Madras G, Kolluru C and Kumar R, 2004, Synthesis of biodiesel in supercritical fluids, Fuel, no. 83, 2009-2033.
Mark A.McHugh and Val J.Krukonis,1994. Supercritical Fluids Extraction, Principle and practice, Elsevier Group,Butterwort-Heinemann,USA.
Nagesha G.K, Manohar B and Sankar KU, 2004. Enzymatic esterification of free fatty acid of hydrolyzed soy deodorizer distillate in supercritical carbon dioxide, Supercritical Fluids, no.32, 137- 145.
Peterson G.R. and Scarrah W.P. 1984. Rapeseed 0il transesterification by heterogeneous catalysis. J Am. Oil Chem. Soc. No. 61,1593 – 1597.
Warabi, Y, Kusdiana D. and Saka S., 2004,Reactivity of triglycerides and fatty acid of rapeseed oil in supercritical Alcohol, Bioresource Technology , no.91, 283-287. Zarina I. 2000, Study of Affectivity Catalyst from
