Pembuatan Biodiesel Dari Minyak Dedak Padi (Rice Bran Oil) Dengan Reaksi Transesterifikasi Menggunakan Katalis Heterogen Zeolit Alam yang Dimodifikasi Dengan KOH

BAB II

TINJAUAN PUSTAKA

2.1 BIODIESEL

Biodiesel adalah bahan bakar diesel alternatif yang berasal dari minyak nabati ataupun lemak hewan. Komponen utama dalam minyak nabati dan lemak hewan adalah trigliserida atau yang dikenal sebagai ester dari asam lemak yang bereaksi membentuk gliserol. Biasanya, trigliserida dari minyak nabati dan lemak hewan mengandung beberapa asam lemak yang berbeda [17]. Ketersediaan dari bahan baku biodiesel saat ini dapat diperoleh dari minyak bahan pangan (kedelai, cottonsed, kelapa, kacang, canola/rapeseed, biji bunga matahari), minyak bahan non pangan, lemak hewan, alga, dan minyak limbah dari bahan pangan [1,11,18].

Produksi biodiesel dari minyak bahan pangan akan menaikkan harga dari beberapa komoditas di pasar serta akan menciptakan beberapa masalah. Harga dari minyak bahan pangan yang tinggi akan menyebabkan harga keseluruhan produksi dari biodiesel juga akan tinggi. Produksi biodiesel dari minyak bahan non pangan akan memberikan ketersediaan yang baik serta memberikan harga yang lebih murah contohnya jatropha, pongamia, karanji, linseed, rice bran, rubber seed dan castor. Asam lemak yang terkandung dalam suatu minyak akan mendeskripsikan nomor karbon serta akan mempengaruhi dalam proses transesterifikasi yang juga akan mempengaruhi kandungan dari hasil biodiesel yang dihasilkan [11,18].

katalis, yang akan menghasilkan metil ester atau biodiesel [19]. Beberapa standar pembentukkan biodiesel dapat dilihat pada tabel berikut :

Tabel 2.1Standart American Society for Testing and Materials(ASTM) yang Diizinkan untuk Biodiesel dan Diesel [18]

Boiling Point(o_{C) 188-343 182-338}

Flash Point(o_{C) 60-80 100-170}

Cloud Point(o_{C) -50 to 5 -3 to 12}

Metil ester content - min 96,5% (EN 14103)

2.2 BAHAN BAKU

2.2.1 Minyak Dedak Padi (Rice Bran Oil)

Tabel 2.2 Data Statistik Tanaman Padi di Indonesia [12]

Keterangan _{2011 2012} Tahun_{2013 2014 2015} Pertumbuhan_(%) Produksi

(juta ton) 65,757 69,056 71,280 70,846 74,992 5,85 Luas Panen

(juta Ha) 13,204 13,446 13,835 13,797 14,178 2,76 Produktivitas

(Ku/Ha) 49,80 51,36 51,52 51,35 52,89 3,00

Dedak padi (Oryza Sativa Linn) adalah hasil samping yang didapat dari kulit lapisan luar yang berwarna cokelat pada kernel padi dari penggilingan padi. Kandungan pada padi (dalam basis kering) yaitu endosperm 70-72, hull 20, bran 7,0-8,5, dan embrio 2-3%. Dedak padi mengandung minyak (15-23%).

Gambar 2.1 Kompisisi Padi [20]

Crude RBO (Rice Bran Oil) mempunyai kesulitan dalam pemurniannya, hal ini dikarenakan kandungan FFA yang tinggi, dan warna gelap. RBO memiliki kandungan trigliserol yang lebih rendah dibandingkan dengan minyak nabati lainnya dan memiliki kandungan gliserida, glikolipid, wax ester yang tinggi. Dedak padi mengandung beberapa tipe lipase. Selain lipase, dedak padi juga mengandung amilase, katalase, ascorbic acid oxidase, cytochrome oxidase, dan lain lain [20].

padi harus dinonaktifkan [7]. Berikut ini merupakan komposisi asam lemak minyak dedak padi (rice bran oil) :

Tabel 2.3 Komposisi Minyak Dedak Padi [15]

Jenis Asam Lemak Konsentrasi (%b)

Tabel 2.4 Karakteristik Minyak Dedak Padi [21] Jenis Asam Lemak Konsentrasi (%b)

Rice bran oil bukan merupakan minyak yang biasa digunakan dalam pembuatan biodiesel dibandingkan dengan sumber tanaman atau biji lainnya seperti jagung, cotton, biji bunga matahari atau soybean. Minyak dedak padi sangat berpotensi dalam pembuatan biodiesel karena dapat dilihat dari potensi dedaknya yang banyak sehingga menjadikan biaya bahan baku yang murah dibandingkan bahan baku minyak yang lain [20].

2.2.2 Metanol

Metanol yang juga sering disebut metil alkohol adalah senyawa kimia yang tersusun dari tiga unsur kimia yaitu karbon, hidrogen dan oksigen. Rumus kimia dari metanol yaitu CH3OH. Pada reaksi transesterifikasi menggunakan

menghasilkan konversi biodiesel yang tinggi dibandingkan dengan jenis alkohol lain [19]. Penggunaan metanol dalam pembuatan biodiesel dapat meningkatkan laju reaksi dibandingkan dengan penggunaan alkohol lainnya [22].

Tabel 2.5 Sifat-Sifat Fisika dan Kimia Metanol [23]

No. Sifat Fisika Sifat Kimia

1 Wujud berupa cairan tidak

berwarna Berat molekul: 32 g/mol

2 Merupakan produk yang stabil Titik didih: 64,5o_{C (148,1}o_F)

3 Larut dalam air, metanol, dan

dietil eter Titik leleh: -97,8

o_{C (144}o_F)

4 Bereaksi tinggi dengan agen

pengoksida Specific gravity: 0,796 pada 20

o_C

5 Tidak korosif pada kaca pH: 7 (netral)

6 Beracun Tekanan uap: 97,68 mmHg pada 20o_C

7 Berbahaya apabila terkena kulit

tangan, mata Densitas uap: 1,11

8 Mudah terbakar Nilai ambang bau: 160 ppm

2.2.3 Zeolit

Dalam pembuatan biodiesel masih terdapat masalah pada segi ekonomi dan kecepatan reaksi. Pada beberapa literatur menyebutkan bahwa katalis heterogen merupakan solusinya. Jika dibandingkan dengan katalis homogen, katalis heterogen memiliki beberapa keunggulan diantaranya lebih ramah lingkungan, murah, lebih mudah dipisahkan dan memiliki aktivitas katalis yang lebih baik [24]. Zeolit merupakan jenis katalis heterogen. Zeolit adalah katalis yang memiliki karakteristik dari sisi asam dan bentuk yang selektif. Zeolit merupakan padatan kristal yang memiliki banyak pori. Pada zeolit mengandung silika, alumunium dan oksigen [25]. Rumus umum dari zeolit yaitu Mx/n{(AlO2)x(SiO2)y}.pH2O, dimana M adalah jumlah kation n yang dapat

dipertukarkan, x adalah jumlah alumunium, y adalah jumlah silika, sedangkan p adalah jumlah kristal air [26]. Kandungan yang terbesar pada zeolit yaitu alumunium dan silika, sehingga karakteristik zeolit dapat ditentukkan dari perbandingan Si/Al.

daerah sumber air panas. Zeolit sintetik adalah zeolit yang berasal dari bahan bahan sintetik murni, yang direkayasa atau dibuat oleh manusia dengan mempunyai saluran, rongga, kation, dan pori tertentu. Disetiap daerah gunung berapi memiliki jenis zeolit yang berbeda karena kandungan mineral yang berbeda pula, sehingga zeolit alam memiliki 40 jenis diantaranya klinoptilotit, mordernit, filipsit, kabasit, dan erionit. Sedangkan zeolit sintetik memiliki 14 jenis yang biasanya dengan cara hidrotermal yang tergantung dengan pemanfaatannya. Contoh dari zeolit sintetik yaitu zeolit ZSM, zeolit NaY, dll [27,28]. Oleh sebab itu, zeolit alam sangat berpotensi di Indonesia mengingat bahwa banyaknya daerah gunung berapi sehingga banyak pula potensi zeolit alam yang dapat dimanfaatkan sebagai katalis biodiesel. Struktur kristal zeolit membentuk tetrahendra dengan atom Si dan Al yang disebut unit bangun primer [28]. Struktur molekul zeolit alam yang dapat ditunjukkan pada Gambar 2.2 dan Gambar 2.3 berikut.

(a) (b)

Gambar 2.2 (a) Struktur Molekul Zeolit Alam (b) Kerangka Utama Struktur Zeolit [29]

Dengan cara fisika dapat dilakukan dengan pemanasan, sedangkan kimia dapat dilakukan dengan penukar ion atau impregnasi dengan senyawa asam atau basa. Impregnasi yaitu cara yang paling mudah dilakukan dengan penambahan beberapa ion dalam porinya [27,28]. Zeolit dapat ditambahkan atau divariasikan dengan beberapa kation seperti Na+_{, K}+_{, Ca}2+_{, Mg}2+ _{dan lain lain. Selain itu,}

penambahan kation guna menyeimbangkan zeolit karena jumlah elektron dari alumunium lebih sedikit dari silika sehingga menyebabkan ketidakseimbangan zeolit. Zeolit dapat digunakan sebagai katalis heterogen dalam pembuatan biodiesel [31].

Kemampuan zeolit sebagai katalis didasarkan pada adanya ruang kosong atau pori dimana terjadi difusi molekul dan reaksi kimia. Keasaman dari zeolit tergantung pada ratio Si/Al nya, dimana jika ratio Si/Al nya rendah maka zeolit akan memiliki aktivitas katalis yang lebih tinggi. Dengan adanya ruang kosong pada zeolit sehingga dapat digunakan pada minyak yang memiliki FFA tinggi [26]. Sehingga dengan penambahan kation alkali pada zeolit alam dapat menambah aktivitas katalis dalam pembuatan biodiesel yang dapat merangkap reaksi esterifikasi dan reaksi transesterifikasi.

Gambar 2.4 Proses Impregnasi Zeolit Alam dengan Kation [33] Modifikasi zeolit alam merupakan adsorpsi dengan merubah perbandingan Si/Al, tipe kation, jumlah dan lokasi . Karakteristik karakteristik tersebut dapat berubah dengan beberapa perlakukan kimia untuk memperbaiki keefektifan zeolit. Perlakukan basa atau asam dan impregnasi permukaan dengan pertukaran ion yang biasa dilakukan untuk mengubah karakteristik hidrofobik atau hidrofilik pada adsorpsi dengan variasi ion. Secara umum, pencucian zeolit alam dengan asam akan dapat menghilangkan pengotor yang menghalangi pori-pori zeolit [32]. Modifikasi zeolit alam dilakukan dengan proses impregnasi. Proses impregnasi

permukaan zeolit alam dengan kation terjadi pada permukaan katalis. Kation akan menempel pada permukaan zeolit alam seperti yang terlihat pada Gambar 2.4.

Pada impregnasi katalis zeolit dengan menggunakan senyawa basa dianggap lebihefektif dalam reaksi transesterifikasi. Hal ini dapat dibuktikan Kusuma, mendapatkan yield 95,09 % dengan menggunakan katalis KOH/zeolit pada minyak kelapa sawit. Dalam impregnasi, terbentuknya K2O dari senyawa K

yang melekat pada zeolit yang teroksidasi menjadi oksidanya. Menurut Noiroj, K2O merupakan senyawa basa yang memiliki aktivitas katalitik yang tinggi,

sehingga dapat meningkatkan yield yang dihasilkan. Gambar 2.5 berikut merupakan reaksi transesterifikasi dengan katalis KOH/zeolit:

2.3 REAKSI TRANSESTERIFIKASI

Biodiesel diproduksi dari reaksi transesterifikasi trigliserida dengan alkohol dan bantuan katalis. Transesterifikasi atau alkoholisis adalah suatu reaksi dimana minyak atau lemak direaksikan dengan alkohol menggunakan katalis untuk membentuk ester dan gliserol. Alkohol yang dapat digunakan yaitu etanol, metanol, propanol, dll [18,19,34]. Ketika reaksi transesterifikasi dengan alkohol, tahap pertama trigliserida menjadi digliserida diikuti oleh pembentukan gliserin yang tinggi menjadi gliserin yang rendah [19]. Keuntungan dari reaksi transesterifikasi yaitu menurunkan viskositas minyak dan memperbaiki karakteristik bahan bakar, karena faktanya viskositas minyak lebih besar daripada diesel [34]. Reaksi transeseterifikasi dapat dilihat sebagai berikut :

Gambar 2.6 Reaksi Transesterifikasi dengan Alkohol [31,34]

Gambar 2.7 Tahapan Reaksi Transesterifikasi dari Trigliserida dengan Metanol [19]

Katalis yang biasa digunakan dalam reaksi transesterifikasi yaitu katalis homogen basa dan katalis heterogen basa. Katalis homogen basa yang biasa digunakan meliputi KOH, NaOH, CH3ONa, dan CH3OK. Tetapi jika

akan membentuk sabun dan air yang bereaksi dengan katalisnya (misalnya KOH), seperti terlihat pada gambar berikut :

CH2-O-CO-R1 CH2-OH O

CH-O-CO-R2 + H2O CH-O-CO-R2 + HO-C-R1

CH2-O-CO-R3 CH2-O-CO-R3

Gambar 2.8 Hidrolisis Air dari Minyak menjadiFree Fatty Acid[24] O

R1-C-OH + KOH R1-COOK + H2O

Gambar 2.9 Pembentukkan Sabun Pada Reaksi Transesterifikasi [24] Hal ini dapat mengurangi kualitas biodiesel yang dihasilkan, sehingga dapat dilakukanpretreatmentpada bahan baku agar tidak memiliki kandungan air dan FFA yang tinggi dengan mereaksikannya dengan katalis asam. Maka dapat menghasilkan biodiesel dengan yield yang tinggi [24]. Reaksi transesterifikasi merupakan metode yang paling sering digunakan dalam mereduksi viskositas dan memperbaiki kualitas dari bahan bakar nabati yang dihasilkan. Tetapi, reaksi transesterifikasi sangat dipengaruhi oleh beberapa faktor diantaranya perbandingan molar alkohol, katalis, adanya air, FFA pada minyak, waktu reaksi, dan kecepatan pengadukan. Beberapa penjelasan dari faktor faktor tersebut yaitu:

a) Pengaruh Perbandingan Molar Alkohol

Perbandingan molar alkohol yang digunakan berperan penting dalam menghasilkan yieldbiodiesel. Reaksi transesterifikasi normalnya memerlukan 3 mol alkohol untuk 1 mol trigliserida yang membentuk 3 mol ester dan 1 mol gliserol. Penambahan jumlah metanol akan meningkatkan konversi minyak menjadi ester dengan waktu yang singkat. Jadi,yieldbiodiesel akan meningkat dengan peningkatan konsentrasi alkohol. Tetapi peningkatan alkohol yang

free fatty acid katalis sabun air

terus menerus tidak akan meningkatkan yield biodiesel, hal ini akan meningkatkan biaya recovery dari alkohol [35]. Reaksi katalis heterogen memerlukan rasio molar untuk minyak:alkohol lebih besar atau sama dengan dari 6:1 seperti yang telah dirangkum oleh Islam, dkk [36]. Kusuma, Wu, dan Kay pada pengunaaan katalis zeolit menggunakan rasio molar 7:1, 9:1 dan 20:1 dalam proses pembuatan biodiesel [7,37,38].

b) Pengaruh Kandungan Air dan FFA

Kandungan air dan FFA merupakan faktor penting dalam reaksi transesterifikasi. Katalis basa pada reaksi transesterifikasi tidak memerlukan air dan hanya diperbolehkan memiliki kandungan FFA yang rendah (<1%) pada bahan baku minyak. Adanya air akan memberikan efek negatif, dimana air akan menyebabkan terjadinya pembentukan sabun. FFA dan air selalu memberikan dampak negatif pada reaksi transesterifikasi yang dapat dilihat juga akan mengurangi konsentrasi katalis. Oleh karena itu, adanya air dan FFA akan mengurangi pembentukan metil ester [35].

c) Waktu Reaksi

Menurut Freedman et al (1986) pembentukan ester akan meningkat ketika adanya penambahan waktu reaksi. Reaksi transesterifikasi akan berjalan lambat pada awal pencampuran dan pendispersian alkohol dan minyak, tetapi setelah itu reaksi akan berjalan cepat. Peningkatan waktu reaksi yang terus menerus akan mereduksi produk yield yang dihasilkan. Hal ini dikarenakan reaksi transesterifikasi merupakan reaksi reversible yang mengakibatkan hilangnya ester dan pembentukan sabun [35]. Pada dasarnya reaksi transesterifikasi dengan katalis heterogen dilangsungkan dalam waktu 3-24 jam [39,40].

d) Temperatur Reaksi

trigliserida. Biasanya suhu reaksi transesterifikasi harus di bawah titik didih alkohol untuk mencegah penguapan alkohol. Kisaran suhu reaksi yang optimal dapat bervariasi dari 50o_{C sampai 60}o_{C tergantung pada minyak atau lemak}

yang digunakan [35]. e) Konsentrasi Katalis

Pembentukan biodiesel juga dipengaruhi oleh konsentrasi katalis. Katalis yang paling umum digunakan untuk produksi biodiesel adalah Natrium Hidroksida (NaOH) atau Kalium Hidroksida (KOH). Ketika konsentrasi katalis meningkat dengan sampel minyak, maka konversi trigliserida menjadi biodiesel juga meningkat. Penambahan katalis yang berlebih akan menurunkan yieldproduk dengan pembentukan sabun [35]. Reaksi transesterifikasi dengan katalis heterogen dapat menghasilkan konversi yang maksimum dengan jumlah katalis 2-20% berat [39,41].

f) Kecepatan Pengadukan