HASIL DAN PEMBAHASAN

Koreksi Pencaran Multiplikatif

Data persen transmitan diperoleh dari pengukuran dengan menggunakan FTIR pada 1866 bilangan gelombang yang berkisar antara 4000 – 400 cm-1. Grafik spektrum persen transmitan gingerol dari 20 contoh serbuk rimpang jahe yang berasal dari berbagai daerah disajikan pada Gambar 2. Berdasarkan Gambar 2 spektra gingerol dari berbagai daerah memiliki pola yang sama, hal ini menunjukkan adanya kekhasan pola spektrum gingerol. Namun demikian, nilai persen transmitan antara daerah yang satu dengan lainnya sangat beragam dengan kisaran nilai 0.04 sampai 0.82, sehingga sebaran plot spektranya berjauhan.

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 3996 3128 2260 1393 525 Bilangan Gelombang (cm-1) % T ra n sm it an

Gambar 2 Spektra gingerol serbuk rimpang jahe yang tidak dikoreksi pada 1866 bilangan gelombang.

Gambar 3 menunjukkan bahwa ada perbedaan nilai kemiringan dan intersep pada garis regresi spektra contoh terhadap rata-ratanya. Arnita (2005) mengidentifikasi perbedaan tersebut sebagai perbedaan yang diakibatkan adanya pengaruh pencaran. Oleh karena itu, informasi yang ada pada tiap contoh juga sangat berbeda, sehingga perlu dilakukan koreksi pencaran agar keragaman yang diakibatkan adanya pengaruh pencaran dapat dieliminasi.

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 Rata-rata % transmitan % T ra n sm it an

Gambar 3 Plot persen transmitan terhadap rata-rata seluruh contoh pada data yang tidak dikoreksi.

Secara berurutan, Gambar 4 dan Gambar 5 menyajikan plot spektra gingerol dan plot persen transmitan terhadap rata-ratanya pada data yang dikoreksi. Gambar 4 memiliki pola yang s ama dengan Gambar 2, tetapi sebaran plot pada Gambar 4 lebih rapat daripada Gambar 2. Perbedaan nilai kemiringan dan intersep pada Gambar 5 jauh lebih kecil dibandingkan dengan Gambar 3. Hal ini mengindikasikan bahwa keragaman spektra yang disebabkan pengaruh pencaran sudah dieliminasi. Keragaman yang tersisa hanyalah keragaman yang terkait dengan perbedaan informasi kimia yang diberikan masing-masing spektrum contoh. Dengan demikian, koreksi pencaran multiplikatif mampu mengeliminasi keragaman antar spektra.

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 3996 3128 2260 1393 525 Bilangan Gelombang (cm-1) % T ra n sm it an

Gambar 4 Spektra gingerol serbuk rimpang jahe yang dikoreksi pada 1866 bilangan gelombang.

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 Rata-Rata % Transmitan % T ra n sm it an

Gambar 5 Plot persen transmitan terhadap rata-rata seluruh contoh pada data yang dikoreksi.

Selanjutnya data hasil koreksi dibagi secara acak ke dalam dua kelompok data. Kelompok pertama mencakup 15 contoh yang digunakan untuk menyusun model RSP (kelompok data kalibrasi) dan 5 contoh yang tersisa digunakan untuk validasi model RSP (kelompok data validasi).

Pembentukan Basis B-spline

Sebelum memodelkan data dengan RSP, terlebih dulu dibangun fungsi basis B-spline. Input yang dibutuhkan dalam membangun basis B-spline adalah domain, derajat B-spline dan banyaknya knot yang digunakan. Domain yang digunakan pada penelitian ini adalah interval [1,1866] yang dibentuk oleh indeks dari 1866 bilangan gelombang yang terukur oleh FTIR. Knot internal yang digunakan untuk membangun B-spline kubik sebanyak 13 knot dan 14 knot (banyaknya knot internal = banyaknya interval knot + 1). Penggunaan dua kemungkinan jumlah knot bertujuan untuk mendapatkan model yang terbaik. Jumlah knot yang banyak menyebabkan overfitting, sebaliknya jika terlalu sedikit akan mengakibatkan underfitting. Fungsi basis B-spline kubik tersebut kemudian dievaluasi pada indeks bilangan gelombang yaitu 1, 2, sampai 1866. Gambar 6 menyajikan grafik B-spline kubik yang tersambung pada 14 knot internal yaitu: -17.65, 128.68, 275.01, 421.34, 567.67, 714, 860.33, 1006.67, 1153, 1299.33,

1445.66, 1591.99, 1738.32, 1884.65 sehingga diperoleh 16 basis B-spline (banyaknya interval knot + derajat B-spline).

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 1 166 331 496 661 826 991 1156 1321 1486 1651 1816 Indek Bilangan Gelombang

N

ilai B

-sp

lin

e

Gambar 6 Grafik 16 basis B-spline pada domain [1,1866].

Regresi Sinyal P-spline

Hasil pendugaan parameter model RSP menggunakan metode Newton-Raphson sangat dipengaruhi oleh batas bawah dari nilai λ dan к. Adanya batasan nilai λ dan к pada peminimuman fungsi S mengakibatkan dugaan nilai λ dan к selalu sama dengan batas bawah yang diberikan. Hal tersebut dapat dilihat dari suku kedua dan ketiga pada Persamaan 8 yang bertanda positif serta nilai λ dan к yang dikalikan dengan suatu bilangan taknegatif. Oleh karena itu batas bawah yang diberikan untuk λ dan к bukanlah nol, melainkan bilangan positif yang kecil. Hal tersebut bertujuan untuk mengatasi permasalahan multikolinearitas pada model.

Penentuan nilai batas bawah yang digunakan pada penelitian ini didasarkan pada pengalaman penulis. Sebelum menggunakan metode Newton Raphson dalam pendugaan parameter, penulis meregresikan nilai RMSEP terhadap berbagai kombinasi nilai λ dan к. Setelah diperoleh persamaan regresinya, kemudian dicari nilai λ dan к yang meminimumkan persamaan regresi tersebut dan menggunakannya sebagai batas bawah untuk nilai λ dan к.

sebesar 0.015 dan 0.0007, sedangkan pada data yang tidak dikoreksi batas bawahnya adalah 0.0001 untuk λ dan 0.05 untuk к. Nilai-nilai tersebut digunakan untuk menduga nilai parameter model RSP secara serentak menggunakan metode Newton-Raphson. Secara berurutan, Tabel 1 dan Tabel 2 menyajikan hasil ukuran-ukuran kebaikan model pada berbagai nilai d untuk data yang dikoreksi dan data tidak dikoreksi.

Tabel 1 Ringkasan nilai kebaikan model gingerol dengan RSP pada data yang dikoreksi

Banyaknya

interval knot (m') Pembeda (d) Ordo S GCV RMSEP Df 0 0.05799 0.05025 0.07249 11.16336 1 0.06762 0.04168 0.07048 10.56383 2 0.08003 0.03890 0.07799 10.00510 12 3 0.08968 0.03906 0.08904 9.58502 0 0.05415 0.05514 0.07674 11.44010 1 0.06246 0.04437 0.06862 10.84032 2 0.07357 0.03985 0.07381 10.29463 13 3 0.08307 0.03936 0.08420 9.88527

Tabel 2 Ringkasan nilai kebaikan model gingerol dengan RSP pada data yang tidak dikoreksi Banyaknya interval knot (m') Ordo Pembeda (d) S GCV RMSEP Df 0 0.06478 0.06177 0.11802 11.27575 1 0.06481 0.06165 0.11801 11.27276 2 0.06490 0.06143 0.11803 11.26269 12 3 0.06520 0.06068 0.11807 11.23196 0 0.06156 0.06493 0.12972 11.46880 1 0.06158 0.06486 0.12967 11.46607 2 0.06168 0.06461 0.12948 11.45685 13 3 0.06195 0.06383 0.12881 11.42810

Berdasarkan Tabel 1, model terbaik untuk data yang dikoreksi dicapai pada model RSP yang menggunakan 13 interval knot dan d = 1. Model tersebut menghasilkan S, GCV, RMSEP dan derajat bebas efektif masing-masing sebesar 0.06246, 0.04437, 0.06862 dan 10.84. Untuk data yang tidak dikoreksi, RSP

menghasilkan nilai S, GCV dan RMSEP yang hampir sama pada berbagai nilai d yang disajikan pada Tabel 2. Meskipun demikian nilai yang dihasilkan oleh model RSP yang menggunakan 12 interval knot sedikit lebih baik dibandingkan dengan RSP yang menggunakan 13 interval knot. Nilai S, GCV, df efektif dan RMSEP yang diperoleh dari model terbaik yang dicapai pada m' = 12 dan d = 1, untuk data yang tidak dikoreksi masing-masing sebesar 0.06481, 0.06165, 11.27 dan 0.11801.Nilai RMSEP dari data yang dikoreksi jauh lebih kecil dibandingkan pada data yang tidak dikoreksi.

-0.25 -0.20 -0.15 -0.10 -0.05 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0 300 600 900 1200 1500 1800

Indeks bilangan gelombang

K oe fisi en P -sp lin e

Gambar 7 Plot koefisien RSP untuk data yang dikoreksi.

-0.10 -0.08 -0.06 -0.04 -0.02 0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0 300 600 900 1200 1500 1800

Indeks bilangan gelombang

K

oefisien P-spline

Gambar 8 Plot koefisien RSP untuk data yang tidak dikoreksi. df efektif = 10.84

fungsi mulus jika diplotkan terhadap indeks bilangan gelombang. Tingkat kemulusan yang diperoleh untuk kedua data (dikoreksi dan tidak dikoreksi) berbeda. Koefisien regresi untuk data yang dikoreksi lebih kasar dibandingkan dengan koefisien regresi untuk data yang tidak dikoreksi. Pada data yang dikoreksi, nilai mutlak koefisien regresi terbesar terdapat pada interval bilangan gelombang (300,600). Hal ini dapat diinterpretasikan bahwa nilai persen transmitan pada bilangan gelombang yang tercakup pada interval tersebut lebih menentukan konsentrasi gingerol dibandingkan dengan nilai persen transmitan pada bilangan gelombang yang lain. Secara berurutan, Tabel 3 dan Tabel 4 menyajikan ringkasan hasil prediksi model RSP untuk kelompok data kalibrasi dan kelompok data validasi.

Tabel 3 Nilai Y dan Ŷ konsentrasi gingerol pada kelompok data kalibrasi Y (HPLC) Ŷ (data dikoreksi) Ŷ (data tidak dikoreksi)

0.53 0.64297 0.64569 0.72 0.71558 0.73211 0.78 0.64297 0.64569 0.52 0.61584 0.62472 0.54 0.51737 0.50782 0.78 0.73290 0.70448 0.63 0.63880 0.63005 0.63 0.63295 0.66354 0.78 0.74834 0.75924 0.79 0.81152 0.78751 1.26 1.27688 1.28782 1.60 1.57313 1.58034 1.18 1.14610 1.15693 1.14 1.20083 1.19486 1.24 1.22257 1.20056

Tabel 4 Nilai Y dan Ŷ konsentrasi gingerol pada kelompok data validasi Y (HPLC) Ŷ(data dikoreksi) Ŷ (data tidak dikoreksi)

0.63 0.59133 0.57961

0.58 0.55498 0.41736

0.53 0.57817 0.54331

0.79 0.75569 0.71884

Nilai R2 dari regresi Yˆ terhadap Y merupakan salah satu ukuran kebaikan model. Berdasarkan data pada Tabel 2, regresi Yˆ terhadap Y menghasilkan R2 sebesar 96.61% untuk data yang dikoreksi dan 96.21% untuk data yang tidak dikoreksi. Plot antara nilai Y dan Yˆ untuk kelompok kalibrasi pada Gambar 9 dan Gambar 10 mendekati pola garis lurus 450 _{yang melalui titik nol. Hal ini} menunjukkan bahwa nilai prediksi yang diperoleh RSP sangat dekat dengan nilai Y yang sebenarnya untuk data yang koreksi maupun data tidak dikoreksi.

R2 = 96.61% 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 Konsentrasi gingerol hasil HPLC

Predi k si kons ent rasi gi ngero l

Gambar 9 Plot Y dan Yˆ untuk data kalibrasi yang dikoreksi. R2 = 96.21% 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 Konsentrasi gingerol hasil HPLC

P red ik si k on sen tra si g in gero l

validasi yang dikoreksi dan Gambar 12 untuk data validasi yang tidak dikoreksi. Gambar 11 lebih mendekati pola garis lurus 450 yang melalui titik nol dan R2 yang dimiliki lebih tinggi daripada Gambar 12. Hal ini berarti bahwa model RSP pada data yang dikoreksi memiliki kemampuan prediksi yang lebih baik dibandingkan dengan data yang tidak dikoreksi.

R2 = 95.71% RMSEP = 0.06862 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 Konsentrasi gingerol hasil HPLC

P red ik si k on sen tra si gi n gero l

Gambar 11 Plot Y dan Yˆ untuk data validasi yang dikoreksi.

R2 = 93.06% RMSEP = 0.11801 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 Konsentrasi gingerol hasil HPLC

P red ik si k onsent rasi gi n gero l

Berdasarkan hasil-hasil yang diperoleh, pra-pemrosesan koreksi pencaran pada data persen transmitan senyawa aktif gingerol mampu meningkatkan kemampuan prediksi RSP. Hal ini ditunjukkan dengan adanya penurunan nilai S, GCV dan RMSEP masing-masing sebesar 3.62%, 28.03% dan 41.85% serta adanya peningkatan nilai R2 _{pada regresi Yˆ terhadap Y.}

Tabel 5 menyajikan hasil validasi beberapa model kalibrasi untuk gingerol. Berdasarkan Tabel 5, hasil yang diperoleh RSP mampu mereduksi RMSEP yang dihasilkan oleh RKU dengan pra-pemrosesan koreksi pencaran (Arnita 2005) sebesar 37.39%. Apabila dibandingkan dengan hasil dari transformasi wavelet dengan menggunakan RKU sebagai model, RSP mampu mereduksi RMSEP sebesar 35.99% (Sunaryo 2005). RSP ini merupakan pemodelan yang kompetitif bagi pemodelan kalibrasi dengan pendekatan Bayes yang menggunakan regresi terpenggal sebagai teknik pereduksian dimensi data. Gabungan antara pendekatan Bayes dan regresi terpenggal menghasilkan RMSEP sebesar 0.0622 (Erfiani 2005).

Tabel 5 Nilai RMSEP dan R2Y vs Ŷ dari beberapa model kalibrasi pada gingerol

Model RMSEP R2Y vs Ŷ (pred) (%)

Koreksi pencaran - RKU * 0.10960 82.40

Transformasi wavelet - RKU ** _{0.10720 93.90} Regresi terpenggal – pendekatan Bayes *** 0.06220 93.90

Koreksi pencaran - RSP 0.06862 95.71