2 Tinjauan Pustaka
2.1 Logam Tanah Jarang
Logam tanah jarang (LTJ) merupakan unsur yang terletak di dalam golongan lantanida dan termasuk tiga unsur tambahan yaitu itrium, torium dan skandium. Pemasukan itrium, torium dan skandium ke dalam golongan logam tanah jarang dilakukan dengan alasan kesamaan sifat. Unsur yang termasuk dalam logam tanah jarang adalah sebagai berikut:
Tabel 2.1 Nama-nama unsur logam tanah jarang Simbol
1
Nama Unsur No. Atom Simbol Nama Unsur No. Atom
Y Yttrium 39 Gd Gadolinium 64
Sc Scandium 21 Tb Terbium 65
La Lanthanum 57 Dy Dysprosium 66
Ce Cerium 58 Ho Holmium 67
Pr Praseodymium 59 Er Erbium 68
Nd Neodymium 60 Tm Thulium 69
Pm Promethium 61 Yb Ytterbium 70
Sm Samarium 62 Lu Lutetium 71
Eu Europium 63 Th Thorium 90
Logam tanah jarang tidak ditemukan berupa unsur bebas dalam lapisan kerak bumi (earth’s crust) melainkan dalam bentuk senyawa kompleks karbonat ataupun fosfat. Sehingga logam
tanah jarang harus dipisahkan terlebih dahulu dari senyawa kompleks tersebut.
Di bawah ini adalah beberapa contoh mineral logam tanah jarang yang ditemukan di alam.
o Bastnaesite (CeFCO3) merupakan sebuah fluoro-carbonat cerium yang mengandung 60–70% oksida logam tanah jarang seperti lanthanum dan neodymium. Mineral bastnaesite merupakan sumber logam tanah jarang yang utama di dunia. Bastnaesite ditemukan dalam batuan cabonatite, dolomite breccia, pegmatite dan amphibole skarn.
5 o Monazite ((Ce,La,Y,Th)PO3
o Xenotime (YPO
) merupakan senyawa fosfat logam tanah jarang yang mengandung 50-70% oksida LTJ. Monasit diambil dari mineral pasir berat yang merupakan hasil samping dari senyawa logam berat lain. Monasit memiliki kandungan torium yang cukup tinggi. Sehingga mineral tersebut memiliki sifat radioaktif. Torium tersebut memancarakan radiasi berupa sinar ini memiliki tingkat radiasi yang rendah.
Sehingga dengan menggunakan selembar kertas saja, maka akan terhindar dari radiasi yang dipancarkan.
4
o Zircon, merupakan senyawa zirconium silicate yang di dalamnya ditemukan torium, itrium dan serium.
) merupakan senyawa itrium fosfat yang mengandung 54-65% LTJ termasuk erbium, serium dan torium. Xenotime juga mineral yang di temukan dalam mineral pasir berat seperti pegmatit dan batuan leleh (igneous rocks).
Dalam memperoleh mineral di atas, tidak bisa didapatkan dengan mudah. Karena jumlah mineral tersebut sangat terbatas. Telebih lagi, mineral di atas tidak terpisah sendiri,tetapi tercampur dengan mineral lain. Seperti contohnya di Kepulauan Bangka Belitung, mineral ini merupakan hasil samping dari penambangan timah. Sehingga sebelum memperoleh mineral di atas, maka diperlukan proses pemisahan terlebih dahulu.
Mineral-mineral yang mendominasi dalam senyawa logam tanah jarang di atas adalah lantanium, serium, neodimium. Sehingga mineral ini, menjadi ekonomis untuk dilakukan proses ekstraksi. Pemanfaatan ketiga mineral ini, sangat tinggi dibanding mineral logam tanah jarang lainnya.
2.2 Mineral Monasit
Kata monasit berasal dari bahasa yunani, monazein, yang artinya ‘menjadi sendiri’. Nama ini sesuai dengan sifat kristal pada monasit, yaitu kristal terpisah dalam bentuk senyawa fosfat.
Kristal-kristal ini tidak bercampur dengan matriks kristalinnya.
Monasit merupakan bijih utama dari beberapa logam tanah jarang, seperti torium, serium, dan lantanium. Semua logam tersebut memiliki banyak kegunaan dalam industri dan bernilai tinggi. Torium merupakan logam radioaktif dan dapat digunakan untuk menggantikan uranium dalam pembangkit energi nuklir.
Secara teknis, terdapat tiga jenis monasit, yaitu monasit-(Ce), monasit-(La), dan monasit- (Nd), dengan formula masing-masing (Ce, La, Nd, Th, Y)PO4, (La, Ce, Nd)PO4, dan (Nd, La, Ce)PO4. Perbedaan formula menunjukkan perbedaan persentase masing-masing unsur dalam mineral. Unsur pertama dalam formula munjukkan bahwa unsur tersebut memiliki
6 persentase paling besar. Walaupun formula tersebut hanya menunjukkan adanya senyawa fosfat, namun dalam mineral monasit juga terdapat sedikit silika.
Di bawah ini merupakan komposisi oksida LTJ (% berat) dalam sampel referensi monasit Bangka yang dianalisis secara spektrometri pendar fluor sinar-X (XRF).
Tabel 2.2 Komposisi oksida logam tanah jarang (% berat) dalam sampel referensi monasit Bangka
Komponen
3
(bentuk oksida)
Monasit Komponen
(bentuk oksida)
Monasit
Y2O3 2,48 Lu2O3 <0,01
La2O3 12,42 ThO2 7,55
CeO2 26,85 Cl3O8 0,37
Pr6O11 2,48 SiO2 2,45
Nd2O3 11,71 TiO2 0,42
Sm2O3 0,05 Fe2O3 0,10
Eu3O3 0,28 CaO 0,93
Gd2O3 1,21 MgO <0,01
Tb2O3 0,06 P2O5 24,36
Dy2O3 0,63 Nb2O5 0,19
Ho2O3 0,01 Sc2O3 0,04
Er2O3 0,28 Ta2O5 0,03
Tm2O3 <0,01 WO3 0,03
Yb2O3 0,21 ZrO2 1,00
Hilang pijar (HP) 0,31
Total 99,77
Total oksida tanah jarang
60,67
2.3 Unsur Ce
Serium merupakan unsur tanah jarang yang paling melimpah di alam. Serium pertama kali ditemukan di Bastnas, Swedia oleh Jons Jakob Berzelius dan Wilhelm Hisinger, dan secara terpisah oleh Martin Heinrich Klaproth di Jerman, tahun 1803. Nama serium diberikan oleh Berzelius mengacu pada penemuan asteroid Ceres dua tahun sebelumnya (1801). Di alam, serium ditemukan dalam bentuk oksida, dengan nama ceria. Serium ditemukan dalam mineral allanite, monazite, bastnasite, hydroxylbastnasite, rhabdophane, zircon, dan synchysite. Sekitar tahun 1891, Kegunaan serium dalam teknologi mulai dikenal, yaitu ketika unsur ini digunakan sebagai bahan campuran kain penutup pada petromax yang dibuat oleh Welsbach. Kain yang digunakan saat itu dicampur dengan torium oksida dan serium oksida.
Serium umumnya terdapat dalam dua bilangan oksidasi, yaitu +3 dan +4. Senyawa serium yang paling umum adalah serium(IV) oksida (CeO2), yang digunakan sebagai pelapis permata. Kedua bentuk serium ini memiliki perbedaan sifat yang cukup signifikan. Serium (III) bersifat basa kuat, sebanding dengan lantanida trivalen lainnya, sedangkan serium (IV)
7 adalah basa lemah. Serium (IV) dalam kondisi asam bersifat oksidator kuat, tapi stabil dalam kondisi alkali, sedangkan serium (III) adalah reduktor kuat dan mudah teroksidasi dalam udara terbuka.
Tabel 2.3 Karakteristik unsur serium
No Karakteristik Keterangan
1 Lambang Ce
2 Nomor atom 58
3 Ar 140,12 g/mol
4 Konfigurasi elektron [Xe] 4f1 5d1 6s2 5 Bilangan oksidasi +3 dan +4 6 Jari-jari ionik Ce(III): 116 pm
Ce (IV): 97 pm 7 Energi ionisasi Pertama: 534,4 kJ/mol
Kedua: 1050 kJ/mol Ketiga: 1949 kJ/mol
2.4 H
2SbBP dan H
2Turunan 4-asil-5-pirazolon dikenal sebagai ligan pengkelat tipe heterosiklik β-diketon, berkoordinasi dengan ion logam melalui atom oksigen, bersifat basa Lewis keras, dan memiliki afinitas yang kuat dengan asam Lewis keras, seperti lantanida.
AdBP
Gambar 2.1 Turunan 4-asil-5-pirazolon
4-asilbis(pirazolon) diperoleh dengan mengkombinasikan dua sub-unit 1-fenil-3-metil-4-asil- 5-pirazolon dihubungkan dengan sebuah rantai polimetilen –(CH
2
2)n- (n=0-8, 10,20).
Turunan 4-asil-5-pirazolon yang dihasilkan memiliki beberapa sifat unik yang berbeda dari senyawa induknya, seperti nilai pKa yang lebih rendah dan koefisien partisi yang lebih besar dibandingkan 4-asil-5-pirazolon. Turunan 4-asil-5-pirazolon ini memiliki dua sisi donor β- diketon pada kedua buah sisi rantai polimetilen. Kedua sisi donor ini menghasilkan kompleks spesifik bergantung pada panjang rantai polimetilen.
Gambar 2.2 4-asilbis(pirazolon)2
8 Ligan 4-sebakoilbis(1-fenil-3-metilpirazolon-5) (H2
O H O CH
N N C H3
N N
O H
O CH3
(CH2)8
SbBP) adalah ekstraktan yang bersifat non polar dan diperkirakan sesuai untuk pemisahan LTJ. Ligan ini memiliki atom oksigen yang mampu mendonorkan elektron untuk membentuk kompleks dengan LTJ. Selain itu, terdapat gugus-gugus fungsional yang dapat membantu proses pembentukkan kompleks dengan LTJ.
Gambar 2.3 Struktur molekul H2
Ligan 4-adipoilbis(1-fenil-3-metilpirazolon-5) (H
SbBP
2AdBP) memiliki sifat yang lebih polar dibandingkan H2SbBP. Perbedaan H2AdBP dan H2SbBP adalah pada panjang rantai polimetilen. Rantai polimetilen pada senyawa H2SbBP memiliki n = 8 sedangkan H2AdBP memiliki n = 4. Perbedaan panjang rantai polimetilen inilah yang menyebabkan H2
O H O CH
N N C H3
N N
O H
O CH3
(CH2)4
AdBP memiliki sifat yang lebih polar.
Gambar 2.4 Struktur molekul H2
2.5 Spektrofotometri FT-IR (Fourier Transform-InfraRed)
AdBPBila sinar inframerah dilewatkan pada suatu sampel, beberapa dari frekuensi akan diserap sementara frekuensi lainnya akan diteruskan. Penyerapan sinar inframerah oleh suatu molekul akan mengakibatkan terjadinya transisi yang berhubungan dengan perubahan tingkat energi vibrasi di dalam molekul tersebut. Ikatan-ikatan yang berbeda-beda pada suatu molekul (antara lain C-C, C=C, dan C-O) memiliki frekuensi vibrasi yang berbeda. Adanya ikatan-ikatan ini pada polimer dapat dideteksi dengan cara mengidentifikasi frekuensi karakteristiknya sebagai pita absorpsi pada spektrum inframerah.
Aplikasi spektroskopi inframerah untuk mengkarakterisasi senyawa diantaranya adalah sebagai berikut:
9 1. Untuk identifikasi senyawa. Spektrum IR senyawa organik dan anorganik merupakan
sifat fisik yang khas bagi senyawa-senyawa tersebut kecuali senyawa-senyawa isomer optis, tidak ada dua senyawa yang memiliki kurva serapan IR yang identik.
2. Menentukan struktur. Daerah frekuensi gugusan, yaitu daerah frekuensi penyerapan oleh gugus fungsional, sangat berguna dalam penentuan struktur. Frekuensi gugusan dapat berubah-ubah sedikit disebabkan oleh antaraksi dengan vibrasi-vibrasi lain yang berkaitan dengan salah satu atau kedua atom yang membentuk gugus tersebut. Tetapi biasanya antaraksi itu tidak besar sehingga memungkinkan untuk membandingkan suatu range frekuensi dengan gugus fungsional tersebut. Dalam menentukan struktur suatu senyawa dapat digunakan peta korelasi. Berdasarkan peta korelasi ini dapat diperkirakan gugus fungsional apa yang ada dan tidak ada di dalam suatu molekul dengan cara membandingkan spektrum absorpsi molekul tersebut dengan peta korelasi.
2.6 Spektrofotometri UV-Vis
Bila “cahaya putih” yang berisi seluruh spektrum panjang gelombang, melewati suatu medium seperti kaca atau suatu larutan kimia berwarna yang tembus cahaya bagi panjang- panjang gelombang tertentu tetapi menyerap panjang-panjang gelombang yang lain, medium itu akan tampak berwarna bagi pengamat. Karena hanya gelombang yang diteruskan sampai ke mata, panjang gelombang tersebutlah yang menentukan warna medium. Warna ini dikatakan komplementer pada warna yang akan diinderai seandainya cahaya yang terserap itu dapat ditilik, karena cahaya yang diteruskan dan cahaya yang diabsorpsi menyusun warna putih aslinya.
Tabel 2.4 Spektrum cahaya tampak dan warna-warna komplementer Panjang gelombang (nm)
4
warna Warna komplementer
400-435 Violet Kuning-hijau
435-480 Biru Kuning
480-490 Hijau-biru Oranye
490-500 Biru-hijau Merah
500-560 Hijau Ungu
560-580 Kuning-hijau Violet
580-595 Kuning Biru
595-610 Oranye Hijau-biru
610-750 merah Biru-hijau
Spektrum tampak terentang dari 400 nm (ungu) sampai 750 nm (merah), sedangkan spektrum ultraviolet terentang dari 100 nm sampai 400 nm. Semua molekul dapat mengabsorpsi radiasi dalam daerah UV-Vis karena mengandung elektron, yang dapat dieksitasi ke tingkat energi yang lebih tinggi. Panjang gelombang dimana absorpsi itu terjadi bergantung pada berapa kuat elektron itu terikat dalam molekul. Elektron dalam suatu ikatan
10 kovalen tunggal terikat dengan kuat dan diperlukan radiasi berenergi tinggi atau panjang gelombang pendek untuk eksitasinya (transisi σ-σ*). Jika suatu molekul mengandung suatu atom yang mempunyai pasangan elektron bebas, sebuah elektron tak terikat (non bonding) dapat dieksitasi ke tingkat energi yang lebih tinggi karena elektron non bonding tak terikat terlalu kuat seperti elektron bonding-sigma, maka absorpsinya terjadi pada panjang gelombang yang lebih panjang (transisi n-σ*). Elektron dalam ikatan rangkap dua dan rangkap tiga agak mudah dieksitasikan ke orbital yang lebih tinggi (transisi π-π*).
Pengabsorpsian energi dalam transisi tersebut lebih kuat daripada transisi σ-σ*
Besarnya energi yang diserap oleh suatu senyawa berbanding terbalik dengan panjang gelombang radiasi:
.
∆E = hv = hc/λ (Pers. 2.1)
Dimana ∆E = energi yang diabsorpsi (erg) h = tetapan planck, 6,6x10-27 v = frekuensi (Hz)
erg det
c = kecepatan cahaya, 3x1010 λ = panjang gelombang (cm)
cm/det
Prinsip kerja spektrofotometri UV-Vis adalah pengukuran absorpsi radiasi oleh suatu sampel pada panjang gelombang tertentu dan dialirkan pada suatu perekam untuk menghasilkan data absorbans.
Sumber sinar Alat pemilah panjang gelombang
Ruang sampel/
acuan standar
Pengolah data
dan luaran detektor (Po)λi...λn
(Po)λi
(P)λi
Gambar 2.5 Skema dasar instrumen spektrofotometri UV-Vis
Absorpsi energi direkam sebagai absorbans (A). Absorbans pada suatu panjang gelombang tertentu didefinisikan sebagai:
5
A = log (Pers. 2.2)
Dimana A = absorbans
11 Po
P = energi radiasi akhir = energi radiasi awal
Absorbans suatu senyawa pada suatu panjang gelombang tertentu bertambah dengan banyaknya molekul yang mengalami transisi. Oleh karena itu absorbans bergantung pada struktur elektronik senyawanya dan juga pada kepekaan contoh serta panjangnya sel contoh.
Menurut hukum Bouguer-Beer, hubungan tersebut dapat digambarkan dengan persamaan:
A = εbc (Pers. 2.3)
Dimana ε = koefisien ekstingsi molar/ absorptivitas molar b = panjang sel (cm)
c = konsentrasi (M)
Persyaratan prosedur analisis kuantitatif secara spektrofotometri adalah:
1. Pembentukan analit menjadi molekul yang dapat menyerap sinar tampak dengan kuat misalnya dengan cara mereaksikan suatu unsur dengan pereaksi organik.
2. Pemilihan panjang gelombang bila tidak ada zat-zat lain yang mengganggu yaitu panjang gelombang yang sesuai dengan absorbans maksimum
3. Pembuatan kurva kalibrasi. Untuk keperluan ini dibuat sejumlah larutan zat yang dianalisis dengan berbagai konsentrasi yang diketahui. Absorbans larutan diukur pada panjang gelombang serapan maksimumnya, kemudian dibuat grafik absorbans terhadap konsentrasi.
4. Pengukuran absorbans analit. Pembentukan warna pada cuplikan harus dilakukan pada kondisi yang sama seperti pada pembentukan warna untuk standar.
Pereaksi organik yang menimbulkan warna dengan unsur yang dianalisis harus memenuhi persyaratan sebagai berikut:
1. Reaksinya dengan analit harus selektif dan sensitif untuk rentang konsentrasi analit 2. Tidak membentuk warna dengan zat lain yang ada dalam larutan yang akan
dianalisis.
3. Reaksinya dnegan analit harus berlangsung cepat dan kuantitatif boleh ulang.
4. Warna yang ditimbulkan harus stabil paling tidak untuk jangka waktu yang tidak terlalu pendek.
5. Pengaruh pH terhadap kompleks warna harus diketahui.
12
2.7 X-ray Diffraction (XRD)
Salah satu sifat dari sinar-X adalah bahwa sinar ini menjalar menurut arah garis lurus dan mempunyai daya tembus (ke dalam) bahan yang besar. Karena sinar-X adalah juga sinar elektromagnetik maka sinar-X dapat didifraksi oleh kisi difraksi. Kisi kristal dapat bertindak sebagai kisi difraksi untuk sinar-X. Sebagai jalur pendifraksi atom-atom atau ion-ion di dalam suatu kristal.
Gambar 2.6 Geometri dan difraksi sinar X dalam suatu kristal
Bragg menyusun persamaan matematis berikut untuk menggambarkan difraksi sinar-X yang terjadi:
nλ = 2d sin θ (Pers. 2.4)
Dimana n = bilangan bulat (1, 2, 3…..) θ = sudut difraksi (sudut Bragg) λ = panjang gelombang sinar-X
d = jarak antar bidang
Pengukuran melalui difraksi sinar-X ini merupakan salah satu metoda untuk mengetahui sistem kristal dari suatu bahan. Pengukuran didasarkan pada perhitungan jarak antara puncak-puncak difraktogram yang terbentuk dengan menggunakan persamaan Bragg. Selain itu, XRD juga dapat digunakan untuk menentukan derajat kristalinitas bahan.
Banyak polimer yang berstruktur parsial kristalin. Pola difraksi sinar x untuk suatu polimer kristalin menunjukkan adanya puncak tajam yang berhubungan dengan daerah berketeraturan tinggi, dan juga puncak landai yang karakteristik untuk senyawa dengan keteraturan rendah seperti cairan. Adanya kedua jenis puncak ini menunjukkan bahwa pada polimer kristalin terdapat daerah yang teratur dan tidak teratur.
13 Keteraturan struktur molekul dengan kristalinitas saling berhubungan. Polimer kristalin adalah polimer yang strukturnya teratur secara kimia dan geometris. Adanya ketidakteraturan seperti percabangan rantai akan mengurangi kristalinitas. Sebaliknya, polimer amorf, atau tidak kristalin adalah polimer yang strukturnya tidak teratur. Suatu polimer dapat memiliki struktur intermediet antara kristalin dan amorf. Pada difraktogram dari struktur intermediet tersebut, terlihat dua buah puncak kristalin yang tajam dan puncak amorf yang landai.
Perhitungan derajat kristalinitas umumnya didasarkan pada perbandingan luas di bawah puncak-puncak tersebut. Perhitungan berdasarkan tinggi puncak:
% ) 100
( ×
= +
KOa Oc
Xc Oc (Pers. 2.5)
Dimana Xc = derajat kristalinitas Oc = luas bagian kristalin Oa = luas bagian amorf K = tetapan geometri
2.8 Ekstraksi Cair-Cair
Ekstraksi cair-cair adalah suatu metoda yang digunakan untuk memisahkan komponen- komponen dari suatu campuran. Ekstraksi cair-cair memiliki peranan penting bagi lingkungan, pengobatan, dan laboratorium industri. Salah satu penggunaan ekstraksi cair-cair dalam lingkungan adalah pada analisis trihalometan. Monitoring trihalometan (CHCl3, CHBrCl2, CHBr2Cl, dan CHBr3) dalam air minum dilakukan karena senyawa-senyawa tersebut diketahui bersifat karsinogenik. Sebelum dilakukan analisis dengan kromatografi gas, trihalometan dipisahkan dari matriks air dengan ekstraksi cair-cair menggunakan pentana.
Gambar 2.7 Prinsip pemisahan ekstraksi cair-cair
Dalam ekstraksi cair-cair sederhana, senyawa yang akan dipisahkan (solut) terpartisi antara dua fasa yang saling tidak campur. Dalam sebagian besar kasus, salah satu fasa adalah (air) dan fasa yang lain adalah pelarut organik, seperti dietil eter atau kloroform. Karena kedua fasa saling tidak campur maka akan terbentuk dua lapisan, dimana fasa yang memiliki
7
14 kerapatan lebih tinggi akan berada di bagian bawah. Pada awal ekstraksi, solut berada di salah satu fasa, namun ketika ekstraksi berlangsung, solut akan berada di kedua fasa.
Misalkan fasa umpan mengandung suatu komponen I, yang ingin dipisahkan. Penambahan fasa kedua (fasa pelarut), yang saling tidak campur dengan fasa umpan, namun komponen I dapat larut di kedua fasa, menyebabkan beberapa komponen I (solut) berpindah dari fasa umpan ke fasa pelarut. Setelah ekstraksi selesai, fasa umpan disebut fasa raffinate dan fasa pelarut disebut fasa ekstrak.
Efisiensi ekstraksi cair-cair ditentukan oleh konstanta keseimbangan untuk partisi solut antara kedua fasa. Efisiensi ekstraksi juga dipengaruhi oleh reaksi sekunder yang melibatkan solut. Contoh reaksi sekunder adalah reaksi asam-basa dan pembentukan kompleks. Setelah ekstraksi selesai, kedua fasa dapat dipisahkan karena sifat saling tidak campur antara dua fasa. Komponen I dapat dipisahkan dari fasa ekstrak dengan cara distilasi. Ekstraksi dapat dilakukan berulang kali hingga diperoleh komponen I lebih banyak.
Untuk meningkatkan efisiensi ekstraksi, dapat ditambahkan satu atau beberapa ekstraktan ke dalam fasa pelarut. Ekstraktan akan berinteraksi dengan komponen I dan meningkatkan kapasitas pelarut terhadap komponen I. Untuk memperoleh kembali solut dari fasa ekstrak, kompleks solut-ekstraktan harus didegradasi.
Faktor-faktor yang harus diperhatikan dalam pemilihan pelarut:
1. Selektivitas
Tingkat kemudahan pemisahan suatu ion logam dengan menggunakan proses ekstraksi pelarut dapat diketahui bedasarkan nilai faktor pemisahan atau selektivitas (α) yang merupakan suatu perbandingan antara angka banding distribusi logam yang satu dengan logam yang lain.
α = D1/D2
Dimana α = selektivitas
(Pers. 2.6)
D1
D
= angka banding distribusi logam 1
2
Agar dapat dilakukan pemisahan, pelarut harus mampu menghasilkan α > 1. Sedangkan untuk proses ekstraksi yang menghasilkan jumlah logam yang terekstraksi masing- masing 99% logam 1 dan 1% logam 2 harus memiliki nilai α = 10
= angka banding distribusi logam 2
4. 2. Koefisien distribusi (K
6
D
Koefisien distribusi merupakan suatu tetapan yang menggambarkan distribusi suatu zat terlarut di antara kedua fasa. Dalam hal ini hanya digunakan satu bentuk zat terlarut dalam mendefinisikan koefisien distribusi. Apabila suatu fasa kedua ditambahkan ke
)
15 dalam fasa pertama yang di dalamnya terdapat suatu zat terlarut (S), maka S terpartisi di antara kedua fasa tersebut.
Sfasa 1↔ S
Pada keadaan ini, terdapat suatu tetapan kesetimbangan yang disebut koefisien distribusi.
fasa 2
KD = [Sfasa2]/[Sfasa1
Dimana KD = koefisien distribusi
] (Pers. 2.7)
[Sfasa1
[S
] = konsentrasi S dalam fasa 1
fasa2
Jika nilai K
] = konsentrasi S dalam fasa 2
D cukup besar, maka zat terlarut sebagian besar akan berpidah dari fasa 1 ke fasa 2. Sebaliknya, jika nilai KD
Angka banding distribusi (D) adalah perbandingan konsentrasi total zat terlarut dalam kedua fasa. Secara matematik dapat dituliskan sebagai berikut:
kecil, maka zat terlarut akan cenderung tetap berada di fasa 1. Apabila 2 fasa mengandung 2 jenis zat terlarut, dan salah satunya lebih cenderung larut dalam fasa kedua yang ditambahkan, maka dapat dilakukan pemisahan diantara kedua zat terlarut tersebut.
D = [Sfasa2]total/[Sfasa1]total
Dimana D = angka banding distribusi
(Pers. 2.8)
[Sfasa1]total
[S
= konsentrasi total S dalam fasa 1
fasa2]total
Nilai K
= konsentrasi total S dalam fasa 2
D
3. Kelarutan pelarut
akan sama dengan nilai D apabila zat terlarut hanya terdapat dalam bentuk satu spesi dalam masing-masing fasa.
Gambar 2.8 Diagram fasa dua pelarut
Dari diagram fasa di atas terlihat bahwa A dan S merupakan campuran yang saling tidak campur dan sangat cocok digunakan untuk ekstraksi cair-cair.
8
4. Perolehan kembali solut dari pelarut
Persyaratan agar solut mudah diperoleh kembali:
a. Tidak terbentuk azeotrop antara pelarut dan solut.
b. Campuran bersifat volatile.
c. Pelarut memiliki energi penguapan yang rendah.
5. Kerapatan
16 Fasa dengan kerapatan lebih besar akan berada di lapisan bawah. Agar terbentuk 2 lapisan atas dan bawah, maka kerapatan dua fasa harus berbeda.
6. Tegangan antarmuka
Semakin besar tegangan antarmuka antara dua fasa maka penggabungan emulsi semakin mudah terjadi sehingga dua fasa terpisah dengan jelas. Namun hal ini akan mempersulit dispersi solut antar dua fasa sehingga efisiensi ekstraksi berkurang.
7. Kereaktivan kimia
Pelarut harus bersifat stabil dan inert terhadap fasa umpan.
8. Harga
Karena dalam ekstraksi cair-cair dibutuhkan jumlah pelarut yang banyak, perlu dipertimbangkan harga dari pelarut tersebut. Diutamakan penggunaan pelarut yang murah.
9. Sifat fisik
Viskositas rendah, tekanan uap rendah, tidak mudah terbakar, dan tidak beracun.
2.9 Ekstraksi Cair-Cair yang Melibatkan Pengkelat Logam
Salah satu aplikasi ekstraksi cair-cair adalah ekstraksi selektif ion logam menggunakan agen pengkelat. Sebagian besar agen pengkelat memiliki kelarutan yang sangat kecil dalam fasa (air), oleh karena itu agen pengkelat ditambahkan pada fasa organik. Agen pengkelat akan terekstraksi ke dalam fasa (air) dan membentuk kompleks logam-ligan yang kemudian terekstrak ke dalam fasa organik, sesuai skema ekstraksi:
Gambar 2.9 Skema ekstraksi yang melibatkan pengkelat logam
Jika konsentrasi ligan jauh lebih besar daripada konsentrasi ion logam, maka rasio distribusi dapat dihitung dengan persamaan:
9
(Pers. 2.9)
17 Dimana β = tetapan pembentukan kompleks ligan-logam
KD,c
K
= koefisien distribusi kompleks
a
C
= tetapan asam HL
L
K
= konsentrasi ligan di fasa organik sebelum ekstraksi
D,L
[H
= koefisien distribusi ligan
3O+] = konsentrasi H+
n = koefisien ligan yang membentuk kompleks dengan 1 koefisien logam di fasa (air)
Persamaan 2.9 dapat disubstitusi ke persamaan 2.10 untuk menentukan efisiensi ekstraksi.
(Pers. 2.10)
Dimana Qaq
V
= fraksi solut yang tertinggal di fasa (air) skeletal ekstraksi terakhir
aq
V
= volume pelarut fasa (air)
org
n = jumlah perulangan ekstraksi = volume pelarut fasa org
2.10 Pembentukan Kompleks
Suatu ion (atau molekul) kompleks terdiri dari satu atom (ion) pusat dan sejumlah ligan yang terikat erat dengan atom (ion) pusat itu. Jumlah relatif komponen-komponen ini dalam kompleks yang stabil nampak mengikuti stoikiometri yang sangat tertentu, meskipun ini tidak dapat ditafsirkan di dalam lingkup konsep valensi yang klasik. Atom pusat ditandai oleh bilangan koordinasi, suatu angka bulat, yang menunjukkan jumlah ligan (monodentat) yang dapat membentuk kompleks yang stabil dengan satu atom pusat. Pada kebanyakan kasus, bilangan koordinasi adalah 6 (seperti dalam kasus Fe2+, Fe3+, Zn2+, Cr3+, CO
3+, Ni2+, Cd2+), kadang-kadang 4 (Cu2+, Cu+, Pt2+), tetapi bilangan-bilangan 2 (Ag+) dan 8 (beberapa ion dari golongan platinum) juga terdapat. Untuk golongan lantanida, bilangan koordinasi umumnya dijumpai melebihi 6. Dalam ion [Ce(NO3)6]2-, Ce dikelilingi oleh 12 atom oksigen dari gugus kelat NO3
Reaksi pembentukan sebuah kompleks disebut sebagai reaksi asam basa Lewis. Asam Lewis adalah penerima elektron, dan basa lewis adalah penyumbang elektron. Dalam pembentukan kompleks Ag(CN)
.
2
-, ligan CN- bertindak sebagai basa yang menyumbangkan sepasang elektron ke Ag+, yaitu asamnya.
18 Molekul-molekul atau ion-ion yang berlaku sebagai ligan umumnya mengandung sebuah atom elektronegatif, seperti nitrogen, oksigen, atau salah satu unsur halogen. Ligan-ligan yang hanya mempunyai satu pasang elektron yang tidak tergabung, sebagai contoh: NH3, akan dikatakan unidentat. Ligan-ligan yang mempunyai dua gugus yang mampu membentuk dua ikatan dengan atom pusat akan dikatakan bidentat.
Gambar 2.10 Senyawa kelat EDTA-logam
Lingkaran heterosiklik yang terbentuk melalui interaksi dari sebuah ion logam dengan dua atau lebih gugus fungsional dalam ligan yang sama disebut lingkaran kelat; molekul organiknya adalah bahan kelat, dan kompleks-kompleksnya disebut kelat atau senyawa kelat.
9
Reaksi pembentukan kompleks secara umum:
M + nL → MLn
Tetapan pembentukan kompleks didefinisikan sebagai:
(Pers. 2.11)
Dimana K = tetapan pembentukan kompleks [MLn] = konsentrasi kompleks [M] = konsentrasi logam pusat [L] = konsentrasi ligan
n = jumlah ligan yang terikat dengan logam
2.11 Alizarin
Alizarin red S (sodium alizarinesulfonate) adalah molekul yang diekstrak dari ”madder”:
Rubia tinctorum. Tanaman ini menghasilkan bahan pencelup tekstil dan diketahui memiliki efek menyembuhkan beberapa jenis penyakit seperti keletihan di farmakologi tradisional Moroccan. Saat ini, alizarin disintesis dari antraquinon. Senyawa ini termasuk dalam keluarga dihidroksiantraquinon yang dikenal memiliki sifat biologi dan farmasi.
19 Gambar 2.11 Struktur molekul Alizarin Red S10
Molekul quinon adalah penerima elektron yang baik karena memiliki LUMO yang rendah.
Substituen hidroksil bersifat elektronegatif sehingga menyebabkan konjugasi molekular dan menurunkan LUMO. Oleh karena itu memungkinkan banyaknya transisi π→π*. Molekul ini berwarna dan digunakan sebagai pencelup.
Gambar 2.12 Struktur molekul Alizarin
Alizarin digunakan dalam bentuk kompleks sebagai pencelup mordant untuk katun, wool, dan sutra. Ion-ion logam membantu kemudahan molekul pencelup masuk dalam fiber tekstil sehingga meningkatkan kecepatan pencucian. Kemampuan alizarin untuk menangkap ion logam digunakan pada banyak aplikasi, seperti:
10
1. Analisis tanah, tanaman, air alam, dan air pembuangan.
11
2. Sintesis matriks resin penukar ion.
3. Reaksi katalisis.
4. Pengukuran sifat keras air, analisis serum dalam darah manusia dengan penentuan kadar kalsium dan magnesium secara spektrometri.
5. Penentuan voltametri kation logam menggunakan elektroda yang dimodifikasi dengan alizarin.
6. Pengukuran konsentraasi anion: penentuan florida dalam air hujan asam, air tanah, dan air keran dengan kompleks lantanium-alizarin.
7. Indikator logam karena terjadi perubahan warna yang tajam ketika terbentuk kompleks.
