ABSTRAK. Oleh Budiman Anwar NIM : (Program Studi Doktor Kimia)

ABSTRAK

SINTESIS DAN KARAKTERISASI SELULOSA

NANOKRISTALIN DARI SELULOSA BAKTERIAL DAN

NANOKOMPOSITNYA DENGAN POLI(ETILEN OKSIDA)

SEBAGAI MEMBRAN POLIMER ELEKTROLIT

Oleh

Budiman Anwar

NIM : 30512015

(Program Studi Doktor Kimia)

Terbatasnya ketersediaan sumber material yang terbarukan dan tak-berkelanjutan serta kerusakan lingkungan yang ditimbulkan pada saat produksi material tersebut dan pasca penggunaanya, membuat para peneliti mengembangkan material alami yang terbarukan, berkelanjutan, ramah lingkungan, aman, dan murah. Selulosa nanokristalin (CNC) merupakan salah satu nanomaterial unggul yang memenuhi semua kriteria tersebut dan sedang banyak dikembangkan pada saat ini. CNC diekstrak dari berbagai sumber selulosa dengan menghilangkan bagian amorfnya. Penggunaan selulosa bakterial (BC) sebagai sumber selulosa untuk memperoleh CNC mempunyai beberapa keistimewaan, yaitu BC merupakan sumber selulosa yang relatif murni dan pada proses pembuatannya dapat memanfaatkan berbagai limbah yang mencemari lingkungan sebagai media kulturnya. Salah satu penggunaan CNC adalah sebagai reinforcing nanofiller pada suatu matriks polimer elektrolit. Kinerja CNC sebagai reinforcing nanofiller dipengaruhi oleh morfologi dan sifat-sifat CNC yang tergantung pada sumber selulosa. Oleh karena itu penelitian ini bertujuan untuk memperoleh CNC dari sumber yang relatif murah dan ramah lingkungan serta mempelajari sifat-sifatnya untuk dimanfaatkan pada berbagai keperluan, salah satunya adalah sebagai reinforcing nanofiller pada matriks polimer elektrolit. Sumber selulosa yang digunakan adalah BC yang diperoleh dari jus limbah kulit nanas sebagai media kultur.

Penelitian tahap pertama adalah pembuatan BC melalui fermentasi dengan menggunakan bakteri Gluconacetobacter xylinum dan jus limbah kulit nanas digunakan sebagai media kultur dengan waktu fermentasi selama 14 hari. Rendemen yang diperoleh adalah 3,8 g/L, hasil ini lebih tinggi daripada hasil yang diperoleh dengan menggunakan medium konvensional yang lebih mahal. Hasil analisis FTIR dan TGA menunjukkan bahwa BC mengandung material protein non-selulosik sekitar 19%. Analisis FTIR dan XRD memberikan informasi bahwa BC mempunyai struktur polimorf yang berupa campuran dari selulosa I paralel dan selulosa II rantai-terlipat antiparalel. Rasio kristalinitas (CrR), energi ikatan hidrogen (EH), dan jarak antar ikatan hidrogen (RH) BC yang diperoleh dari análisis FTIR berturut-turut adalah 0,829; 21,57 kJ; dan 2,784 Å. Ukuran kristalit (L) dan

fraksi rantai selulosa yang terkandung pada bagian dalam kristalit (X) BC yang diperoleh dari analisis XRD berturut-turut adalah 8,769 nm dan 0,76. Hasil analisis citra SEM menunjukkan bahwa morfologi BC merupakan campuran mikrofibril selulosa I yang berupa pita panjang (ribbon-like) dengan diameter rata-rata 52 nm dan selulosa II yang berupa pita datar (band material). Sifat dan kestabilan termal BC yang dipelajari dengan TGA dan DTG, menunjukkan bahwa BC mengalami degradasi termal pada 234, 294, dan 448 C yang berturut-turut merupakan degradasi termal dari material non-selulosik, degradasi selulosa, dan degradasi residu karbonik. Selanjutnya BC yang diperoleh digunakan sebagai sumber selulosa untuk mendapatkan CNC.

Pada tahap penelitian berikutnya dilakukan isolasi CNC dari BC yang meliputi proses hidrolisis dengan asam sulfat, sentrifugasi, dialisis, dan sonikasi. Optimasi kondisi isolasi CNC dari BC dilakukan dengan memvariasikan konsentrasi asam sulfat, waktu dan suhu hidrolisis. Kondisi isolasi optimum yang diperoleh adalah konsentrasi asam sulfat 50%, suhu hidrolisis 50 C, dan waktu hidrolisis dalam rentang 25 ~ 40 menit dengan rendemen antara 40  60%. Analisis FTIR dan XRD memberikan informasi bahwa CNC mempunyai struktur polimorf selulosa I, dan lebih khusus lagi merupakan struktur alormorf selulosa I monoklinik. Rasio kristalinitas (CrR), energi ikatan hidrogen (EH), dan jarak antar ikatan hidrogen (RH) pada CNC yang diperoleh dari analisis FTIR berturut-turut adalah 0,965; 21,72 kJ; dan 2,783 Å. Indeks kristalinitas (CrI), ukuran kristalit (L), dan fraksi rantai selulosa yang terkandung pada bagian dalam kristalit (X) CNC yang diperoleh dari analisis XRD berturut-turut adalah 88%; 14,89 nm dan 0,85. Nilai CrR, EH, R, L, dan X menunjukkan bahwa CNC mempunyai derajat kristalinitas yang lebih besar daripada BC asal. Diameter hidrodinamik rata-rata partikel CNC yang diperoleh dengan metode dynamic light scattering (DLS) berada pada rentang 41  63 nm. Hasil analisis citra TEM menunjukkan bahwa CNC mempunyai morfologi berbentuk jarum (needle-like) dengan panjang dan diameter rata-rata berturut-turut 325 nm dan 25 nm, serta aspek rasio (L/D) rata-rata sekitar 13. Dari hasil TGA dan DTG diketahui bahwa CNC mulai terdekomposisi pada suhu 249 C dengan degradasi termal maksimum pada 280 dan 461 C yang beruturut-turut berhubungan dengan degradasi termal selulosa dan residu karbon. CNC yang diperoleh kemudian digunakan sebagai reinforcing nanofiller pada pembuatan membran nanokomposit polimer elektrolit.

Pada tahap penelitian selanjutnya disintesis membran nanokomposit polimer elektrolit dengan metode solvent casting menggunakan pelarut air. Karakterisasi membran nanokomposit polimer elektrolit meliputi daya hantar ionik dengan EIS, morfologi penampang dan permukaan dengan SEM, analisis gugus fungsi dan kristalinitas dengan FTIR, derajat kristalinitas dan sifat termal dengan DSC, sifat mekanik dengan alat uji tarik, serta kestabilan termal dengan TGA. Penambahan CNC ke dalam matriks PEO menyebabkan morfologi penampang dan permukaan membran lebih teratur. Sebaliknya penambahan LiClO4 ke dalam matriks PEO menyebabkan morfologi penampang dan permukaan membran menjadi tidak beraturan. Penambahan CNC ke dalam PEO-LiClO4 menyebabkan morfologi penampang dan permukaan membran menjadi lebih tidak teratur dan berpori.

Derajat kristalinitas meningkat akibat penambahan CNC ke dalam matriks PEO, sedangkan penambahan LiClO4 ke dalam matriks PEO menurunkan derajat kristalinitas membran. Penambahan CNC ke dalam PEO-LiClO4 menurunkan derajat kristalinitas membran secara signifikan. Morfologi dan derajat kristalinitas sangat berpengaruh terhadap modulus elastisitas membran, dan semakin teratur morfologi membran dan semakin tinggi derajat kristalinitas membran, modulus elastisitas membran semakin tinggi. Peningkatan daerah amorf dan kelenturan dalam membran PEO-LiClO4/CNC menyebabkan peningkatan daya hantar ion hingga sekitar 4 kali. Selain itu, penambahan CNC ke dalam PEO-LiClO4 dapat meredam dekomposisi eksplosif akibat pengaruh destabilisasi LiClO4 serta meningkatkan kestabilan termal membran di atas suhu 320 C. Komposisi optimal membran polimer elektrolit dari nanokomposit PEO-LiClO4/CNC yang diperoleh dari hasil studi ini adalah rasio molar O/Li dari PEO/LiClO4 sebesar 20 dan kandungan CNC 5% dengan karakteristik daya hantar ion 8,35  104 _{S/cm; titik} leleh 73,8 C; titik kristalisasi 16 C; dan modulus elastisitas 10,3 MPa. Dengan demikian, CNC yang berasal dari sumber yang murah dan ramah lingkungan dapat digunakan sebagai reinforcing nanofiller dalam membran polimer elektrolit PEO-LiClO4.

Kata kunci: limbah kulit nanas, membran polimer elektrolit, nanokomposit, polimorfi selulosa, selulosa bakterial, selulosa nanokristalin.

ABSTRACT

SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF

NANOCRYSTALLINE CELLULOSE FROM BACTERIAL

CELLULOSE AND ITS NANOCOMPOSITES WITH

POLY(ETHYLENE OXIDE) AS POLYMER ELECTROLYTE

MEMBRANES

By

Budiman Anwar

NIM : 30512015

(Doctoral Program in Chemistry)

The limited availability of non-renewable and unsustainable resources of material and environmental damage caused during the production of these materials and post-use, led researchers to develop renewable, sustainable, eco-friendly, biocompatible, and low-cost natural materials. Nanocrystalline cellulose (CNC) is one of the excellent nanomaterials that meet all of these criteria and is being currently developed. CNC was extracted from various sources of cellulose by removing the amorphous part. The use of bacterial cellulose (BC) as a cellulose source to obtain CNC has some features, i.e. BC is a relatively pure cellulose source and its synthesis process can utilize various waste that pollutes the environment as a culture medium. One of the application of CNC is as a reinforcing nanofiller in a polymer electrolyte matrix. The performance of CNC as reinforcing nanofiller is terribly influenced by morphology and properties of CNC. The morphology and properties of CNC are highly dependent on the source of cellulose. Therefore, the aims of this study are to obtain CNC from a low-cost and environmentally friendly source as well as to investigate its properties to be utilized in various purposes, one of which is as reinforcing nanofiller in the polymer electrolyte matrix. BC that obtained by using pineapple peel waste juice as a culture medium is used as the source of cellulose.

The first stage of work was the preparation of BC by Gluconacetobacter xylinum by using pineapple peel waste juice as a culture medium with fermentation time for 14 days. The yield obtained was 3.8 g/L, this yield is higher than the result obtained by using more high-cost conventional medium. The results of FTIR and thermogravimetric analysis show that BC contains non-cellulosic protein material of about 19%. FTIR and XRD analysis provides the information that BC has a mixture of parallel cellulose I and antiparallel chain-folded cellulose II polymorphic structure. The crystallinity ratio (CrR), hydrogen bonding energy (EH), and the distance between the hydrogen bonds (RH) of BC obtained from the

FTIR analysis were 0.829, 21.57 kJ and 2.784 Å, respectively. The crystallite size (L) and the crystallite interior chains (X) of BC obtained from the XRD analysis were 8.769 nm and 0.76, respectively. The analysis of SEM image shows that the

morphology of BC is a mixture of ribbon-like microfibril of cellulose I with an average diameter of 52 nm and band-like of cellulose II. The thermal properties and stability of BC were studied with TGA and DTG, BC had thermal degradation at 234, 294, and 448 C which indicated the degradation of non-cellulosic material, cellulose and carbonaceous residues, respectively. Furthermore, the obtained BC is used as a cellulose source to obtain CNC.

Isolation of CNC from BC includes sulfuric acid hydrolysis, centrifugation, analysis, and sonication processes. Conditions optimization of CNC isolation from BC was done by varying the concentration of sulfuric acid, time and temperature of hydrolysis. The optimal conditions of isolation were obtained at the concentration of sulfuric acid by 50%, the hydrolysis temperature at 50 C and hydrolysis time ranging 25  40 minutes with yield ranging 40  60%. FTIR and XRD analysis give the information that CNC have a polymorphic structure of cellulose I, more specifically an allomorphic structure of monoclinic cellulose I. The crystallinity ratio (CrR), hydrogen bonding energy (EH), and the distance

between hydrogen bonds (RH) of CNC obtained from FTIR analysis were 0.965,

21.72 kJ and 2.783 Å, respectively. The crystallinity index (CrI), crystallite size (L), and the crystallite interior chains (X) of CNC obtained from XRD analysis were 88%, 14.89 nm and 0.85, respectively. The values of CrR, EH, R, L, and X indicate

that CNC have a degree of crystallinity greater than BC origin. The hydrodynamic diameter of CNC particles obtained by dynamic light scattering (DLS) method is in the range of 41  63 nm. The analysis of TEM image shows that CNC have the morphology of needle-like structure with average length and diameter of 325 nm and 25 nm, respectively, with an average aspect ratio (L/D) about 13. The results of TGA and DTG give the information that CNC start to decompose at a temperature of 249 C with a thermal degradation peak at 280 and 461 C which corresponds to the degradation of cellulose and carbonaceous residues, respectively. The obtained CNC was then used as the reinforcing nanofiller in the production of the nanocomposite polymer electrolyte membranes.

Synthesis of nanocomposite polymer electrolyte membranes were performed by solvent casting method using water as a solvent. The characterization of the nanocomposite polymer electrolyte membranes includes ionic conductivity by EIS, the surface and cross-sectional morphology by SEM, functional group analysis and crystallinity by FTIR, degree of crystallinity and thermal properties by DSC, mechanical properties by tensile testing apparatus, and thermal stability by TGA. The incorporation of CNC into the PEO matrix lead the morphology of both cross-section and surface membrane to be more tidy. In contrast, the addition of LiClO4

into the PEO matrix causes the morphology of both cross-section and surface membrane to become ragged. The incorporation of CNC to PEO-LiClO4 causes the

morphology of both cross-section and surface membrane to become more chaotic and porous. The crystallinity degree of the membrane increases as the CNC incorporation to the PEO matrix, whereas the addition of LiClO4 into the PEO

matrix decreases the crystallinity degree of the membrane. The incorporation of the CNC into PEO-LiClO4 decreases the crystallinity degree of the membrane

significantly. The morphology and degree of crystallinity greatly influences the elasticity modulus of membrane. The membrane having a high elasticity modulus

is associated with more higher in morphology regularity and degree of crystallinity. The increasing of both amorphous region and elasticity of the PEO-LiClO4/CNC

membrane leads the increasing of ionic conductivity up to four times. Moreover, the incorporation of CNC into the PEO-LiClO4 could muffle the explosive

decomposition as a result of the destabilitation effect of LiClO4 and increasing the

thermal stability of the membrane above 320 C. The optimal composition of the PEO-LiClO4/CNC nanocomposite polymer electrolyte membrane that obtained

from this study was a molar ratio O/Li of 20 and CNC content of 5%. The characteristics of the PEO-LiClO4/CNC nanocomposite polymer electrolyte

membrane at optimum composition was ionic conductivity of 8.35  104 _S/cm;

melting and crystallization point at 73.8 C and 16.0 C, respectively; and elasticity modulus of 10.3 MPa. Therefore, the CNC from a low-cost and environmently friendly source can be used as reinforcing nanofiller in PEO-LiClO4 based polymer

electrolyte membrane.

Keywords: bacterial cellulose, cellulose polymorphs, nanocomposite, nanocrystalline cellulose, pineapple peel waste, polymer electrolyte membrane.