ii
ABSTRAK
SPESIASI SENYAWA - SENYAWA ANTIMONI DENGAN
TEKNIK TANDEM KROMATOGRAFI CAIR KINERJA
TINGGI - PEMBANGKIT HIDRIDA - SPEKTROFOTOMETRI
SERAPAN ATOM (HPLC-HG-AAS)
Oleh
Herlinawati
NIM 30512005
(Program Studi Doktor Kimia
)Antimoni merupakan suatu unsur non esensial yang terdapat dalam tumbuhan, hewan dan manusia. Antimoni dilepaskan ke lingkungan melalui aktivitas manusia seperti limbah pengabuan, pertambangan, peleburan dan pembakaran bahan bakar fosil. Toksisitas senyawa antimoni tergantung pada bentuk spesinya. Umumnya antimonit (Sb(III)) sepuluh kali lebih toksik daripada antimonat (Sb(V), dan spesi anorganik antimoni lebih toksik daripada spesi organik antimoni jika terdistribusi di lingkungan, maka perlu dilakukan penelitian untuk penentuan spesi senyawa antimoni yaitu untuk spesi Sb(III) dan Sb(V) karena spesi ini banyak ditemukan di lingkungan dengan matriks dan toksisitas yang berbeda. Berbagai metode telah digunakan untuk analisis spesiasi antimoni dan senyawanya meliputi penentuan Sb(III) dan Sb(V) dan senyawa organik antimoni. Sebagian besar teknik analitik untuk pemisahan dan deteksi spesi antimoni didasari oleh penggabungan metode HPLC dengan detektor spesifik unsur, seperti HG-AAS. Penentuan dengan HG-AAS adalah salah satu metode analitik yang sensitif untuk unsur logam Sb, karena gangguan lebih sedikit dan lebih selektif maka HG (Hydride Generation) digabung dengan deteksi AAS lebih dipilih untuk penentuan unsur-unsur dalam bentuk hidrida.
Dalam penelitian ini telah dikembangkan teknik tandem kromatografi cair kinerja tinggi-pembangkit hidrida-spektrofotometri serapan atom (HPLC-HG-AAS), untuk spesiasi senyawa-senyawa antimoni. Spesi senyawa antimoni yang dianalisis adalah Sb(III), Sb(V), dan trimetil antimoni bromida (TMSb-Br), mengingat luasnya penggunaan senyawa-senyawa ini di industri dan dalam kehidupan sehari-hari. Untuk pemisahan spesi senyawa-senyawa antimoni digunakan teknik kromatografi pasangan ion fasa terbalik (IP-RP) dengan menggunakan tetrabutil ammonium hidroksida (TBA-OH) sebagai reagen pasangan ion. Senyawa-senyawa antimoni dapat membentuk pasangan ion dengan tetrabutil ammonium hidroksida, dengan tetapan pembentukan pasangan ion yang berbeda-beda, sehingga dapat meningkatkan hidrofobisitasnya dan dapat teretensi dalam suatu fasa diam yang non polar. Untuk meningkatkan sensitivitas pengukuran digunakan teknik pembangkit hidrida (HG), dengan membuat
iii
separator gas-cair dan seperangkat konstruksi peralatan pembangkit hidrida yang dipadukan secara on-line dengan detektor AAS.
Berdasarkan kondisi optimum yang diperoleh pada pemisahan dengan kromatografi IP-RP dan sistem pendeteksian dengan HG-QFAAS, dilakukan teknik tandem IP-RP-HG-QFAAS untuk pemisahan dan pendeteksian spesi senyawa-senyawa antimoni secara on-line. Teknik tandem IP-RP-HG-QFAAS yang dikembangkan, dievaluasi dan divalidasi ini dapat digunakan tidak hanya untuk mempelajari mekanisme retensi senyawa-senyawa antimoni pada pemisahannya dengan teknik kromatografi IP-RP, tetapi dapat juga digunakan untuk memisahkan dan menentukan konsentrasi spesi senyawa-senyawa antimoni dalam sampel abu vulkanik gunung Sinabung.
Untuk meningkatkan sensitivitas pengukuran telah dihasilkan suatu reaktor separator gas-cair yang terintegrasi ke dalam sistem HG-QFAAS. Reaktor separator gas-cair ini dapat meningkatkan sensitivitas penentuan ion Sb dalam larutan. Separator gas-cair yang digunakan dengan teknik pencampuran antara reagen asam, sampel, dan reduktan berlangsung dalam koil reaksi sebelum menuju separator gas-cair. Kondisi optimum dari beberapa parameter pengukuran yang sangat berpengaruh dalam penentuan spesi ion Sb dengan metode HG seperti pengaruh jenis asam, konsentrasi asam, dan konsentrasi reduktan telah ditentukan dan dapat meningkatkan kinerja analitik pengukuran.
Kinerja analitik yang diperoleh sangat baik, ditunjukkan dengan kebolehulangan (dalam % koefisien variansi) 2,33% untuk standar Sb(III) 6 µg.L-1 dan 4,40% untuk standar Sb(V) 150 µg.L-1, limit deteksi mencapai 0,45 µg.L-1 untuk standar Sb(III) dan 8,42 µg.L-1 untuk standar Sb(V) dengan sensitivitas (S) 0,07 µg.L-1 dan 1,26 µg.L-1 untuk Sb(III) dan Sb(V) berturut-turut, dan linearitas (rentang konsentrasi) Sb(III) dan Sb(V) 2 - 10 µg.L-1 dan 50 - 250 µg.L-1 dengan koefisien korelasi (R2) = 0,9936 dan R2 = 0,9942. Teknik HG-QFAAS ini dapat meningkatkan limit deteksi dan sensitivitas pengukuran, oleh karena itu metode ini lebih baik dari metode penentuan ion Sb secara langsung dengan AAS.
Teknik kromatografi IP-RP-HG-QFAAS yang dikembangkan dapat memisahkan spesi TMSb(V), Sb(V), dan Sb(III) dengan kinerja pemisahan yang sangat baik. Hal ini ditunjukkan dengan nilai besaran-besaran dasar kromatografi yang dihasilkan. Komposisi optimum eluen metanol : tetrabutil ammonium hidroksida (TBAOH) adalah 0 : 100, dengan konsentrasi reagen pasangan ion TBAOH 5 mM dan pH eluen 7. Faktor kapasitas (k') yang diperoleh untuk spesi TMSb(V), Sb(V), dan Sb(III) masing-masing 3,69; 4,72; dan 8,23. Nilai resolusi (Rs) untuk pemisahan TMSb(V)-Sb(V) dan Sb(V)-Sb(III) masing-masing 0,68 dan 1,92 serta selektivitas (α) untuk TMSb(V)-Sb(V) dan Sb(V)-Sb(III) masing-masing 1,28 dan 1,74 menunjukkan efektivitas sistem kromatografi yang dikembangkan.
Mekanisme retensi pemisahan spesi senyawa antimoni dalam kolom fasa diam non polar adalah melalui interaksi pasangan ion tetrabutil ammonium hidroksida dengan fasa diam. Mekanisme retensi ini mirip dengan mekanisme penukaran ion yang lazim dikenal, hanya saja reaksi penukaran ion dalam hal ini berlangsung secara dinamis. Teknik tandem IP-RP-HG-QFAAS yang dikembangkan ini telah
iv
berhasil digunakan untuk memisahkan spesi senyawa antimoni dalam kolom fasa diam non polar dan dapat dideteksi dalam detektor AAS secara on-line. Kinerja analitik yang diperoleh cukup baik ditunjukkan dengan limit deteksi pengukuran untuk masing-masing spesi TMSb(V), Sb(V), dan Sb(III) adalah 201,6 µg.L-1; 15,67 µg.L-1; dan 271,7 µg.L-1, kebolehulangan yang ditunjukkan dengan % koefisien variansi untuk masing-masing spesi TMSb(V), Sb(V), dan Sb(III) adalah 1,21; 2,78; dan 4,84% dengan linearitas (rentang konsentrasi) TMSb(V), Sb(V) dan Sb(III) 100 - 1000 µg.L-1, 100 - 500 µg.L-1, dan 8 - 18 µg.L-1 dengan koefisien korelasi (R2) = 0,9803, R2 = 0,9919 dan R2 = 0,9654. Teknik tandem IP-RP-HG-QFAAS ini dapat digunakan untuk analisis spesiasi senyawa antimoni dalam abu vulkanik. Akurasi pengukuran sangat baik, ditunjukkan dengan %
recovery pengukuran sampel abu vulkanik > 92%, menunjukkan teknik tandem
ini layak digunakan untuk analisis spesiasi senyawa antimoni.
Kata Kunci : Spesiasi, antimoni, organoantimoni, IP-RP-HG-QFAAS, abu vulkanik.
v
ABSTRACT
SPECIATION OF ANTIMONY COMPOUNDS WITH HIGH
PERFORMANCE LIQUID CHROMATOGRAPHY –
HYDRIDE GENERATION - ATOMIC ABSORPTION
SPECTROPHOTOMETRY (HPLC-HG-AAS) TECHNIQUE.
By
Herlinawati
NIM 30512005
(Doctoral Program in Chemistry)
Antimony is a non-essential element found in plants, animals and humans. Antimony released into the environment through human activities such as spoilage, mining, smelting and burning of fossil fuels. The toxicity of the antimony compound depends on its shape. Generally antimonite (Sb(III)) is ten times more toxic than antimonate (Sb(V), and inorganic antimony species are more toxic than antimony organic species if distributed in environments, it is necessary to research for the determination of species of antimony compounds for species Sb(III) and Sb(V) because these species are found in environments with different matrices and toxicities.
Various methods have been used for the analysis of antimony speciation and its compounds include the determination of Sb(III) and Sb(V) and organic antimony compounds. Most analytical techniques for the separation and detection of antimony species are based on the combination of HPLC methods with element-specific detectors, such as HG-AAS. Determination with HG-AAS is a sensitive analytical method for Sb metal elements, due to fewer and more selective, so HG (Hydride Generation) combined with AAS detection is preferred for the determination of the elements in hydride form.
In this research has been developed high performance liquid chromatography-hydride generation-atomic absorption spectrophotometry (HPLC-HG-AAS) technique for speciation of antimony compounds. The antimony compounds have been analyzed were Sb(III), Sb(V), and trimethyl antimony bromide (TMSb-Br), due to of their wide usage in industries and in daily life. A tetrabutyl ammonium hidroxide (TBA-OH) has been used as ion pairing reagent for the separation of antimony compounds by ion pair-reversed phase (IP-RP) chromatographic technique. The antimony compounds can form ion pair with tetrabutyl ammonium hydroxide with different ion pairing formation constants. Formation ion pair species increase hydrophobicity of the species and can be retented on a non-polar stationary phase. To increase the sensitivity of determination it can be realized by hydride generation (HG) technique, through a gas-liquid separator and a unit of hydride generator merged on-line with an AAS detector.
vi
Based on the optimum conditions obtained on IP-RP chromatography separation and detection system with HG-QFAAS, IP-RP-HG-QFAAS technique for the separation and detection of antimony compounds on-line system can be realized. IP-RP-HG-QFAAS technique was developed, evaluated and validated can be used not only to study the retention mechanism of antimony compounds of the separation by IP-RP chromatography technique, but also be able to use for separation and determination of the concentrations of antimony compounds in volcanic ash samples.
To increase the sensitivity of the measurements, a gas-liquid reactor-separator integrated into the HG-QFAAS system has been successfully prepared. In fact, this gas-liquid reactor-separator is able to increase the sensitivity of determination of Sb ions in solution. The gas-liquid separator used by the mixing technique between the acid, sample, and reductant reagents occur in a coil reaction before going to the gas-liquid separator. The optimum conditions of parameters measurement in the determination of Sb ion species with HG method are influenced by the acid type, the acid concentration, and the reductant concentration have been determined and can increase the measurement of analytical performance simultaneously.
The analytical performance obtained is very good, which is shown by repeatability level has been shown by it’s coefficient of variance was 2.33% for the Sb(III) standard concentration 6 µg.L-1 and 4.40% for the Sb(V) standard concentration 150 µg.L-1, detection limit of 0.45 µg.L-1 for the Sb(III) standard and 8.42 µg.L-1 for the Sb(V) standard with sensitivity (S) 0.07 µg.L-1 and 1.26 µg.L-1 for Sb(III) and Sb(V) standard respectively, and linearity for Sb(III) and Sb(V) are 2 - 10 µg.L-1 and 50 - 250 µg.L-1 with correlation coeffisien (R2) = 0.9936 and R2 = 0.9942. HG-QFAAS technique can increase the sensitivity measurement than the detection by direct measuring with the AAS.
The IP-RP-HG-QFAAS technique developed able to separate of Sb(III), Sb(V), and TMSb(V) species with a good separation performance. The result of this investigation has been shown by the value of fundamental chromatographic parameters obtained. The optimum composition eluent methanol : tetrabutyl ammonium hydroxide (TBAOH) are 0 : 100, containing of 5 mM TBAOH as ion pairing reagent and the eluent pH are 7. The capacity factors (k') obtained for the TMSb(V), Sb(V), and Sb(III) species were 3.69; 4.72; and 8.23 respectively. The values of resolution (Rs) for the separation of TMSb(V)-Sb(V) and Sb(V)-Sb(III) are 0.68 and 1.92 respectively and selectivity (α) for TMSb(V ) and Sb(V)-Sb(III) are 1.28 and 1.74 respectively, indicate the effectiveness of the developed chromatographic system. The retention mechanism of the antimony compound species specification in the non-polar stationary phase columns is through the interaction of the tetrabutyl ammonium hydroxide ion pair with the stationary phase. This retention mechanism is similar to the known ion exchange mechanism, only the ion exchange reaction in this research takes place dynamically. The developed IP-RP-HG-QFAAS hyphenated technique has been successfully used to separate the antimony compound species in non-polar stationary phase columns and can be detected in the AAS detector.
vii
The analytic performance obtained good enough represented by the measurement detection limit for each TMSb(V), Sb(V), and Sb(III) species is 201.6 μg.L-1; 15.67 μg.L-1
; and 271.7 μg L-1 respectively, repeatibility level shown by it’s coefficient of variance of TMSb(V), Sb(V), and Sb(III) species respectively are 1.21; 2.78; and 4.84% with linearity (concentration range) TMSb(V), Sb(V) and Sb(III) respectively are 100-1000 μg.L-1, 100-500 μg.L-1, and 800-1800 μg.L-1 with correlation coefficient (R2) = 0.9803, R2 = 0.9919 and R2 = 0.9654. Hyphenated technique IP-RP-HG-QFAAS developed has been applied for speciation analysis of antimony compounds in volcanic ash. The measurement of it’s accuracy is very good, illustrated by the recovery percentage > 92% for determination of volcanic ash samples, proved this hyphenated technique is good to be applied for speciation of antimony compounds analysis.
Keywords : Speciation, antimony, organoantimony, IP-RP-HG-QFAAS, volcanic ash.
