SINTESIS DAN ANALISIS PEMODELAN SENYAWA TURUNAN
KALKON (4-hydroxy-3-(-3-phenylacryloly) benzoic acid)
SEBAGAI BAHAN TABIR SURYA
Salmahaminati
1,*, Mai Anugrahwati
2, Novita sari
3dan Zafrullah Muslim
41,2,3,4 Program Studi Kimia, Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam, Universitas Islam Indonesia, Yogyakarta, Indonesia
*Keperluan korespondensi, telp: +62 81804297186, email: [email protected]
ABSTRAK
Sintesis senyawa turunan kalkon melalui senyawa asam salisilat dengan analisis pemodelan molekul telah dilakukan. Sintesis dilakukan dari bahan dasar asam salisilat melalui reaksi penataan ulang thermal rearrangement, reaksi asetilasi, penataan ulang Fries dan reaksi kondensasi aldol. Elusidasi struktur secara kualitatif dari setiap langkah sintesis dilakukan menggunakan spektrometer IR. Analisis pemodelan dilakukan dengan membuat model molekul senyawa turunan kalkon 4-hydroxy-3-(-3-phenylacryloly) benzoic acid yang dioptimasi geometri menggunakan metode semiempirik AM1 serta dilanjutkan optimasi analisis infrared spektroskopi dan spektra transisi elektronik dengan metode ZINDO/S. Reaksi asam salisilat dengan kalium karbonat menghasilkan asam hidroksibenzoat. Reaksi asetilasi terkatalisis asam 4-hidroksibenzoat dengan asetat anhidrida menghasilkan asam 4-asetoksibenzoat. Penataan ulang Fries asam 4-asetoksibenzoat menggunakan pelarut nitrobenzena menghasilkan 3-acetyl-4-hydroxybenzoic acid. Selanjutnya, kondensasi aldol antara 4-acetyl-3-acetyl-4-hydroxybenzoic acid dengan benzaldehid menghasilkan senyawa turunan kalkon 4-hydroxy-3-(-3-phenylacryloly) benzoic acid. Analisis spektra transisi elektronik dengan metode ZINDO/S pada senyawa 4-hydroxy-3-(-3-phenylacryloly) benzoic acid menunjukkan ƛ max yaitu 317.04 nm. Hasil ini menunjukkan bahwa senyawa tersebut dapat dimanfaatkan sebagai bahan tabir surya UV-A.
Kata kunci: asam salisilat, senyawa kalkon, penataan ulang fries, aldol kondensasi, tabir surya
PENDAHULUAN
Akhir-akhir ini semakin marak tentang bertambah besarnya lubang ozon yang mengakibatkan sinar ultraungu (UV) dapat lolos hingga mencapai permukaan bumi. Oleh karena itu diperlukan bahan-bahan yang dapat digunakan sebagai penyerap sinar ultraviolet, sehingga dapat digunakan
untuk melindungi kulit dari radiasi sinar UV (λ:100-400 nm). Aplikasi dari penggunaan senyawa tabir surya ini sangat banyak,
hampir semua produsen kosmetika
menggunakan senyawa tabir surya dalam produknya seperti bedak, alas bedak, lipstick, shampoo, dll. Menurut Finnen [1], senyawa-senyawa tabir surya organik
SEMINAR NASIONAL KIMIA DAN PENDIDIKAN KIMIA VIII
“
Peningkatan Profesionalisme Pendidik dan Periset Sains Kimia di Era Masyarakat Ekonomi Asean (MEA)”
Program Studi Pendidikan FKIP UNS
Surakarta, 14 Mei 2016
MAKALAH
OH
O
OH O
umumnya mempunyai inti benzena yang tersubstitusi pada posisi orto atau para yang terkonjugasi dengan gugus karbonil.
Senyawa tabir surya umumnya didapat melalui sintesis yang sangat panjang dan dengan bahan yang relatif mahal [2]. Menanggapi masalah tersebut, kemudian dicari bahan alam asli Indonesia yang dapat digunakan sebagai bahan dasar dalam pembuatan tabir surya. Dari metode analisis retrosintesis senyawa turunan kalkon, dapat diketahui bahwa untuk mensintesis senyawa turunan hidroksibenzoat diperlukan bahan awal dengan karakteristik senyawa fenol, yaitu senyawa yang memiliki gugus hidroksi terikat langsung pada cincin aromatik. Oleh sebab itu, salah satu bahan yang dapat digunakan adalah minyak Gondopuro.
Menurut Gresft’s Schetsen [3], minyak gandapura diperoleh dari distilasi daun tumbuhan Gaultheria procumbens, L. Di Amerika, minyak gandapura dikenal sebagai wintergreen. Berdasarkan hasil penelitian Power dan Kleber [3], komponen utama yang terkandung dalam wintergreen adalah metil salisilat yang mencapai kadar 96-99%. Metil salisilat dapat diisolasi dari minyak gandapura dengan distilasi pengurangan tekanan [4]. Hidrolisis dari metil salisilat ini dapat menghasilkan salah satu senyawa yang dikenal dengan asam salisilat.
Asam salisilat (asam
orto-hidroksibenzoat) dapat ditemukan di kulit pohon willow, salix alba, dan juga dapar diproduksi salah satunya melalui hidrolisis metil salisilat. Asam ini secara luas digunakan pada perawatan kulit, yang paling umum adalah untuk mengatasi jerawat.
Selain itu, senyawa ini juga dikenal sebagai agen eksfolian atau keratolitik (untuk mengangkat sel kulit mati), digunakan untuk merawat kulit yang keriput, mengurangi hiperpigmentasi dll, yang pada intinya adalah untuk memperbaiki keindahan kulit. Meskipun memiliki banyak kegunaan, pada beberapa individu, penggunaan kosmetik
yang mengandung asam ini dapat
menimbulkan iritasi dan kekeringan pada kulit [5]. Oleh sebab itu, pada penelitian ini dilakukan reaksi pembentukan turunan asam salisilat yang berpotensi sebagai senyawa aktif pada tabir surya.
Senyawa
4-hydroxy-3-(3-phenylacryloly)benzoic acid (Gambar 1.)
merupakan turunan kalkon yang
memungkinkan tersubstitusi pada posisi orto atau para. Senyawa ini memiliki gugus karboksil yang ukurannya cukup kecil,
sehingga memungkinkan untuk
diinterkalasikan dengan senyawa tabir surya berpori yang lain. Selain itu senyawa ini cukup distabilkan oleh resonansi (delokalisasi elektron). Sedangkan senyawa tabir surya anorganik seperti ZnO, MgO, CaCO3 dan TiO tidak banyak digunakan
secara luas karena selain memiliki resiko alergi yang tinggi dan berbahaya bagi kulit, serta umumnya dipakai dalam konsentrasi yang besar yaitu 10-100%.
Gambar 1.
Kemampuan senyawa tabir surya dalam melindungi kulit dari paparan sinar UV identik dengan panjang gelombang serapan maksimum. Hal tersebut bergantung pada stuktur elektronik setiap senyawa [6]. Senyawa berpotensi tabir surya sebagian besar merupakan senyawa organik yang memiliki gugus-gugus kromofor yang mampu menyerap sinar UV. Kemampuan ini disebabkan oleh transisi elektronik dalam molekul tabir surya dimana energi transisi tersebut setara dengan energi sinar UV. Besarnya panjang gelombang maksimum dapat ditentukan baik secara eksperimen maupun secara komputasional dengan menentukan spektra transisi elektronik senyawa. Hasil perbandingan yang dilakukan oleh Walters et al. [7] menunjukkan adanya perbedaan antara panjang gelombang eksperimen dan panjang gelombang hasil prediksi secara kimia komputasi. Fenomena tersebut menunjukkan adanya perbedaan kondisi antara eksperimen dengan pendekatan kimia komputasi yang dilakukan.
Pada penelitian ini telah disintesis
senyawa
4-hydroxy-3-(3-phenylacryloly)benzoic acid dan dianalisis transisi elektronik melalui pemodelan molekul menggunakan metode semiempirik ZINDO/s.
METODE PENELITIAN
Peralatan
Seperangkat alat refluks, alat-alat gelas laboratorium, penyaring Buchner, alat timbang listrik (Libror EB-330 Shimadzu), evaporator Buchii, penentu titik lebur
(Electrothermal 9100), Spektrometer Inframerah (FTIR, Shimadzu-8201PC),
Peralatan kimia komputasi yang digunakan berupa satu unit komputer dengan spesifikasi: Prosesor Pentium 41,4 GHz, memori SDRAM 256 MB, dan HD 20 GB, serta perangkat lunak kimia komputasi HyperChem versi 8.0 berbasis Windows.
Bahan
Asam salisilat, kalium karbonat (K2CO3),
asam klorida pekat (HCl 37%), asetat anhidrida, asam sulfat (H2SO4) pekat,
alumunium korida (AlCl3) anhidrat, metanol
absolut, natrium hidroksida (NaOH), nitrobenzena, natrium sulfat (Na2SO4)
anhidrat, etanol 20%, kloroform, benzaldehid. Semua bahan tersebut memiliki kualitas analitik (p.a.) yang berasal dari E. Merck.
Sintesis turunan kalkon
Sintesis asam p-hidroksibenzoat melalui
thermal rearrangement
Asam salisilat sebanyak 50 g (0,36 mol) dan kalium karbonat (K2CO3) sebanyak
30 g (0,22 mol) dicampur dalam cawan penguap porselen, dilarutkan dengan 75 mL akuades sedikit demi sedikit sambil diaduk
sampai gelembung-gelembung yang
dihasilkan hilang. Larutan kemudian diuapkan dengan penangas uap sampai berbentuk pasta (±3,5 jam). Pasta dikeringkan dalam oven suhu 105-110 ˚C selama 1 malam.
Pasta yang sudah kering diambil dari oven, digerus, kemudian didistilasi menggunakan pendingin udara dengan suhu 240˚C selama 2 jam. Setelah 2 jam, distilasi dihentikan. Residu dilarutkan dalam 50 mL akuades
panas, ditambah 37,5 mL HCl pekat sedikit demi sedikit sambil diaduk sampai gelembung hilang. Ke dalam larutan ditambahkan 1,5 g karbon aktif kemudian disaring menggunakan penyaring Buchner dalam keadaan panas. Filtrat dipindahkan ke dalam gelas beker, ditunggu sampai dingin, kemudian disimpan dalam lemari es selama 1 malam dan kristal yang dihasilkan direkristalisasi dengan akuades panas dan karbon aktif. Senyawa hasil ditentukan titik
leburnya dan dianalisis dengan
spektrometer IR.
Sintesis asam 4-asetoksibenzoat melalui
reaksi asetilasi
Ke dalam labu leher tiga 100 mL dimasukkan 3 g (22 mmol) asam 4-hidroksibenzoat dan 6 mL (64 mmol) asetat
anhidrida. Campuran diaduk dan
selanjutnya H2SO4 pekat ditambahkan
secara bertetes-tetes sebanyak 10 tetes. Campuran diaduk dan dipanaskan sampai suhu 65˚C selama 2 jam, hasil reaksi didinginkan pada suhu kamar dan ditambah pecahan es batu sambil diaduk sampai terbentuk endapan putih. Endapan disaring dan dikeringkan, kemudian direkristalisasi dengan 20 mL etanol. Senyawa hasil ditentukan titik leburnya dan dianalisis dengan spektrometer IR
Penataan ulang Fries asam
4-asetoksibenzoat menggunakan pelarut nitrobenzena
Sebanyak 2 g (11 mmol) asam 4-asetoksibenzoat dan 10 mL nitrobenzena dimasukkan ke dalam labu leher tiga 100 mL yang dilengkapi dengan sistem penangkap gas dan campuran diaduk sampai larut.
Selanjutnya ditambahkan 3 g (22 mmol) AlCl3 sedikit demi sedikit kemudian
campuran diaduk dan dipanaskan pada suhu 130 ˚C selama 5 jam. Campuran hasil reaksi didinginkan pada suhu kamar. AlCl3
didestruksi dengan HCl pekat 3 mL, kemudian ditambah 15 mL akuades. Senyawa hasil diekstrak dengan kloroform 3x5 mL, dicuci dengan 2 x 5 mL NaOH 5% (b/v) sehingga dihasilkan garamnya. Selanjutnya garam tersebut diasamkan dengan HCl 5% (v/v) sampai pH 2-3. Pada proses ini, senyawa hasil terbentuk kembali dan diekstrak dengan 3 x 5 mL kloroform. Hasil ekstrak dikeringkan dengan Na2SO4
anhidrat kemudian kloroform dievaporasi.
Senyawa hasil dianalisis dengan
spektrometer IR
Kondensasi aldol antara
3-acetyl-4-hydroxybenzoic acid dengan
benzaldehide
Sebanyak 2,25 mL (0,025 mol) benzaldehida di dalam Erlenmeyer dan selanjutnya ditambahkan 20 mL etanol 20% dan 5 mL larutan NaOH 20%. Dengan menggunakan pipet ditambahkan 6,7 gram
asam 3-asetil-4-hidroksibenzoat.
Erlenmeyer ditutup dengan cepat dan campuran dikocok. Pengocokan dilakukan berulang kali selama 15 menit dan hingga terbentuk gumpalan padatan. Padatan tersebut kemudian dipisahkan dengan penyaringan dan dicuci dengan @ 50 mL air. Kemudian dilakukan rekristalisasi dengan pelarut etanol dan dianalisis dengan spektrometer IR.
Prosedur Pemodelan molekul
Analisis dilakukan dengan mencari struktur energi total terendah melalui optimasi geometri menggunakan metode
semiempirik AM1 dan penentuan
polarisabilitas. Analisis transisi elektronik dilakukan dengan cara mempelajari panjang gelombang melalui metode ZINDO/s.
HASIL DAN PEMBAHASAN
Sintesis senyawa turunan kalkon 4-hydroxy-3-(-3-phenylacryloly) benzoic acid sebagai bahan tabir surya diperoleh melalui 4 langkah, yaitu; (1) Reaksi asam salisilat dengan kalium karbonat menghasilkan asam 4-hidroksibenzoat. (2) Reaksi asetilasi terkatalisis asam 4-hidroksibenzoat dengan asetat anhidrida menghasilkan asam 4-asetoksibenzoat. (3) Penataan ulang Fries asam 4-asetoksibenzoat menggunakan pelarut nitrobenzena menghasilkan 3-acetyl-4-hydroxybenzoic acid. (4) Selanjutnya, kondensasi aldol antara 4-acetyl-4-hydroxybenzoic acid dengan benzaldehid menghasilkan senyawa turunan kalkon 4-hydroxy-3-(-3-phenylacryloly) benzoic acid. Rute Reaksi ditunjukkan pada gambar 2.
(1) Reaksi Penataan Ulang(thermal rearrgement)
Reaksi penataan ulang merupakan reaksi yang melibatkan perubahan struktur molekul. Penataan ulang pada suhu tinggi (thermal rearrangement) terhadap garam kalium salisilat atau kalium o-hidroksibenzoat yaitu pada suhu 240 °C menghasilkan asam p-hidroksibenzoat [8]. Pada awal reaksi, terjadi pelepasan atom hidrogen dari asam salisilat yang kemudian digantikan oleh kation kalium dari garam kalium karbonat. Reaksinya ditunjukkan pada Gambar.3 Struktur kimia dari asam salisilat adalah fenol tersubstitusi gugus karboksilat pada posisi orto. Reaksi penataan ulang terhadap asam salisilat merubah posisi gugus karboksil dari posisi orto ke posisi para sehingga diperoleh senyawa asam p-hidroksibenzoat. Senyawa ini mempunyai rumus molekul C6H7O3
dengan berat molekul 138,12 g/mol. Asam p-hidroksibenzoat yang diperoleh adalah padatan kristal berwarna kuning pucat dengan titik lebur 205 °C dan rendemen 40%.
Gambar 2. Rute sintesis dari
4-hydroxy-3-(-3-phenylacryloly) benzoic acid HO O HO O HO OH O HO OAc O OH HO O 1 2 3 4 O HO O OHOH C O HO OAc C O HO H2SO4 Ac2O Gambar 3. Reaksi penataan ulang
asam salisilat
Analisis pada produk menggunakan
spektrometer IR dilakukan untuk
membuktikan bahwa hasil produk
merupakan asam p-hidroksibenzoat. Hasil analisis menggunakan spektrometer IR dapat dibandingkan asam saisilat. Hasil spektrum produk yang disajikan pada Gambar 4.
Pada Gambar 4.b, Serapan melebar dengan intensitas sedang pada daerah 3449
cm−1 menunjukkan adanya vibrasi
rentangan gugus hidroksil (−OH) asam karboksilat. Serapan yang dapat diamati untuk suatu alkohol dihasilkan dari vibrasi rentangan C−O yang dibuktikan dengan adanya pita di daerah 1203 cm−1. Serapan
tajam dengan intensitas kuat di daerah 1709 cm−1 menunjukkan vibrasi gugus karbonil (−C=O) Serapan tajam dengan intensitas kuat di daerah 1608 cm−1 menunjukkan vibrasi gugus alkena (−C=C-) aromatis yang diperkuat dengan serapan pada 789 cm−1
yang merupakan vibrasi rentangan −C−H− aromatis.
(2) Reaksi Asetilasi
Reaksi asetilasi merupakan suatu reaksi esterifikasi, yaitu reaksi antara suatu asam karboksilat dan turunannya dengan alkohol atau fenol. Reaksi tersebut bersifat dapat balik, sehingga untuk memperoleh hasil ester yang banyak, kesetimbangan harus digeser ke arah kanan. Hal ini dapat dilakukan antara lain dengan cara menambahkan salah satu reaktan secara berlebih. Reaksi asetilasi dapat dilakukan dengan hanya mereaksikan alkohol dalam asetat anhidrida [9]. Reaksi asetilasi merupakan penggantian atom hidrogen pada gugus hidroksi (-OH) dari suatu alkohol atau fenol dengan gugus asetil (CH3CO-).
Pada tahap ini telah disintesis asam 4-asetoksibenzoat melalui reaksi asetilasi antara asam 4-hidroksibenzoat dan asetat anhidrida dengan katalis asam sulfat. Reaksi dilakukan pada suhu 65˚ C selama 2 jam [11]. Reaksi ini menghasilkan asam 4-asetoksibenzoat dengan titik lebur 192 ˚C dan rendemen yang diperoleh sebesar 37 %. Persamaan reaksinya dapat dituliskan seperti pada Gambar 5.
Gambar 5. Persamaan reaksi sintesis asam 4-asetoksibenzoat
Analisis spektrum IR dapat dilihat pada Gambar 6. Serapan melebar dengan intensitas sedang pada daerah 3493 cm−1
menunjukkan adanya vibrasi rentangan gugus hidroksil (−OH) asam karboksilat. Serapan yang dapat diamati untuk suatu
(a) (b)
Gambar 4. Spektrum IR (a) Asam salisilat, (b) p-hidroksibenzoat
Collection time: Fri Mar 11 10:11:13 2016 (GMT+07:00)
Fri Mar 11 13:28:50 2016 (GMT+07:00) Fri Mar 11 13:28:48 2016 (GMT+07:00) FIND PEAKS: Spectrum: *4-asetoksi Region:4000,00 400,00 Absolute threshold: 53,224 Sensitivity: 65 Peak list: Position: 1681,99 Intensity: 8,189 Position: 1199,70 Intensity: 8,398 Position: 1758,79 Intensity: 9,267 Position: 1164,42 Intensity: 9,577 Position: 1219,03 Intensity: 9,774 Position: 1294,01 Intensity: 11,670 Position: 1430,23 Intensity: 13,690 Position: 1318,31 Intensity: 14,017 Position: 1603,75 Intensity: 13,963 Position: 1015,90 Intensity: 16,543 Position: 916,70 Intensity: 17,013 Position: 1372,07 Intensity: 17,727 Position: 1128,84 Intensity: 18,699 Position: 862,26 Intensity: 19,707 Position: 2992,73 Intensity: 20,267 Position: 3080,11 Intensity: 21,118 Position: 2557,43 Intensity: 21,259 Position: 2676,24 Intensity: 21,293 Position: 1104,14 Intensity: 22,042 Position: 758,32 Intensity: 22,318 Position: 698,59 Intensity: 24,745 Position: 547,07 Intensity: 25,246 Position: 1507,90 Intensity: 25,854 Position: 499,84 Intensity: 27,408 Position: 1044,76 Intensity: 27,728 Position: 671,86 Intensity: 27,682 Position: 3493,59 Intensity: 29,683 Position: 824,26 Intensity: 31,885 Position: 790,21 Intensity: 34,026 Position: 1932,20 Intensity: 36,459 Position: 591,93 Intensity: 36,610 Position: 2076,85 Intensity: 37,956 Position: 403,86 Intensity: 41,194 Position: 421,40 Intensity: 41,533 Position: 633,21 Intensity: 42,973 4 0 3 ,8 6 4 2 1 ,4 0 4 9 9 ,8 4 5 4 7 ,0 7 5 9 1 ,9 3 6 3 3 ,2 1 6 7 1 ,8 6 6 9 8 ,5 9 7 5 8 ,3 2 7 9 0 ,2 1 8 2 4 ,2 6 8 6 2 ,2 6 9 1 6 ,7 0 1 0 1 5 ,9 0 1 0 4 4 ,7 6 1 1 0 4 ,1 4 1 1 2 8 ,8 4 1 1 6 4 ,4 2 1 1 9 9 ,7 0 1 2 1 9 ,0 3 1 2 9 4 ,0 1 1 3 1 8 ,3 1 1 3 7 2 ,0 7 1 4 3 0 ,2 3 1 5 0 7 ,9 0 1 6 0 3 ,7 5 1 6 8 1 ,9 9 1 7 5 8 ,7 9 1 9 3 2 ,2 0 2 0 7 6 ,8 5 2 5 5 7 ,4 3 2 6 7 6 ,2 4 2 9 9 2 ,7 3 3 0 8 0 ,1 1 3 4 9 3 ,5 9 10 20 30 40 50 % T ra n sm it ta n ce 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 Wavenumbers (cm-1)
Gambar 6. Spektrum IR Asam 4-asetoksibenzoat
alkohol dihasilkan dari vibrasi rentangan C−O yang dibuktikan dengan adanya pita di daerah 1128 cm−1. Serapan tajam dengan
intensitas kuat di daerah 1758 cm−1
menunjukkan vibrasi gugus karbonil (−C=O) Serapan tajam dengan intensitas kuat di daerah 1603 cm−1 menunjukkan vibrasi gugus alkena (−C=C-) aromatis yang diperkuat dengan serapan pada 758 cm−1 yang merupakan vibrasi rentangan −C−H− aromatis.
(3) Reaksi penataan ulang Fries
Senyawa aril ester dapat mengalami penataan ulang menjadi aril keton pada suhu tinggi dengan adanya katalis Friedel-Crafts[10]. Reaksi ini disebut sebagai “Penataan ulang Fries”. Penataan ulang Fries dapat menghasilkan produk orto dan para asil fenol.
Pada penelitian ini telah disintesis 3-acetyl-4-hydroxybenzoic acid melalui penataan ulang Fries. Rendemen yang diperoleh sebesar 11%. Persamaan reaksinya dapat dituliskan seperti pada Gambar 7. O OH HO O AlCl3 HNO3 OAc O HO
Gambar 7. Persamaan reaksi sintesis 3-acetyl-4-hydroxybenzoic acid
Analisis spektrum IR dapat dilihat pada Gambar 8. Serapan melebar dengan intensitas sedang pada daerah 3389 cm−1
menunjukkan adanya vibrasi rentangan gugus hidroksil (−OH) asam karboksilat.
Serapan yang dapat diamati untuk suatu alkohol dihasilkan dari vibrasi rentangan C−O yang dibuktikan dengan adanya pita di daerah 1243 cm−1. Serapan tajam dengan
intensitas kuat di daerah 1674 cm−1
menunjukkan vibrasi gugus karbonil (−C=O) Serapan tajam dengan intensitas kuat di daerah 1594 cm−1 menunjukkan vibrasi gugus alkena (−C=C-) aromatis yang diperkuat dengan serapan pada 769 cm−1
yang merupakan vibrasi rentangan −C−H− aromatis.
(4) Reaksi aldol kondensasi
Suatu reagensia yang memiliki suatu atom karbon nukleofilik dapat juga menyerang karbon yang positif parsial dari suatu gugus karbonil. Bila suatu aldehid diolah dengan basa seperti NaOH dalam air, ion enolat yang terjadi dapat bereaksi pada gugus karbonil dari molekul aldehida yang lain. Hasilnya adisi satu molekul aldehida ke molekul aldehida yang lain adalah suatu aldol.
Pada penelitian ini telah disintesis 4-hydroxy-3-(3-phenylacryloly)benzoic acid melalui reaksi aldol kondensasi. Rendemen yang diperoleh sebesar 11%. Persamaan reaksinya dituliskan pada Gambar 9.
O OH HO O O HO O OH +Benzaldehid NaOH
Gambar 9. Persamaan reaksi sintesis 4-hydroxy-3-(3-phenylacryloly)benzoic acid
Analisis spektrum IR dapat dilihat pada Gambar 10. Serapan melebar dengan intensitas sedang pada daerah 3457 cm−1
menunjukkan adanya vibrasi rentangan gugus hidroksil (−OH) asam karboksilat. Serapan yang dapat diamati untuk suatu alkohol dihasilkan dari vibrasi rentangan C−O yang dibuktikan dengan adanya pita di daerah 1271 cm−1. Serapan tajam dengan intensitas sedang di daerah 1674 cm−1 menunjukkan vibrasi gugus karbonil (−C=O) Serapan tajam dengan intensitas kuat di daerah 1594 cm−1 menunjukkan vibrasi
gugus alkena (−C=C-) aromatis yang diperkuat dengan serapan pada 854 cm−1
yang merupakan vibrasi rentangan −C−H− aromatis.
(5) Analisis Spektra Transisi Elektronik
Pemodelan senyawa 4-hydroxy-3-(3-phenylacryloly)benzoic acid telah dilakukan dengan metode semiempirik AM1 (Austin Model 1) menggunakan nilai batas gradien energi optimasi geometri sebesar 0,01 kkal/(Å.mol). Hal ini dilakukan karena pertimbangan bahwa senyawa tabir surya merupakan senyawa organik yang molekul-molekulnya tersusun atas atom–atom yang telah diparameterisasi baik oleh metode semiempirik AM1, selain itu dari penelitian sebelumnya mengenai perhitungan spektra elektronik menunjukkan metode AM1 telah memberikan optimasi geometri yang lebih baik [6].
Senyawa tabir surya memiliki kemampuan menyerap sinar UV pada panjang gelombang tertentu sebagai akibat adanya gugus-gugus fungsional yang dapat menghasilkan transisi elektronik yang besar energinya sesuai dengan rentang energi sinar UV. Tiap transisi memiliki intensitas yang berbeda dalam menyerap sinar UV.
Dari analisis stuktur kimia senyawa 4-hydroxy-3-(3-phenylacryloly)benzoic acid terlihat ketersediaan gugus-gugus kromofor tak terkonjugasi sederhana disajikan pada gambar 1. Masing-masing memiliki jenis transisi elektron dan panjang gelombang serapan yang berbeda-beda. Gugus kromofor tak terkonjugasi tersebut adalah:
1. C=O transisi n ke π*, panjang gelombang 300 nm.
2. C=O transisi n ke σ*, panjang gelombang 190 nm.
3. O transisi n ke σ*, panjang gelombang 185 nm.
Spektra transisi elektronik hasil pengukuran senyawa 4-hydroxy-3-(3-phenylacryloly)benzoic acid secara semiempirik dengan metode ZINDO/s disajikan pada gambar 11 dengan
menggunakan metode ZINDO/s dan
pendekatan RHF pada perhitungan CI-single excited. Perhitungan yang diukur adalah masing-masing selisih energi dari tiap keadaan transisi yang kemudian intensitasnya dihitung menggunakan suatu persamaan semiempirik.
Hal ini menunjukkan data hasil
perhitungannya bersifat insidensial pada tingkat energi tertentu. Nilai panjang gelombang yang dihasilkan adalah 317,04 nm atau terletak pada rentang UV-A.
KESIMPULAN
Senyawa turunan kalkon 4-hydroxy-3-(3-phenylacryloly)benzoic acid adalah senyawa tabir surya yang menyerap sinar UV-A. Senyawa hasil produk turunan kalkon ini telah disintesis melalui beberapa tahapan reaksi; reaksi thermal rearrgement; reaksi asetilasi; reaksi penaan ulang fries dan reaksi aldol kondensasi.
UCAPAN TERIMA KASIH
Penulis mengucapkan terimakasih kepada DPPM UII selaku pemberi dana penelitian.
DAFTAR PUSTAKA
[1] Finnen, M.J., 1987, J. Pharmacol. Skin., 1, 130-131
[2] Titik, T., Rusmini, dan Nurhayati, 2008, Pemilihan Pelarut dan Optimasi Suhu Pada Isolasi Senyawa Etil Para
Metoksi Sinamat (EPMS) dari
Collection time: Tue May 03 10:37:13 2016 (GMT+07:00)
Tue May 03 10:45:17 2016 (GMT+07:00) Tue May 03 10:44:50 2016 (GMT+07:00) FIND PEAKS: Spectrum: *Sampel IR Region: 4000,00 400,00 Absolute threshold: 51,348 Sensitivity: 50 Peak list: Position: 3457,52 Intensity: 16,780 Position: 597,51 Intensity: 24,893 Position: 1606,58 Intensity: 29,491 Position: 1072,34 Intensity: 32,458 Position: 1163,23 Intensity: 33,751 Position: 1389,10 Intensity: 34,997 Position: 854,81 Intensity: 35,566 Position: 1271,29 Intensity: 36,022 Position: 1206,85 Intensity: 38,230 Position: 2286,93 Intensity: 47,938 5 9 7 ,5 1 8 5 4 ,8 1 1 0 7 2 ,3 4 1 1 6 3 ,2 3 1 2 0 6 ,8 5 1 2 7 1 ,2 9 1 3 8 9 ,1 0 1 6 0 6 ,5 8 2 2 8 6 ,9 3 3 4 5 7 ,5 2 15 20 25 30 35 40 45 50 % T r a n sm it ta n ce 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 Wavenumbers (cm-1)
Gambar 10. Spektrum IR 4-hydroxy-3-(3-phenylacryloly)benzoic acid
Gambar 11. Spektra serapan 4-hydroxy-3-(3-phenylacryloly)benzoic acid dengan metode ZINDO/s
Rimpang Kencur Sebagai Bahan Tabir Surya Pada Industri Kosmetik, http://www. bincang-bincang kimia; artikel penelitian.com. Diakses pada 30 juni 2009
[3] Guenther, E., 1990, The Essential Oils : Individual Essential Oils of The Plants Families, vol. 4, Van Nostrand Company, Inc., New York.
[4] Maryanto, A.D., 1999, Sintesis 2’-Metoksikalkon dari Metil Salisilat dan Asetofenon, Skripsi, FMIPA UGM, Jogjakarta.
[5] Xi, K., Shin, S.B., dan Hu, H., 2015, Cosmetic Use Of Salicylic Acid Derivatives, US Patent
[6] Rahmi dan Tahir ,L., 2005, Jurnal Farmasi Indonesia, 2, 1, 1-11
[7] Walters, C., Keeney, A., Wigal, C., dan Cornelius, R., 1997, J. Chem. Educ., 74, 99-102.
[8] Furniss, B.S., Hannaford, A.J., Rogers, V., Smith, P.W.G., dan Tatchel, A.R., 1989, Vogel’s Textbook of Practical Organic Chemistry Including Qualitative Organic Analysis, edisi 4, Longman, Inc., New York.
[9] Fessenden, R.J., dan Fessenden, J.S., 1990, Organic Chemistry, edisi 4, University of Montana, California. [10] Qi-Meng, R., Jia-You, S., 2004,
Fries-Rearrangement: A New, practical synthesis of 4,4’-dihydroxybenzophenone (I), 30 Oktober 2004.
[11] March, J., 1974, Advance Organic Chemistry : Reactions, Mechanisms, and Structure, edisi 4, John Wiley and Sons, New York.
