Hukum III Termodinamika

Hukum III termodinamika Hukum III termodinamika

Hukum termodinamika terkait dengan temperature nol absolute. Hukum ini menyatakan bahwa pada Hukum termodinamika terkait dengan temperature nol absolute. Hukum ini menyatakan bahwa pada saat suatu system mencapai temperature nol absolute,

saat suatu system mencapai temperature nol absolute, semua proses akan berhenti dan entropi systemsemua proses akan berhenti dan entropi system akan mendekati nilai minimum. Hukum ini juga

akan mendekati nilai minimum. Hukum ini juga menyatakan bahwa entropi benda berstruktur Kristalmenyatakan bahwa entropi benda berstruktur Kristal sempurna pada temperature nol absolute bernilai nol.

sempurna pada temperature nol absolute bernilai nol.

Hukum ketiga termodinamika memberikan dasar untuk menetapkan entropi absolut suatu zat, Hukum ketiga termodinamika memberikan dasar untuk menetapkan entropi absolut suatu zat, yaitu entropi setiap kristal sempurna adalah nol pa

yaitu entropi setiap kristal sempurna adalah nol pa da suhu nol absolut atau da suhu nol absolut atau nol derajat Kelvinnol derajat Kelvin (K). Pada keadaan ini setiap atom pada posisi yang pasti dan memiliki energi dalam terendah. (K). Pada keadaan ini setiap atom pada posisi yang pasti dan memiliki energi dalam terendah. Entropi dan energi bebas Gibbs juga merupakan fungsi keadaan sehingga kedua besaran ini Entropi dan energi bebas Gibbs juga merupakan fungsi keadaan sehingga kedua besaran ini memiliki nilai pada keadaan standart, seperti halnya d

memiliki nilai pada keadaan standart, seperti halnya d engan entalphi. Hasil pengukuran standartengan entalphi. Hasil pengukuran standart untuk entropi dan Energi bebas Gibbs juga dilakukan pada keadaan 25

untuk entropi dan Energi bebas Gibbs juga dilakukan pada keadaan 25ooC dan dengan tekanan 1C dan dengan tekanan 1 atm.

atm.

Energi bebas Gibbs pembentukan standart memiliki arti perubahan

Energi bebas Gibbs pembentukan standart memiliki arti perubahan energi bebas yang menyertaienergi bebas yang menyertai reaksi pembentukan satu mol senyawa dari unsur-unsur penyusunnya. Demikian pula untuk reaksi pembentukan satu mol senyawa dari unsur-unsur penyusunnya. Demikian pula untuk entropi standar yang dapat dipergunakan untuk menentukan entropi reaksi sebagai harga entropi standar yang dapat dipergunakan untuk menentukan entropi reaksi sebagai harga  pembandingnya. Entropi dan Energi bebas Gibbs standar pembentukan, disajikan pada Tabel  pembandingnya. Entropi dan Energi bebas Gibbs standar pembentukan, disajikan pada Tabel

10.5. 10.5.

Pengertian Hukum Ketiga Termodinamika

Hukum ketiga termodinamika terkait dengan temperatur nol absolut. Hukum ini menyatakan bahwa pada saat suatu sistem mencapai temperatur nol absolut, semua proses akan  berhenti dan entropi sistem akan mendekati nilai minimum. Hukum ini juga menyatakan bahwa entropi benda berstruktur kristal sempurna pada temperatur nol absolut bernilai nol. Molekul hanya memiliki energi vibrasi (di samping energy electron dan energy inti) yang sama besar, sehingga berada dalam keadaan kuantum tunggal. Jika di tijau dari kedudukan dan distribusi energinya , penyusun-penyusun molekul dalam suatu Kristal yang sempurna pada 0 K hanya dapat terlaksana dengan satu cara. Dalam ini W=1. Jadi entropi suatu Kristal murni yang sempurna ialah 0 pada 0 K. Pernyataan ini terkenal sebagai  HUKUM KETIGA TERMODINAMIKA

S0= 0

 A. ENERGI BEBAS GIBBS

Hukum kedua termodinamika menyatakan bahwa reaksi spontan akan meningkatkan entropi semesta, artinya,

∆S 

univ > 0.  Namun untuk menetapkan tanda ∆Suniv  suatu reaksi, kita

 perlu menghitung baik

∆S 

sis  maupun

∆S 

surr . Namun yang biasanya kita perhatikan hanyalah

apa-apa yang terjadi dalam sistem tertentu, dan perhitungan ∆Ssurr   bisa saja cukup sulit. Untuk itu,

kita biasanya memakai fungsi termodinamika lain untuk membantu kita menetapkan apakah reaksi akan terjadi spontan jika kita hanya melihat sistem itu sendiri.

Dari Persamaan proses spontan, kita mengetahui bahwa untuk proses spontan, kita mempunyai

∆S 

univ 

= ∆S 

sis 

+ ∆S 

surr >0 

Dengan mensubstitusikan- 

∆H 

sis /T   pada

∆S 

surr , kita tuliskan

∆S 

univ 

= ∆S 

sis - >0 

Dengan mengalikan kedua sisi persamaan dengan T akan dihasilkan

T∆S 

univ  = -

∆H 

sis +

T∆S 

sis  > 0

Telah didapatkan satu kriteria untuk reaksi spontan yang dinyatakan hanya dalam sifat-sifat sistem itu ( 

∆H 

sis +

∆S 

sis ) sehingga kita bisa mengabaikan lingkungan. Untuk mudahnya,

kita dapat mengubah persamaan di atas, mengalikan semua dengan -1 dan mengganti tanda > dengan <:

Persamaan ini menyatakan bahwa untuk proses yang dilaksanakan pada tekanan konstan dan suhu T,  jika perubahan entalpi dan entropi sistem itu sedemikian rupa sehingga

∆H 

sis 

-T∆S 

sis lebih kecil daripada nol, maka proses itu haruslah spontan.

Untuk menyatakan kespontanan reaksi secara lebih langsung, kita dapat menggunakan satu fungsi termodinamik lain yang disebut En er gi B ebas Gi bbs (G), atau lebih singkatnya ener gi bebas (dari nama fisikawan Amerika Josiah Willard Gibbs):

G = H - TS 

Semua kuantitas dalam Persamaan di atas, berhubungan dengan sistem, dan T adalah suhu sistem. Dapat dilihat bahwa G mempunyai satuan energi (baik H maupun TS adalah dalam satuan energi). Sama seperti H dan S, G adalah fungsi keadaan.

Perubahan energi bebas (

 ∆

G) suatu sistem pada proses pada suhu tetap ialah ∆G = ∆H_- T∆S 

Dalam konteks ini, energi bebas ialah energi yang tersedia untuk melakukan kerja. Jadi, jika suatu reaksi diiringi dengan pelepasan energi yang berguna (dengan kata lain, jika ∆G negatif), kenyataan ini sendiri saja sudah menjamin bahwa reaksinya spontan, dan tak perlu mengkhawatirkan bagian lain dari semesta.

Perhatikan bahwa kita semata-mata hanya menyusun-ulang rumus untuk perubahan entropi semesta, menghilangkan ∆Suniv  dan mempersamakan perubahan energi bebas dari sistem itu (

 ∆

G)

dengan -

T∆S 

univ , sehingga dapat memfokuskan perhatian pada perubahan dalam sistem. Ringkasan

syarat-syarat untuk kespontanan dan kesetimbangan pada suhu dan tekanan tetap dari segi

 ∆

G:



 ∆

G < 0 Reaksi spontan ke arah depan



 ∆

G > 0 Reaksi nonspontan. Reaksi ini spontan pada arah yang berlawanan. 

 ∆

G = 0 Sistem berada pada kesetimbangan. Tidak ada perubahan bersih.

a. Perubahan Energi-bebas Standar

En ergi-bebas reaksi standar

(∆G°

rxn ) ialah perubahan energi-bebas untuk reaksi bila reaksi

itu terjadi pada kondisi keadaan standar, artinya, bila reaktan berada dalam keadaan  standarnya diubah menjadi produk dalam keadaan standarnya.

Tabel dibawah ini meringkas konvensi yang digunakan para kimiawan untuk mendefinisikan keadaan standar zat murni serta larutan. Untuk menghitung

 ∆G°

rxn, mulai dengan persamaan

a A +b B c C +dD 

Perubahan energi-bebas standar untuk reaksi ini ialah

∆G° 

rxn  = [ c 

∆G° 

f (C) + d 

∆G° 

 f  (D) ] - [ a 

∆G° 

 f  (A) +b 

∆G° 

 f  (B)

]

atau, secara umum,

∆G° 

rxn = ∑n 

∆G° 

f  (produk) -∑m 

∆G° 

f  (reaktan)

di mana m dan n adalah koefisien stoikiometri. Suku

 ∆G°

f adalah

energi-bebas pembentukan standar dari senyawa, artinya,  perubahan energi-bebas yang terjadi bila 1 mol senyawa disintesis dari unsur-unsurnya dalam

keadaan standarnya. Untuk pembakaran grafit:

 perubahan energi-bebas standarnya ialah

∆G° 

rxn  =

∆G° 

f  (CO2) - [

∆G° 

f  (C, grafit) +

∆G° 

f  (O2) ]

Seperti pada entalpi pembentukan standar, kita definisikan energi bebas pembentukan standar setiap unsur dalam bentuk stabilnya adalah nol. Jadi,

∆G° 

rxn (C, grafit) = 0 dan

∆G° 

f  (O2) = 0

Dengan demikian, perubahan energi-bebas standar untuk reaksi dalam kasus ini sama nilainya dengan energi bebas pembentukan standar CO2:

∆G° 

rxn  =

∆G° 

f  (CO2)

Perhatikan bahwa

 ∆G°

rxn dalam satuan kJ, tetapi

 ∆G°

f  dalam kJ/mol. Persamaan ini berlaku

karena koefisien di depan

 ∆G°

f  (dalam hal ini 1) mempunyai satuan "mol."

b. _{Penerapan Rumus ∆G =} ∆_{H - T} ∆_S 

Untuk memprediksi tanda

 ∆G

, berdasarkan Persamaan di atas, perlu diketahui baik

 ∆H 

maupun

 ∆S. ∆H 

  negatif (reaksi eksotermik) dan

 ∆S

 positif (reaksi yang menyebabkan peningkatan ketidakteraturan sistem) cenderung akan membuat

 ∆G

  negatif, meskipun suhu dapat juga mempengaruhi arah dari suatu reaksi spontan. Empat kemungkinan hasil dari hubungan ini ialah: •  Jika

 ∆H 

 maupun

 ∆S

 positif, maka

 ∆G

 akan negatif hanya bila suku T 

 ∆S 

lebih besar angkanya

dibandingkan

 ∆H 

. Kondisi ini dijumpai bila T  besar.

•  Jika

 ∆H 

 positif dan

 ∆S 

negatif,

 ∆G

 akan selalu positif, berapa pun suhunya. •  Jika

 ∆H 

negatif dan

 ∆S 

 ositif, maka

 ∆G

 akan selalu negatif berapa pun suhunya.

•  Jika

 ∆H 

 negatif dan

 ∆S 

 negatif, maka

 ∆G

 akan negatif hanya bila T 

 ∆S 

lebih kecil angkanya dibandingkan

 ∆H 

. Kondisi ini terjadi jika T kecil.

Suhu-suhu yang akan menyebabkan

 ∆G

 negatif untuk kasus pertama dan terakhir bergantung pada nilai aktual dari

 ∆H 

  dan

 ∆S 

dari sistem. Di bawah ini meringkas pengaruh dari kemungkinan-kemungkinan yang baru dibahas ini.

c. _{Suhu dan Reaksi Kimia}

Kalsium oksida (CaO), juga disebut kapur tohor (quicklime), adalah zat anorganik yang sangat berharga dan digunakan dalam pembuatan baja, produksi logam kalsium, industri kertas,  pengolahan air, dan pengendalian pencemaran. Bahan ini dibuat dengan cara menguraikan batu

kapur (CaCO3, batu gamping) di dalam sebuah tanur bakar (kiln) pada suhu tinggi):

CaCO3

↔

CaO(s) + CO2(g) 

Reaksi ini reversibel, dan CaO mudah bergabung dengan CO2 untuk membentuk CaCO3.

Tekanan CO2  dalam kesetimbangan dengan CaCO3  dan CaO meningkat dengan meningkatnya

suhu. Dalam pembuatan di kapur tohor di pabrik, sistemnya tak pernah dijaga pada kesetimbangan; sebaliknya, CO2  terus-menerus diambil dari tanur untuk menggeser

kesetimbangan dari kiri ke kanan, sehingga meningkatkan pembentukan kalsium oksida.

Informasi penting untuk kimiawan praktisi ialah suhu pada saat C aCO3 yang terurai cukup

 banyak (artinya, suhu pada saat reaksi menjadi spontan).

Kita dapat membuat perkiraan yang baik untuk suhu tersebut sebagai berikut. Mula-mula kita hitung

 ∆H 

° dan

 ∆S 

° reaksi pada 25°C, “menggunakan data dari Lampiran 2 buku raymond chang jilid 2 hal.308. (

 ∆H 

°f (CaO) = -635,6 kJ/mol), (

 ∆H 

°f  (CO2) = -393,5 kJ/mol ), (

 ∆H 

°f 

(CaCO3) = -393,5 kJ/mol ), (S °(CaO) = 39,8 J/K • mol), ( S °(CO2) = 213,6 J/K • mol), (

S °(CaCO3) = 92,9 J/K • mol)

Untuk menentukan AH° kita gunakan Persamaan :

∆H 

°= [

∆H 

°f (CaO) + [

∆H 

°f (CO2)] - [

∆H 

°f  (CaCO3)]

= [(1 mol)(-635,6 kJ/mol) + (1 mol)(-393,5 kJ/mol)] - [(1 mol)(-1206,9 kJ/mol)] = 177,8 kJ

Kemudian kita terapkan Persamaan untuk mencari

 ∆S 

° :

∆S 

° = [S° (CaO) +S° (CO2)] - [S° (CaCO3)]

= [(1 mol)(39,8 J/K • mol) + (1 mol)(213,6 J/K • mol)] - [(1 mol)(92,9 J/K • mol)] = 160,5 J/K

Untuk reaksi yang dilakukan pada kondisi-kondisi keadaan-standar, gunakan Persamaan: ∆G _° = ∆H _° - T∆S _° 

sehingga kita peroleh

∆G _{° = 177,8 kJ - (298 K)( 160,5 J/K) (1 kJ/1000 J)} = 130,0 kJ

Karena ∆G _{° adalah kuantitas positif yang besar, kita simpulkan bahwa reaksi sulit terjadi}  pada 25°C (atau 298 K). Untuk membuat∆G _{° negatif, pertama-tama cari suhu pada saat} ∆G _° 

0 = ∆H _° - T∆S _° 

T =

Atau

= 1108 K atau 835°C

Pada suhu yang lebih tinggi dari 835°C, ∆G _{°  menjadi} negatif, menunjukkan bahwa penguraiannya spontan. Contohnya, pada 840°C, atau 1113 K,

∆G _° = ∆H _° - T∆S _° 

= 177,8 kJ - (1113 K)(160,5 J/K) (1 kJ/1000 J) = -0,8 kJ

Terdapat dua hal penting dalam perhitungan ini. Pertama, kita menggunakan nilai ∆H _°  dan ∆S _{°  pada 25 °C untuk menghitung perubahan yang terjadi pada suhu yang jauh lebih tinggi.} Karena ∆H _° maupun ∆S  _{berubah terhadap suhu, pendekatan ini tidak akan menghasilkan nilai} ∆G _{° yang akurat, namun cukup baik untuk perkiraan kasar. Kedua, jangan salah berpikir bahwa} tidak terjadi apa-apa pada suhu di bawah 835°C dan bahwa pada 835°C CaCO3 tiba-tiba mulai

mengurai. Jauh dari itu. Kenyataan bahwa∆G _{°  bernilai positif pada suhu di bawah 835°C bukan}  berarti tidak ada CO2 yang dihasilkan, melainkan bahwa tekanan gas CO2 yang terbentuk pada

suhu tersebut akan berada di bawah 1 atm (nilai keadaan-standarnya; lihat Tabel 1). Seperti ditunjukkan pada Gambar 1, tekanan CO2  pada mulanya meningkat perlahan dengan

meningkatnya suhu; tekanan ini menjadi mudah diukur di atas 700°C. Pengaruh 835°C ialah  bahwa ini adalah suhu pada saat tekanan kesetimbangan CO2  mencapai 1 atm. Di atas 835°C,

tekanan kesetimbangan CO2melebihi 1 atm. Jika sistem berada pada kesetimbangan, maka tidak

ada kecenderungan untuk terjadi perubahan spontan pada kedua arah. Syarat ∆G _{° = 0 berlaku}  pada transisi fasa apa saja.

d. Transisi Fasa

Pada suhu sewaktu transisi fasa terjadi (titik leleh atau titik didih), sistem berada pada kesetimbangan (∆G  _{= 0), sehingga Persamaan menjadi}

0 = ∆H _° - T∆S _°  ∆S _{° =}

Coba lihat kesetimbangan es-air. Untuk transisi es→air, ∆H _{adalah kalor lebur molar (6010} J/mol) dan T adalah titik leleh. Maka entropi perubahannya adalah

∆S 

es→air  =

= 22,0 J/K • mol

Jadi, ketika 1 mol es meleleh pada 0°C, terdapat kenaikan entropi sebesar 22,0 J/K. Kenaikan entropi konsisten dengan peningkatan ketidakteraturan dari padatan ke cairan. Sebaliknya, untuk transisi air →es, penurunan entropi adalah

∆S 

es→air  =

-= -22,0 J/K • mol

Di laboratorium, kita biasanya melakukan perubahan ke satu arah saja, artinya, hanya dari es menjadi air atau air menjadi es. Kita dapat menghitung perubahan entropi d'alam setiap kasus dengan menggunakan persamaan  AS = AH/T asalkan suhu tetap pada 0°C. Prosedur yang sama dapat diterapkan pada transisi air-uap. Dalam kasus ini, AH adalah kalor penguapan dan T adalah titik didih air.

B. ENERGI BEBAS HELMHOLTZ

Kelvin memformulasikan bahwa pada umumnya alam tidak

memperkenankan panas dikonversikan menjadi kerja tanpa disertai oleh perubahan besaran yang lain. Kalau formulasi Kelvin ini kita bandingkan dengan pernyataan Hukum Thermodinamika Ke-dua, maka besaran lain yang berubah yang menyertai konversi panas

menjadi kerja adalah perubahan entropi. Perubahan neto entropi, yangnselalu meningkat dalam suatu proses, merupakan energi yang tidak dapat diubah menjadi kerja, atau biasa disebut energi  yang tak dapat diperoleh (unavailable energy).

Sesuai Hukum Thermodinamika Pertama, jika kita masukkan energi panas ke dalam sistem dengan maksud untuk mengekstraknya menjadi kerja maka yang bisa kita peroleh dalam  bentuk kerja adalah energi yang masuk ke sistem dikurangi energi yang tak bisa diperoleh, yang

terkait dengan entropi. Karena mengubah energi menjadi kerja adalah proses irreversible, sedangkan dalam proses irreversible entropi selalu meningkat, maka energi yang tak dapat diperoleh adalahTS  di manaS adalahentropi  danT  adalahtemperatur  dalam kondisi keseimbangan.

Energi yang bisa diperoleh disebut energi bebas yang yang diformulasikan oleh Helmholtz  sebagai

 A = E − TS 

A  disebut H elmholtz F ree En ergy .E  adalah energi in tern al . Jika persamaan ini dideferensiasi diperoleh

dA ≡ dE − TdS − SdT 

Penerapan hukum thermodinamika pertama memberikan persamaan dSlingkungan = yang

dapat kita tuliskan

dE = dq − dw

sedangkan definisi entropi dinyatakan oleh persamaan dSsistem = , maka

dA ≡ dE − TdS – 

 SdT ,maka dapat dituliskan

dA = dq

 – dw − dq

r ev 

− SdT 

Jika temperatur konstan dan tidak ada kerja yang dilakukan oleh sistem pada lingkungan maupun dari lingkungan pada sistem, maka persamaan di atas menjadi

dA

│

w,T 

= dq − dq

rev 

dA│

w , T 

≤ 0

Jadi pada proses isothermal di mana tidak ada kerja, energi bebas Helmholtz menurun dalam semua proses alamiah dan mencapai nilai minimum setelah mencapai keseimbangan. Pernyataan ini mengingatkan kita pada peristiwa dua atom yang saling berdekatan membentuk ikatan atom. Ikatan terbentuk pada posisi keseimbangan yang merupakan posisi di mana energi  potensial kedua atom mencapai nilai minimum. Demikian pula halnya dengan sejumlah atom

yang tersusun menjadi susunan kristal; energi potensial total atom-atom ini mencapai nilai minimum. Melalui analogi ini, energi bebas dipahami juga sebagai potensial thermodinamik.

Membuat temperatur konstan dalam suatu proses bisa dilakukan di laboratorium. Tetapi tidaklah mudah membuat sistem tidak memuai pada waktu energi panas masuk ke dalamnya. Lagi pula sekiranya pemuaian dapat diabaikan seperti pada kasus pemanasan dielektrik, polimerisasi ataupun depolimerisasi akan terjadi di dalam dielektrik sehingga kerja selalu diperlukan.

Entalpi Karena entalpi adalah kandungan kalor sistem dalam tekanan tetap, perubahan ∆H bernilai negatif untuk reaksi eksoterm, dan positif untuk reaksi endoterm.

Entropi (S)Entropi adalah fungsi keadaan, dan merupakan kriteria yang menentukan apakah suatu keadaan dapat dicapai dengan spontan dari keadaan lain.

En er gi B ebas Gi bbs(G), fungsi termodinamik yang menyatakan kespontanan reaksi secara lebih langsung, dengan rumus umum dalam suatu sitem ∆G = ∆H - T∆S, dengan suhu  yang tetap.

En er gi B ebas  H elmhol tz (A),  adalah selisih perubahan energi internal terhadap suhu dan entropi, Karena perubahan energi menjadi kerja adalah proses irreversible, sedangkan dalam  proses irreversible entropi selalu meningkat, maka energi yang tak dapat diperoleh adalahTS  di mana S  adalah entropi   dan T   adalah temperatur   dalam kondisi keseimbangan, sehingga didapatkan rumus umumnya, A = E

 – 

 TS.