Analisis Secara
Spektrofotometri UV-Vis
Daftar Pustaka
1. R.M. Silverstein, G.C. Basler, and T.C. Morrill
Spectroscopic identification of Org. Compds, John Wiley & sons Publ. 2. D.H. Williams and I. Fleming
Organic Structure from Spectra. 2nd Ed. Jhn Wiley & Sons, 1995
6. E. Breitmaier
Technical Guide John Wiley & sons Publ.
7. H. Sastrohamidjojo
Spektroskopis resonansi Magnet Inti, Liberty, Jogjakarta 8. K. Feinstein
• Metode spektroskopik digunakan untuk memecahkan persoalan dalam kimia organik.
• Spektroskopi UV, IR, dan NMR berhubungan dng absorpsi selektif dari radiasi elektromagnetik oleh molekul organik.
• Spektrometri massa berbeda; bukan termasuk tipe spektroskopi absorpsi.
• Spektroskopi: mempelajari interaksi terkuantisasi antara energi (elektromagnetik) dng materi.
• Bila suatu berkas sinar / radiasi elektromagnetik (REM) dilewatkan suatu materi, radiasi akan diabsorpsi atau ditransmisi bergantung kpd frekuensi sinar dan struktur molekul materi tsb.
Energi yg diabsorpsi oleh molekul dpt menyebabkan a.l. : 1. Elektron tereksitasi UV
Nama Mekanisme dasar penyerapan 1. Sinar- < 0,1 nm Transisi inti
2. Sinar-X 0,1 - 1,0 nm Transisi elektron kulit dalam 3. Sinar-UV 190 - 380 nm Transisi elektron valensi
4. Sinar UV-Vis 380 -900 nm Transisi elektron valensi 5. Sinar IR 2,5-25 μm Vibrasi intermolekular
6. Gel. mikro 0,04 - 25 cm Rotasi intra- dan intermolekular 7. Gel. radio
pendek
0,25 - 18,5 m Reorientasi inti dan elektron
Spektroskopi UV: utk mendeteksi sistem konjugasi, karena promosi elektron dr tingkat dasar ke tingkat eksitasi menghasilkan absorpsi pd daerah UV.
Spektroskopi IR: utk mendeteksi dan mengidentifikasi vibrasi molekul, terutama vibrasi karakteristik dr ikatan rangkap dua dan tiga yg tdpt pd gugus fungsi.
Spektroskopi RMI: menggunakan panjang gelombang yg lebih besar utk mendeteksi perubahan arah magnet inti dlm medan magnet kuat. Frekuensi dari absorpsinya merup. ukuran dr lingk. magnetik, yg berarti jg lingk. kimia inti tsb.
1. Energi rotasional
: disebabkan perputaran/ rotasi molekul
pd pusat gaya beratnya
daerah
gelombang mikro
2. Energi vibrasional
: disebabkan perpindahan periodik
atom-atomnya dr posisi keseimbangannya
daerah IR
.
3. Energi elektronik
: disebabkan elekton-2 dalam atom atau
ikatan yang selalu dalam keadaan bergerak.
4. Energi translasi: disebabkan energi kinetik atom/molekul yg
dimiliki utk bergerak dr satu tmpt ke tempat lain dlm ruang.
E
translasi< E
rotasi< E
vibrasi< E
elektronik Spektroskopi UV (1930-an), IR (1940-an) untuk mengenal gugus-gugus fungsi
Spektrometri massa (1950-an) untuk mengetahui rumus molekul dan struktur melalui pola fragmentasi
Spektroskopi RMI (1950-an)
Awal 1960-an peralatan NMR oleh VARIAN ASSOCIATES SPECTROMETER A-60
SEJARAH PERKEMBANGAN
FT-NMR
(1970-an)
•
Konsentrasi sampel lebih rendah dapat diukur
•
Kelimpahan relatif dr C-13 yg sangat rendah dpt diatasai
•
Waktu akuisisi lebih cepat
• Kombinasi H-NMR) dan C-NMR) dapat digunakan untuk mengetahui kerangka karbon suatu molekul
X-Ray Crystallography = X-Ray Diffraction: memungkinkan mendapatkan struktur molekul yang lebih tepat, misalnya senyawa dimer yang simetris.
Kelemahan teknik ini :
- Mahal, memerlukan waktu lama
- Tidak semua senyawa dapat diperoleh single crystal
Teknik/data-data lain yg juga diperlukan:
Teknik-teknik pemisahan : GC, TLC, HPLC
Data fisika : TL, TD, Refraksi Indeks, kelarutan
2D-NMR (RMI dua dimensi):
Hubungan (korelasi) antara spektra:
• proton – proton
SPEKTROFOTOMETRI
Sifat alamiah dari radiasi digambarkan oleh teori klasik dari Maxwell tentang elektrodinamika dan magnetodinamika menimbulkan istilah elektromagnetik (REM = radiasi elektromagnetik).
Radiasi Elektromagnetik mempunyai :
1. Panjang gelombang (), yaitu :
Jarak antara 2 puncak atau 2 lembah dari suatu gelombang (nm, m, cm, m. Ao, 1 nm = 10 Ao)
2. Frekwensi radiasi (), yaitu :
Jumlah gelombang yang terjadi per detik (detik-1; putaran/detik; Hz)
3. Kecepatan radiasi (C), yaitu :
Perkalian antara frekwensi (detik-1) dan panjang gelombang C =
4. Bilangan gelombang (), yaitu : jumlah gelombang per cm
= I/
jarak/wakktu
Spektra ultraviolet dan visibel dari senyawa organik berhubungan dengan transisi energi elektronik.
Energi yang diabsorpsi pada daerah UV menghasilkan perubahan pada energi elektronik molekul yang disebabkan transisi elektron valensi dari molekul.
Panjang gelombang dari absorpsi merupakan ukuran dari pemisahan tingkat energi orbital-orbital yang terlibat dalam transisi tersebut.
Interaksi Radiasi elektromagnetik (RE) dengan BAHAN
Bahan yang akan dianalisa (atom/molekul) pada suhu kamar berada dalam keadaan dasar (Ground State) dengan tingkat energi Eo
Apabila bahan ini diberi RE/energi, maka bahan menjadi dalam keadaan tereksitasi (excited satate) dengan energi E1,E2 dsb
Jika bahan ini kembali ke keadaan dasar, maka bahan akan memancarkan emisi
Selama bahan dieksitasi oleh RE, bahan akan memancarkan radiasi yang disebut fluoresensi
Gugus fungsi yang menyerap radiasi di daerah UV dan derah tampak
[Molekul organik yang mempunyai ikatan tak jenuh]C C C C
[Molekul organik yang tidak mempunyai atom pasangan elektron sunyi]C=O; C-S; C-N; C-C Auksokrom :
Gugus yang tidak menyerap radiasi pada panjang gelombang > 200 nm, menyerap kuat di daerah UV jauh
n
-OH, -NH2; -Cl
Auksokrom terikat pada kromofor,
Alkena -C=C- uv jauh;
ikatan rangkap terkonjugasi –C=C-C=C- uv
Makin banyak konjugasi bergeser ke visibel (berwarna).
Misal: -karoten (pigmen kuning dlm wortel, daun hijau, prekursor vit
A) mempunyai 11 ikatan rangkap terkonjugasi
max 451 nm.
Spektrum UV dapat menggambarkan hubungan gugus fungsi/konjugasi
1. Konjugasi antara 2 atau lebih ikatan rangkap C=C atau C- C
2. Konjugasi antara C=O dengan C=C
3. Konjugasi antara C=C dengan gugus aromatik
4. Adanya gugus aromatik
a band or group of bands, is due NOT to the whole of molecule, BUT to an identifiable part of the molecule, which give rise to an electronic absorption band. It may correspond to a functional group (i.e. OH, C=O, etc.)
CHROMOPHORE
PELARUT
Umumnya dipakai etanol 95% yang transparan sampai 210 nm. Etanol absolut mengandung residu benzen yang mengabsorpsi pada daerah UV.
Pelarut lain: sikloheksana, senyawa hidrokarbon lain.
n *
Misal : untuk keton, transisi n *
dipengaruhi oleh terbentuknya ikatan hidrogen antara pelarut dng gugus karbonil.
max aseton = 279 nm (dlm pelarut heksana) = 270 nm (dlm pelarut etanol) = 264,5 nm (dlm pelarut air)
(air dan gugus C=O membentuk ikatan hidrogen, shg terjadi
blue shift).
PENGARUH PELARUT
*
Pelarut yang lebih polar akan menaikkan max. Misal : max (dlm etanol) > max (dlm n-heksana)
Auxochrome (auksokrom)
Suatu substituen pd kromofor yg memiliki “litle UV absorption”, dan dpt menyebabkan red shift/blue shift (i.e. -OH, -OR, -NR2, halogen)
Misal: konjugasi pasangan elektron sunyi pada atom N dari enamin
menggeser absorbsi maksimum ikatan rangkap 2 terisolasi dari 190 nm menjadi 230 nm substituen nitrogen adalah auxochrome.
DEFINISI – DEFINISI
Suatu auksokrom merubah suatu kromofor menjadi
max190 nm 230 nm
C C
DEFINISI-DEFINISI (lanjutan)
Red Shift (bathochromic effect) :
Pergeseran absorpsi maksimum ke arah panjang gelombang yang lebih besar. Dapat terjadi karena pergantian medium/ pelarut, atau karena adanya auxochrome
Blue shift atau hypsochromic effect :
Pergeseran ke arah yg lebih pendek. Anilin: max 230 nm
dlm larutan asam bergeser 203 nm (pergeseran biru).
Hypochromic effect :
Efek yg menyebabkan menurunnya intensitas absorbsi.
Hyperchromic effect :
DIENES AND POLYENES
BENZENE DERIVATIVES
• Benzene derivative exhibit medium to strong absorption in UV region;
• the intensity of the absorption is strongly influences by substituents / auxochromes;
• weak auxochomes which influenced the absorption:
-CH3, -Cl, -OMe);
• groups which increase conjugation:
-CH=CH2, -C(=O)R, -NO2;
• auxochromes whose abs. is pH dependent:
SISTEM KROMOFOR
Mirip sikloheksena
tetrasubstituted
Adanya ikatan rangkap yg berposisi sbg eksosiklik thd cincin A dan C, maka menyebabkab red shift
A
C
Diena terkonjugasi
Parent system: 214 nm 1 exocyclic C=C: 5 nm 3 ring residues: 3x5: 15 nm
234 nm
(Observed: 234 nm)
Parent system: 253 nm
Heteroanular (dalam 2 cincin)
s-cis
Parent system (homocyclic diene, B): 253 nm 2 conjugation systems: 2 x 30: 60 nm 3 exocyclic C=C: 3 x 5: 15 nm Acetoxy group: 0 nm 5 ring residues: 5x5: 25 nm
353 nm
(Observed: 355 nm)
2-Acetoxy-3,4,4a,6,7,8-hexahydro-4a-methylphenanthrene
CH3 H3CCOO
1 2 3 4
6 7 C9H18
H3CCOO
8
Hitung λmax dari senyawa berikut:
5
273 303
279
239 273
234
CARBONYL DERIVATIVES
• C=O derivatives exhibit weak abs. (e < 100) between 200 – 300 nm.
Aturan absorpsi untuk, keton dan aldehid tak jenuh
Harga dasar keton tak jenuh lingkar 6 atau asiklik Harga dasar keton tak jenuh lingkar 5
Harga dasar aldehid tak jenuh Penambahan untuk :
a. ikatan rangkap terkonjugasi
b. gugus alkil atau sisa cincin kedudukan , , dst c. auksokrom -OH kedudukan
-OAc
d. ikatan angkap C=C, eksosiklis
KOREKSI PELARUT
Pelarut Koreksi (nm)
Pelarut Koreksi (nm)
Pelarut Koreksi (nm)
Etanol 0 Kloroform +1 Heksana +11
Metanol 0 Eter +7 Sikloheksana +11
CONTOH SENYAWA ENONE
Parent enone: 215 nm C=C extending the parent chom.: 30 nm 1 exocyclic C=C: 5 nm Ring res.at β and δ positions of the dienone 12+18: 30 nm
280 nm
(Observed: 284 nm)
317 nm
(Observed: 314 nm)
281 nm (Observed: 228 (e=11600)278 nm (e=4500)
Parent enone: 215 nm Homoannular diene.: 39 nm C=C extending the parent chrom: 30 nm 1 exocyclic C=C: 5 nm Ring res.at α and δ positions of the dienone 10+18: 28 nm
3
Z = alkil atau sisa cincin Z = H
Z = OH atau O-alkil
246 250 230
orientasi lmax (nm)
Penambahan tiap substituen: