Achmad Benny Mutiara
Molekulardynamik Simulationen Zum
Glassbildenden Schmelzen
2. Auflage
– Computer Physik –
Januari 2005
CUVELLIER VERLAG
CUVELLIER VERLAG G¨ottingen ISBN:1112-1222-2222
c
Im Namen der ALLAH
F¨
ur meine Liebe Frau Rina Refianti, MMSI
und meine geliebten Kinder Moldy, Al, Elmo und Annia
Vorwort
Mein haupts¨achlicher Dank gilt Herrn Prof. Dr. H. Teichler f¨ur die Vergabe des interessanten Themas, die kontinuierliche Diskussionsbereitschaft, seine Geduld w¨ahrend der Betreuung, Hilfsbereitschaft bei der L¨osung eines Problems, auf das ich manchmal gestoßen bin, und insbesondere die M¨oglichkeit, diese Arbeit am Institut f¨ur Materialphysik anzufertigen.
Herrn Prof. Dr. R. Kirchheim danke ich f¨ur die Begutachtung w¨ahrend meiner Arbeit und die M¨oglichkeit, diese Arbeit am Institut f¨ur Materialphysik anzufertigen.
Herrn Prof. Dr. R. Kree danke ich f¨ur die ¨Ubernahme des Korreferents.
Den Damen und Herren beim DAAD danke ich f¨ur die finanzielle Unterst¨utzung und die M¨oglichkeit, diese Arbeit in Deutschland anzufertigen.
Dank f¨ur die Erlaubnis zur Nutzung dieser Anlagen und den professionellen Datenverarbeitern in diesen Institutionen f¨ur ihre oft undankbare Arbeit.
Bei meiner Frau, Rina Refianti Mutiara, bedanke ich mich sehr herzlich f¨ur moralische Un-terst¨utzung und ihre Geduld w¨ahrend meines Studiums in Deutschland. Bei meiner Mutter und Verwandten im Heimatland m¨ochte ich mich auch f¨ur die nicht nur finanzielle Unterst¨utzung bedan-ken.
Depok und Goettingen, Author
Inhaltsverzeichnis
1 Einleitung . . . 1
2 Die Molekulardynamik (MD)-Methode . . . 7
2.1 Methode . . . 7
2.2 Wechselwirkungspotential . . . 8
2.3 Das Simulationsensemble . . . 9
2.4 Durchf¨uhrung der Simulationen . . . 10
3 Moden-Kopplungs Theorie . . . 11
3.1 Der Projektionsoperator-Formalismus . . . 13
3.2 Das idealisierte MKT-Modell . . . 17
3.3 Das erweiterte MKT-Modell . . . 26
4 Eigenschaften des Systems. . . 31
4.1 Statische Eigenschaften . . . 31
4.2 Dynamische Eigenschaften . . . 41
4.2.1 Atomare Dynamik . . . 41
4.2.1.1 Die Van Hove-Selbstkorrelationsfunktion . . . 41
4.2.1.2 Die Geschwindigkeits-Autokorrelationsfunktion und das Mittlere Verschiebungsquadrat . . . 48
4.2.2 Kollektive Dynamik . . . 53
4.2.2.2 Strom-Strom-Korrelationsfunktion (SSKF) . . . 65
5 MKT-Analyse . . . 77
5.1 Untersuchung der MKT-Vorhersagen . . . 77
5.1.1 Diffusionskoeffizienten . . . 77
5.1.2 Relaxationszeit . . . 79
5.1.3 Dynamische Suszeptibilit¨at . . . 80
5.1.4 Nicht-Ergodizit¨ats Parameter . . . 83
5.2 Analyse der Memory-Funktionen . . . 89
5.2.1 Teichler’s Methode . . . 89
5.2.1.1 Die FunktionenG(Φ) undg(Φ) . . . 98
5.2.2 Sj¨ogren-Sj¨olander’s Modell der Memory-Funktion . . . 98
5.2.2.1 Memory-Funktion der Geschwindigkeits-Autokorrelationsfunktion . . . 104
5.2.2.2 Memory-Funktion der inkoh¨arenten Streufunktionen . . . 109
6 Abschließende Diskussion. . . 115
6.1 Eigenschaften des Systems . . . 115
6.1.1 Strukturfaktoren . . . 115
6.1.2 Van-Hove Korrelationsfunktion . . . 115
6.1.3 Intermedi¨aren Streufunktionen . . . 116
6.1.4 Diffusionskonstante . . . 116
6.2 MKT-Analyse . . . 117
6.2.1 Intermedi¨aren Streufunktionen . . . 117
6.2.2 Die Memory-FunktionM(t) . . . 120
6.2.3 Die FunktionenG(Φ) undg(Φ) . . . 122
6.2.4 Nicht-Ergodizit¨ats Parameter . . . 122
7 Zusammenfassung . . . 123
Abbildungsverzeichnis
4.1 Ni-Ni Paarkorrelationsfunktion bei verschiedenen Temperaturen v.o.n.u 1400 K,
1300 K, 1200 K, 1100 K, 1000 K, 900 K und 800 K. . . 34 4.2 Wie in Abb.(4.1) aber f¨ur Ni-Zr. . . 34 4.3 Wie in Abb.(4.1) aber f¨ur Zr-Zr. . . 34 4.4 Ni-Ni partieller Strukturfaktor f¨ur verschiedene Temperaturen v.o.n.u 1400 K, 1300
K, 1200 K, 1100K, 1000 K, 900 K, und 800 K. . . 36 4.5 Wie in Abb.(4.4) aber f¨ur Ni-Zr. . . 36 4.6 Wie in Abb.(4.4) aber f¨ur Zr-Zr. . . 36 4.7 Ni-Ni partieller Faber-Ziman Strukturfaktor f¨ur verschiedene Temperaturen v.o.n.u
1400 K, 1300 K, 1200 K, 1100 K, 1000 K, 900 K und 800 K. . . 39 4.8 Wie in Abb.(4.7) aber f¨ur Ni-Zr. . . 39 4.9 Wie in Abb.(4.7) aber f¨ur Zr-Zr. . . 39 4.10 Totale Strukturfaktoren f¨ur verschiedene Temperaturen v.o.n.u 1400 K, 1300 K,
1200 K, 1100 K, 1000 K, 900 K und 800 K. . . 40 4.11 Vergleich zwischen MD-Ergebnissen (Linien) und experimentellen Ergebnissen
(Ni25Zr75)(Diamanten) der Totalen Strukturfaktoren und partiellen Faber-Ziman
Strukturfaktoren. . . 40 4.12 4πr2G
s(r, t) f¨ur Zr bei verschiedenen Temperaturen. . . 43 4.13 4πr2G
s(r, t) f¨ur Ni bei verschiedenen Temperaturen. . . 44 4.14 Inkoh¨arente StreufunktionΦs
4.15 Wie in Abb.(4.14) aber f¨ur Zr. . . 45 4.16 Inkoh¨arente StreufunktionΦs
N i(q9, t), von Kurzzeit-Simulationen (+++) und von Langzeit-Simulationen (Diamanten) f¨ur verschiedenen Temperaturen v.l.n.r: 1500 K, 1400 K, 1300 K, 1200 K, 1100 K, 1000 K, 950 K, 900 K und 800 K. . . 46 4.17 Wie in Abb.(4.16) aber f¨ur Zr. . . 46 4.18 ψ(t) undψ(ω) f¨ur Ni (rechte Seite: Vergr¨oßerung der linken Seite) (Linien) 1400 K,
(Punkte) 1200 K, (kurze gestrichelte Linien) 1000 K, und (lange gestrichelte Linien ) 800 K. . . 49 4.19 Wie in Abb.(4.18) aber f¨ur Zr. . . 49 4.20 MSD f¨ur verschiedene Temperaturen v.o.n.u 2000 K, 1900 K, 1800 K, 1700 K,
1600 K, 1500 K, 1400 K, 1300 K, 1200 K, 1100 K, 1000 K, 900 K, 800 K und 700 K (Linien: Kurzzeit-Simulationen; gestrichelte Linien: von Langzeit-Simulationen). . . 51 4.21 Wie in Abb.(4.20) aber f¨ur Zr. . . 51 4.22 DiffusionskoeffizientDαaus MD-Simulationen f¨ur Ni20Zr80. . . 52 4.23 Ni-Ni Gd(r, t)/ρ. Die Zeitent sind beim zweiten Maximum v.o.n.u. bei 950 K: 0
(Linien), 3,75 ps, 250 ps, 500 ps, und 2,5 ns; 1000 K: 0 (Linien), 3 ps, 125 ps, und 2,5 ns; 1100 K: 0 (Linien), 3,75 ps, 125 ps, und 2,5 ns; 1200 K: 0 (Linien), 3 ps, 125 ps, und 2,5 ns. . . 56 4.24 Ni-Ni Gd(r, t)/ρ. Die Zeitent sind beim zweiten Maximum v.o.n.u. bei 600 K: 0
(Linien) und 2,5 ns; 700 K: 0 (Linien) und 2,5 ns; 800 K: 0 (Linien), 3 ps, 250 ps,
500 ps,und 2,5 ns; 900 K: 0 (Linien), 3 ps, 250 ps, 500 ps, und 2,5 ns. . . 57 4.25 Zr-Zr Gd(r, t)/ρ. Die Zeiten t sind beim ersten Maximum v.o.n.u. bei 950 K: 0
(Linien), 3,75 ps, 250 ps, 500 ps, und 2,5 ns; 1000 K: 0 (Linien), 3 ps, 125 ps, und 2,5 ns; 1100 K: 0 (Linien), 3,75 ps, 125 ps, und 2,5 ns; 1200 K: 0 (Linien), 3 ps, 125 ps, und 2,5 ns. . . 58 4.26 Zr-Zr Gd(r, t)/ρ. Die Zeiten t sind beim ersten Maximum v.o.n.u. bei 600 K: 0
(Linien) und 2,5 ns; 700 K: 0 (Linien) und 2,5 ns; 800 K: 0 (Linien), 3 ps, 250 ps,
4.27 Ni-ZrGd(r, t)/ρ. Die Zeiten t sind beim ersten Maximum v.o.n.u. bei 950 K: 0 (Linien), 3,75 ps, 250 ps, 500 ps, und 2,5 ns; 1000 K: 0 (Linien), 3 ps, 125 ps, und 2,5 ns; 1100 K: 0 (Linien), 3,75 ps, 125 ps, und 2,5 ns; 1200 K: 0 (Linien), 3 ps, 125
ps, und 2,5 ns. . . 60
4.28 Ni-ZrGd(r, t)/ρ. Die Zeiten t sind beim ersten Maximum v.o.n.u. bei 600 K: 0 (Linien) und 2,5 ns; 700 K: 0 (Linien) und 2,5 ns; 800 K: 0 (Linien), 3 ps, 250 ps, 500 ps,und 2,5 ns; 900 K: 0 (Linien), 3 ps, 250 ps, 500 ps, und 2,5 ns. . . 61
4.29 Normierte koh¨arente StreufunktionΦN i−N i(q, t) bei 1500 K f¨ur verschiedeneq-Werte. 62 4.30 Normierte koh¨arente StreufunktionΦN i−Zr(q, t) bei 1500 K f¨ur verschiedeneq-Werte. 62 4.31 Normierte koh¨arente StreufunktionΦN i−Zr(q, t) bei 1500 K f¨ur verschiedeneq-Werte. 63 4.32 Normierte koh¨arente StreufunktionΦZr−Zr(q, t) bei 1500 K f¨ur verschiedeneq-Werte. 63 4.33 Normierte koh¨arente StreufunktionΦZr−Zr(q, t) bei 1500 K f¨ur verschiedeneq-Werte. 64 4.34 Normierte koh¨arente StreufunktionΦN i−N i(q9, t), von Kurzzeit-Simulationen (+++) und von Langzeit-Simulationen (Diamanten) f¨ur verschiedene Temperaturen v.l.n.r: 1500 K, 1400 K, 1300 K, 1200 K, 1100 K, 1000 K, 950 K, 900 K und 800 K. . . 64
4.35 Wie in Abb.(4.34) aber f¨urΦZr−Zr(q9, t). . . 65
4.36 CL−N i−N i(q, t)/CL−N i−N i(q,0) bei 1500 K f¨ur verschiedeneq-Werte. . . 68
4.37 CL−Zr−Zr(q, t)/CL−Zr−Zr(q,0) bei 1500 K f¨ur verschiedeneq-Werte. . . 69
4.38 CT−N I−N i(q, t)/CT−N i−N i(q,0) bei 1500 K f¨ur verschiedeneq-Werte. . . 70
4.39 CT−Zr−Zr(q, t)/CT−Zr−Zr(q,0) bei 1500 K f¨ur verschiedeneq-Werte. . . 71
4.40 CL−N i−N i(q, t)/CL−N i−N i(q,0) f¨ur verschiedeneq-Werte und Temperaturen. . . 72
4.41 CL−Zr−Zr(q, t)/CL−Zr−Zr(q,0) f¨ur verschiedene q-Werte ; Temperaturen wie in Abb.(4.40). . . 73
4.42 CT−N i−N i(q, t)/CT−N i−N i(q,0) f¨ur verschiedeneq-Werte ; Temperaturen wie in Abb.(4.40). . . 74
4.43 CT−Zr−Zr(q, t)/CT−Zr−Zr(q,0) f¨ur verschiedene q-Werte ; Temperaturen wie in Abb.(4.40). . . 75
5.2 EnthalpieH der unterk¨uhlten Ni20Zr80-Schmelze nach MD-Simulationen. . . 78
5.3 τ(q, T) nach MD-Simulationen f¨ur Ni20Zr80. . . 79
5.4 Dynamische Suszeptibilit¨at f¨urqq und verschiedene Temperaturen ( Position des α-Maximums v.l.n.r: 1500 K, 1400 K, 1300 K, 1200 K, 1100 K, 1000 K, 950 K, 900 K und 800 K). . . 81
5.5 Master-Kurven der Streufunktionen (gepunktete Linie) bei q9 f¨ur die Temperaturen v.l.n.r: 900 K, 1000 K, 1100 K, 1200 K, 1300 K, 1400 K und 1500 K; Von Schweidler-Gesetz-Fit der Master-Kurven (dick gestrichelte Linien) und Kohlrausch-Gesezt-Fit der Master-Kurven (durchgezogene Linie). . . 84
5.6 fc(q). Selbst-Konsistenz-L¨osung (Linien), Kohlrausch-ParameterA(q) (Diamanten) und Von Schweidler-Parameter fc(q) (Viereck) der Master-Kurven, und Kohlrausch-ParameterA(q) (Dreieck) f¨urΦ(q, t) bei 1100 K. . . 86
5.7 Memory Funktionen M(q9, t). Die Temperaturen v.u.n.o: 1500 K, 1400 K, 1300 K, 1200 K, 1100 K, 1000 K, 950 K, 900 K und 800 K. . . 91
5.8 Φs(q 9, t) f¨ur Ni. Vergleichen zwischen MD-Ergebnissen (Symbole) und Ergebnissen des modifizierten MKT-Modells (Linien) v.l.n.r: 1500 K, 1400 K, 1300 K, 1200 K, 1100 K, 1000 K, 950 K, 900 K und 800 K. . . 92
5.9 Wie in Abb.(5.8) aber f¨ur Ni-Ni . . . 92
5.10 Wie in Abb.(5.8) aber f¨ur Zr . . . 93
5.11 Wie in Abb.(5.8) aber f¨ur Zr-Zr . . . 93
5.12 Scheinbare Memory Funktionen (Linien) und Memory Funktionen nach idealisiertem MK-ModellMM K(q 9, t) (gestrichelte Linien) als Funktion vonΦs(q9, t) undΦ(q9, t). Die Temperaturen v.u.n.o: 1500 K, 1400 K, 1300 K, 1200 K, 1100 K, 1000 K, 950 K, 900 K und 800 K. . . 94
5.13 Φs(q 9, t) f¨ur Ni. Temperaturen v.u.n.o: 1200 K, 1100 K, 1000 K, und 900 K. . . 97
5.14 Φs(q 9, t) f¨ur Zr. Temperaturen wie in Abb.(5.13). . . 97
5.15 G(Φ) beiq8. Oberhalb des Maximums Temperaturen v.l.n.r: 1500 K, 1400 K, 1300 K, 1200 K, 1100 K, 1000 K, 950 K, 900 K und 800 K. . . 99
5.16 G(Φ) beiq9. Temperaturen wie in Abb.(5.15). . . 100
5.18 G(Φ) undg(Φ) f¨ur Ni-Ni bei q9. Temperaturen wie in Abb.(5.15). . . 101
5.19 G(Φ) undg(Φ) f¨ur Zr beiq9. Temperaturen wie in Abb.(5.15). . . 102
5.20 G(Φ) undg(Φ) f¨ur Zr-Zr beiq9. Temperaturen wie in Abb.(5.15). . . 102
5.21 Parametergmax(q, T) f¨ur Ni als Funktion der Temperatur. . . 103
5.22 Parametergmax(q, T) f¨ur Zr als Funktion der Temperatur. . . 103
5.23 Memory-FunktionK(t) der VACF in Ni20Zr80 f¨ur das Ni-Subsystem bei 1500 K aus dem Sj¨ogren-Sj¨olander’s Modell (MKT-Total) und aus Inversion der MD-Daten. . . 107
5.24 Wie in Abb.(5.23) aber f¨ur das Zr-Subsystem. . . 107
5.25 ψ(t) f¨ur Ni bei 1500 K. . . 108
5.26 ψ(t) f¨ur Zr bei 1500 K. . . 108
5.27 Ms(q 9, t) f¨ur Ni; Temperaturen v.o.n.u: 900 K, 1000 K 1100 K, und 1200K . . . 112
5.28 Wie in Abb.(??) aber f¨ur Zr. . . 112
5.29 Ms(q 9, t) f¨ur Ni bei 1100 K. . . 113
5.30 Wie in Abb.(5.29) aber f¨ur Zr. . . 113
5.31 Φs(q 9, t) f¨ur Ni aus MD-Simulation (Symbole) und mit Sj¨ogren-Sj¨olander’s Modell-Memory-Funktion (geschrichelte Linie). . . 114
Tabellenverzeichnis
1.1 Theorien des Glas¨uberganges. . . 3
2.1 Potentialparameter nach Teichler . . . 8
4.1 DiffusionskoeffizientDαnach Gl.(4.27) und (4.29) . . . 53
5.1 Die kritische Temperatur Tc und die Parameter-γ der Relaxationszeit. . . 79
5.2 Parameter A(q) und β des Kohlrausch-Gesetzes und Parameter fc(q) und b des Von-Schweidler-Gesetzes zur Approximation der inkoh¨arenten Streufunktion f¨ur Ni zu verschiedenen q-Werten . . . 85
5.3 Wie in Tabelle (5.2) aber f¨ur die inkoh¨arenten Streufunktion von Zr . . . 87
5.4 Wie in Tabelle (5.2) aber f¨ur die koh¨arenten Streufunktion von Ni . . . 88
5.5 Wie in Tabelle (5.2) aber f¨ur die koh¨arenten Streufunktion von Zr . . . 88
5.6 Polynomialkoeffizientenλn nach Gl.(5.7) f¨ur die inkoh¨arente Streufunktion von Ni beiq9 . . . 95
5.7 Polynomialkoeffizientenλn nach Gl.(5.7) f¨ur die koh¨arente Streufunktion von Ni beiq9 95 5.8 Polynomialkoeffizientenλn nach Gl.(5.7) f¨ur die inkoh¨arente Streufunktion von Zr beiq9 . . . 96
5.9 Polynomialkoeffizientenλn nach Gl.(5.7) f¨ur die koh¨arente Streufunktion von Zr beiq9 96 5.10 Kα(0) undτα . . . 109
1
Einleitung
Geschichtlich gesehen begleiten Gl¨aser den Menschen seit etwa 4000 Jahren; zun¨achst als Schmuck, dann als Material f¨ur Gef¨aße, als Fensterglas, als Werkstoff f¨ur optische Linsen und Fasern in hochfe-sten Verbundmaterialien und als ¨Ubertragungsmedium (Lichtleiter) in der Nachrichtentechnik. Alle diese Spielarten von Glas sind aus dem Grundstoff, den wir gemeinhin als ”Glas” verstehen: Aus Siliziumdioxid oder verwandten Oxiden. Seine charakteristischen Eigenschaften sind Spr¨odigkeit und Durchsichtigkeit [1].
Diese oxidischen Gl¨aser sind nur eine Variante der Materialien, die man heute als Gl¨aser kennt. Als Glas bezeichnet man amorphe Materialien ohne kristalline Fernordnung, im strengen Sinne solche, die durch einen ’Glas¨ubergang’ aus einer Schmelze hervorgegangen sind. Diese Art der Glasbildung ist ein materialunspezifisches Ph¨anomen. Man findet sie bei den genannten oxidischen Gl¨asern, bei einigen Chalkogeniden, molekularen Systemen, Polymeren und Oligomeren, bei metallischen Legierungen, kolloidalen L¨osungen, im ¨ubertragenen Sinne auch bei Spingl¨asern, Orientierungsgl¨asern und z.B. der Flußlinienverteilung in Supraleitern.
W¨ahrend die Gl¨aser eine wichtige Materialklasse bilden und Glasbildung in vielen verschie-denen Substanzklassen gefunden wird, ist das Ph¨anomen des Glas¨uberganges und die Natur des Glaszustandes bislang nur unvollst¨andig verstanden [3]. Vor diesem Hintergrund wurde in dieser Arbeit der Glas¨ubergang einer unterk¨uhlten glasbildenden Ni20Zr80 Fl¨ussigkeit mittels Molekular-Dynamik(MD)-Simulation untersucht.
Der Glas¨ubergang ist dadurch gekennzeichnet, daß die Fl¨ussigkeit kontinuierlich in einen amor-phen Festk¨orper ohne latente W¨arme ¨ubergeht. Der ¨Ubergang zeigt nicht die f¨ur strukturelle Phasen¨ubergange charakteristischen divergierenden Korrelationsl¨angen, Symmetrie¨anderungen, oder einen strukturellen Ordnungsparameter. Dar¨uberhinaus sind wichtige Details, z.B. die kalorische Gla-stemperatur, abh¨angig von der Abk¨uhlrate. Deshalb wird der Glas¨ubergang im allgemeinen nicht als ein konventioneller thermodynamischer Phasen¨ubergang betrachtet. Viele Aspekte lassen sich besser verstehen, wenn man ihn als ein Ph¨anomen in der Dynamik betrachtet, d.h., er scheint ein ¨
Ubergang in der Dynamik zu sein [4, 5].
Um diese dynamischen Ph¨anomene zu beschreiben, wurden eine Reihe theoretischer Modelle vor-geschlagen (s.Tabelle (1.1)). Die typischen Beobachtungen, die damit erkl¨art werden sollen, beziehen sich sowohl auf die Temperaturabh¨angigkeit spezieller Eigenschaften, z.B. der Scherviskosit¨at und der strukturellen Relaxationszeiten, als auch auf die Zeitabh¨angigkeit von Antwortfunktionen, wie sie bei spektralen Untersuchungen der dielektrischen Suszeptibilit¨at, der inelastischen Neutronen-Streuung, und der Licht-Streuung sichtbar werden. Die Messungen der Spektren wurden dabei in j¨ungster Zeit deutlich erweitert und umfassen den großen Frequenzbereich vomα-Relaxations-Maximum bis zur Hochfrequenz-Region der mikroskopischen Dynamik [6].
Eine der interessantesten Theorien in diesem Feld ist die Moden-Kopplungs Theorie (MKT). Die MKT charakterisiert den Glas¨ubergang als einen Prozeß, bei dem die Fl¨ussigkeit aus einem ergodi-schen in einen fast nicht-ergodiergodi-schen Zustand ¨ubergeht. In diesem Zustand k¨onnen Umordnungen der Struktur nur noch ¨uber komplexe thermisch angeregte Schritte stattfinden. Dies bewahrt die Ergodizit¨at auf einer makroskopischen, beinahe astronomischen Zeitskala, die Relaxation ist aber um viele Gr¨oßenordnungen langsamer als in der Fl¨ussigkeit.
Tabelle 1.1. Theorien des Glas¨uberganges.
Freie-Volumen Theorie ( Turnbull et.al.[7, 8, 9]) Entropie Theorie (Adam et.al. [10, 11])
Kritischer-Punkt-Vermeidungs Modell ( Kivelson et.al.[12]) Energie-Landschaft Theorie ( Campbell [13])
Kopplungs Modell ( Ngai et.al. [14, 15, 16])
Vibrations-Relaxations-Kopplungs Modell ( Gochiyaev et.al.[17]) Vibrations-Relaxations Modell ( Buchenau et.al. [18, 19]) Trapping-Diffusion Modell ( Odagaki et.al. [20, 21]) Moden-Kopplungs Theorie ( G¨otze et.al.)
daß der fl¨ussige ergodische Zustand durch einen Zerfall struktureller Korrelationen charakteristiert wird, w¨ahrend unterhalb einer kritischen Temperatur Tcein festk¨orperartiger, nicht-ergodischer Zu-stand mit strukturellem Arrest existiert, in dem die Fluktuationen eingefroren sind [26]. Schließlich zerf¨allt der letztgenannte Zustand durch thermisch aktivierte Diffusionsprozesse [27, 28, 29]. Alle diese Einzelheiten sind in einer sog. ”Memory-Funktion” versteckt.
Das schematische Model der Moden-Kopplungs Theorie betrachtet die Bewegungsgleichungen f¨ur die Fluktuationen in einer relevanten Mode des Systems, und zeigt, daß in diesem Modell ein ¨
Ubergang von einem ergodischen zu einem nicht-ergodischen Zustand verbogen ist. Damit ist dieses Modell der MKT in der Lage, denTc- ¨Ubergang vorherzusagen und weitergehende Vorhersagen ¨uber die Fluktuationsdynamik im System, z.B. den letztendlichenα- und den vorhergehenden β-Zerfall, zu machen.
Die MKT wurde von Teichler 1996 [26] angewendet und modifiziert [30], um den Glas¨ubergang in einem MD-simulierten Ni50Zr50-System zu analysieren. Dabei wurde u.a. ¨uberpr¨uft, wieweit die MD-Simulations-Ergebnisse mit den Vorhersagen und Annahmen der Moden-Kopplungs Theorie ¨
ubereinstimmen. Insbesondere wurde eine Methode zur Bestimmung der Memory-Funktion f¨ur den Fluktuationszerfall im MD-simulierten NiZr-System beschrieben [30].
Streu-funktion, wie von der MKT beschrieben, in drei Stufen erfolgt, wobei das Verhalten der Streufunktion im sp¨aten β-Bereich sowie derα-Zerfall im Sinne der schematischen MKT mittels einer Memory-Funktion beschrieben werden kann, die sich als Polynom inΦs(q, t) darstellt und f¨urΦs(q, t)∈[0,1] monoton w¨achst. Die Memory-Funktion ist dabei abh¨angig vom betrachtetenq-Wert. Es gibt einen weiteren Anteil der Memory-Funktion, der als die Grundd¨ampfung h(t) bezeichnet wird und ei-ne deutliche Retardierung mit eiei-ner Reichweite von etwa 1 ps zeigt. Dabei modelliert h(t) den anf¨anglichen Zerfall der strukturellen Korrelationsfunktion aufgrund der Oszillationen der Atome in ihren lokalen K¨afigen, also den Vibrationsanteil des Lamb-M¨ossbauer-Faktors. Die Retardierung der Grundd¨ampfung hat zur Folge, daß das sog. fr¨uheβ-Regime des Korrelationszerfalls, f¨ur das die MKT einen Zerfall nach einem inversen Potentzgesetz t∂tΦ ∼ −1/ta mit einem durch den Exponenten-Parameter festgelegten Exponentenavorhergesagt, sich in dieser Form nicht ausbilden kann und in der Suszeptibilit¨at nicht auftritt, wie auch schon bei Ni50Zr50 gefunden [30].
Das Ziel der vorliegenden Arbeit ist, ein weiter vertieftes Verst¨andnis des Glas¨ubergangs in metal-lischen Gl¨asern am Beispiel des NiZr-Systems zu erhalten. Speziell soll ¨uberpr¨uft werden, wieweit die Modellierungen des Glas¨ubergangs f¨ur Ni20Zr80 mit den Annahmen und den Aussagen der Moden-Kopplungs Theorie (MKT) des Glas¨ubergangs ¨ubereinstimmen. Um dieses Ziel zu erreichen, werden Molekulardynamik(MD)-Simulationen durchgef¨uhrt. Daraus werden geeignete Kenngr¨oßen abgelei-tet, insbesondere Korrelationsfunktionen und deren Eigenschaften und gegenseitigen Beziehungen, wie sie von der Moden-Kopplungs Theorie vorhergesagt werden. Sowohl statische Eigenschaften als auch dynamische Eigenschaften werden untersucht. Die ersteren k¨onnen z.B. durch die partiellen Strukturfaktoren und Paarkorrelationsfunktionen beschrieben werden, die letzteren z.B. durch die Van Hove-Korrelationsfunktionen imr- undq-Raum, dem mittleren Verschiebungsquadrat (MSD), der Geschwindigkeits–Autokorrelationsfunktion (VACF) und den Strom–Strom Korrelationsfunk-tionen (SSKF). Die KorrelationsfunkKorrelationsfunk-tionen werden analysiert und die Vorhersage der MKT werden ¨
F¨ur die weitere Analyse der Memory-Funktion definieren wir eine charakterische Gr¨oßegm [26], die sich aus der Streufunktion in Verbindung mit der Memory-Funktion herleiten l¨aßt. gm kann als ein relatives Maß f¨ur die Beschreibung benutzt werden, wieweit sich eine fl¨ussige Struktur dem nicht-ergodischen Zustand mit strukturellem Arrest angen¨ahert hat. Die charakterische Gr¨oße gm hat folgende Eigenschaft: Wenngm >1 f¨ur eine gegebene Temperatur gilt, dann kann das System den ¨Ubergang zu einem idealiserten, nicht-ergodischen Zustand mit strukturellem Arrest vollziehen; wenngm < 1 gilt, befindet sich das System in dem (unterk¨uhlten) fl¨ussigen Zustand. gm erweist sich als temperaturabh¨angig undgm≈1 definiert die kritische TemperaturTc. Aus Bestimmung der charakterischen Gr¨oßegmk¨onnen wir somit die kritische TemperaturTc unseres System ermitteln. Diese kritische Temperatur wird mit der aus der Diffusionskonstante, der Relaxationszeit und dem Auftreten des nicht-verschwindenden asymptotischen Nicht-Ergodizit¨ats-Parameters verglichen.
2
Die Molekulardynamik (MD)-Methode
Untersuchungen der letzten Jahre, insbesondere auch in Zusammenhang mit der Moden-Kopplungs-Theorie (MKT) [32-39], haben gezeigt, daß viele Details des Glas¨uberganges auf einer Zeit- und Raumskala ablaufen, die heutigen MD-Modellierungen zug¨anglich ist. Auch wir haben in unseren Studien die MD-Methode angewendet, um die Strukturen von Gl¨asern und Fl¨ussigkeiten des NiZr-Systems zu simulieren. In der Literatur finden sich MD-Simulationen zum Glas¨ubergang im NiZr-System, z.B. in [40-47]. W¨ahrend der Simulation werden im Computer die fl¨ussigen bzw. glasartigen Konfigurationen erzeugt. In diesem Kapitel werden wir die Methode und einige Einzelheiten der Simulation kurz beschreiben.
2.1 Methode
Die Konfigurationen werden ¨uber die Zeitentwicklung des Systems generiert. Dazu simuliert die Molekulardynamik die Bewegungen der Atome als klassische Teilchen, d.h., die Newtonschen Bewe-gungsgleichungen
mid2ri/dt2=−∇iφ(r1, . . . ,r2) (2.1)
werden integriert und die resultierenden Konfigurationen (ri(t);i= 1, . . . , N ) bzw. Trajektorinri(t) der einzelnen Atome aufgezeichnet. Dabei sindmi,ridie Masse bzw. die Position desi−tenTeilchens,
Da im metallischen System thermische Schwingungen mit einer Schwingungsdauer von ≈ 200 fs auftreten, wird ein Zeitschritt von 2.25-2.5 fs gew¨ahlt.
2.2 Wechselwirkungspotential
Als ersten Schritt, bevor man die Newtonschen Gleichungen (2.1) integrieren kann, muß die potenti-elle Energie des Systems modelliert werden. In dieser Arbeit benutzen wir f¨ur die potentielle Energie des Systems einen Ausdruck, den viele Autoren [40, 42, 48, 49] im Gebiet der Festk¨orpertheorie verwenden. Der Ausdruck besteht aus einem nur vom Volumen abh¨angigen s-Elektronenbeitrag und Paarpotentialen zwischen den Atomen. Als Paarpotentiale benutzen wir Potentiale mit Stillinger-Weber-Form (Stillinger und Weber 1985 [50]), die an die theoretischen Hausleitner-Hafner [51] Po-tentiale f¨ur das System NiZr angepaßt wurden (Teichler 1992 [42]) :
φIJ(r) =
A·
1
α rn −1
exp
1
αr−a1
: 0< r≤rcut=a1/α
0 :sonst
. (2.2)
Die benutzen KoeffizientenA, α, n, a1 f¨ur das System Ni20Zr80 sind in Tabelle 2.1 angegeben.
Tabelle 2.1. Potentialparameter nach Teichler
IJ A[eV]α[˚A−1]a 1 n NiNi 1.985 0.423 1.527 5 NiZr 1.885 0.399 1.908 5 ZrZr 4.053 0.335 1.854 3
Als volumenabh¨angiger Beitrag EV ol(V) zum Potential, der durch die s-Elektronen verursacht wird, wird ein ModellEV ol(V) von Finnis [52] verwendet
EV ol(V) = ¯Zs·
0.982
R2 s
−0.712
Rs + 0.031·lnRs−0.110
[a.u] , (2.3)
wo ¯Zsdie mittlere s-Elektronenzahl ist,Rs der Wigner-Seitz-Radius. Die mittlere s-Elektronenzahl wird definiert durch
¯
Zs=cN i·Zs,N i+cZr·Zs,Zr, (2.4)
Eine andere Beschreibung dieser Wechselwirkungspotentiale kann man bei Kiefer 1993 [53] finden.
2.3 Das Simulationsensemble
In dieser Arbeit wird ein (N, P, T)-Ensemble simuliert, d.h, die Teilchenzahl, die Temperatur, und der Druck werden konstant gehalten. Die Simulation wird f¨ur ein Ni20Zr80-System mit einer Gesamtzahl von 648 Atomen in einer kubischen Box durchgef¨uhrt. Das entspricht einer linearen Ausdehnung der Box von≈26,25 ˚A. Randeffekte aufgrund der endlichen Gr¨oße des simulierten Systems werden durch periodische Randbedingungen vermieden, d.h., der Raum wird in alle drei kartesischen Richtungen mit identischen Boxen periodisch fortgesetzt.
Die Temperatur wird ¨uber den Gleichverteilungssatz definiert,
3 2kBT =
1
N
N X i=1 1 2miv
2
i , (2.5)
wobeiN die Anzahl der Teilchen im System ist,vi die Geschwindigkeit desi−ten Teilchen, undmi seine Masse.
Der Druck innerhalb des Systems wurde ¨uber die folgende Beziehung berechnet
P=− ∂
∂V hEtoti (2.6)
mit
Etot=EV ol(V) +E({ri}) . (2.7)
Dabei istEV ol(V) der vom Volumen der Simulationbox abh¨angige Term,E({ri}) der Term der von den Atompositionen{ri}abh¨angigen Gesamtenergie. Unter Ber¨ucksichtigung von obigem Wechsel-wirkungspotential erhalten wir f¨ur den Druck
P =−
∂
∂VEV ol(V)
− 1
3V
r ∂ ∂rφ(r)
+N
VkBT +Pa, (2.8)
wo∂V∂ EV ol(V)den s-Elektronenbeitrag bezeichnet, 31V r∂r∂ φ(r)den Beitrag der Paarpotentiale, N
2.4 Durchf¨
uhrung der Simulationen
Die Simulation wird durch Auslagerung einer Startkonfiguration bei einer Temperatur von 2000 K gestartet. Bei 2000 K findet man, daß sich die Atome des Systems sehr stark bewegen, und sich das System im fl¨ussigen Zustand befindet. Diese Auslagerung muß zur Erzeugung einer gut relaxier-ten Ausgangskonfiguration vorgeschaltet werden. Nach Erzeugung der Ausgangskonfiguration wird eine kontinuierliche Abk¨uhlung mit einer Rate von 1.5·1012 K/s durchgef¨uhrt. Als n¨achste erzeug-te Konfiguration werden die Positionen, Geschwindigkeierzeug-ten und Kr¨aferzeug-te bei 1500 K abgespeichert, danach alle 100 K die Positionen, Geschwindigkeiten, und Kr¨afte bis zur Temperatur 900 K. Kon-figurationen oberhalb von 1500 K werden nicht betrachtet, da hier eine hochbewegliche Fl¨ussigkeit vorliegt, in der strukturelle Konfigurationen rasch zerfallen, und das System sich noch weit von der ¨
Ubergangstemperatur befindet. Die kritische Temperatur im Ni20Zr80System wird zwischen 800 -1100 K vermutet (Mutiara 1996 [4]); man findet, daß f¨ur das Ni50Zr50-System Tc = 1120 K ist ( Teichler 1995 [26]). Wegen der großen Relaxationzeit des Systems bei 900 K wird als Startkonfigu-ration bei 800 K die letzte KonfiguStartkonfigu-ration der Langzeit-Simulation bei 900 K verwendet. Genauso f¨ur die 700 K- und 600 K-Probe, wo jeweils die letzte Konfiguration der 800 K- bzw. 700 K-Probe benutzt wird.
3
Moden-Kopplungs Theorie
Anfang der 60-er Jahre begann man sich mit dem kritischen Verhalten der Transporteigenschaften eines Systems zu befassen, wenn das System in der N¨ahe des kritischen Punktes vom Dampf zur Fl¨ussigkeit ¨ubergeht. Von den bis dahin vorhandenen Theorien, z.B. hydrodynamischen Theorien, wurde dieses Verhalten nicht gut beschrieben. Wie man heute weiß, werden in der N¨ahe des kritischen Punktes die Fluktuationen der dynamischen Gr¨oßen sehr groß, und deshalb k¨onnen nichtlineare Ef-fekte wichtig werden. Fixman [54] hatte als erster betrachtet, wie diese nichtlinearen EfEf-fekte in der N¨ahe des kritischen Punktes die Schallwellen, die Fluktuationen der Entropie, die Fluktuationen der Konzentrationen und die transversalen Geschwindigkeitsmoden modifizieren. Die nichtlinearen Effekte kommen aus den Interaktionen zwischen langsamen Variablen (den hydrodynamischen Mo-den oder Ordnungs-Parametern) des Systems. Das bedeutet, daß das nicht-klassische Verhalten der Transporteigenschaften in der N¨ahe vom kritischen Punkt durch nichtlineare Kopplungen zwischen den langsamen Variablen des Systems verursacht wird. Zur Erkl¨arung dieser nichtlinearen Kopplun-gen ist die Moden-Kopplungs Theorie (MKT) entwickelt worden, deren erste Version f¨ur dynamische kritische Ph¨anomene bereits von Fixman vorgeschlagen wurde. Die formal verbesserte Version der Theorie, die sich durch Anwendung des Zwanzig-Mori Projektionsoperator-Fomalismus ergibt, wur-de unabh¨angig voneinanwur-der von Kadanoff und Swift [55] einerseits und Kawasaki [24] anwur-dereseits konstruiert. Um die allgemeinen Begriffe der Theorie zu verstehen, kann man den Artikel von Keyes 1977 [56] heranziehen.
Effekte in dichten Fl¨ussigkeiten [57] als auch die nicht-hydrodynamischen Effekte beim Glas¨ubergang zu beschreiben, verallgemeinert.
Die MKT l¨aßt sich am einfachsten im Zusammenhang mit dem Projektionsoperator Formalismus von Zwanzig-Mori (Zwanzig 1960 [58] und Mori 1965 [59]) und den generalisierten Langevinschen Gleichungen formulieren. Im n¨achsten Abschnitt wollen wir diese beiden allgemeinen Formulierun-gen zusammenfassen. Statt die dynamischen Gr¨oßen zu betrachten, wird der Formalismus auf ihre zeitlichen Korrelationsfunktionen angewandt.
Die ersten beiden idealiserten MKT-Modelle f¨ur den Glas¨ubergang wurden 1984 unabh¨angig voneinander von Leutheusser [22] einerseits und Bengtzelius, G¨otze, Sj¨olander (BGS) [23] anderer-seits vorgeschlagen. Die allgemeine Idee dieses Modells beruht auf folgenden Schritten: (i) Durch Anwendung eines geeigneten Projektionsoperators werden alle irrelevanten Gr¨oßen eliminiert. Als Folge dieser Elimination werden die Korrelationsfunktion der relevanten Gr¨oßen durch homogene Zwanzig-Mori Gleichungen bestimmt. (ii) Die Memory-Funktionen dieser Gleichungen k¨onnen dann in Termen von diesen relevanten Korrelationsfunktionen ausgedr¨uckt werden. (iii) Die lineare Integro-Differentialgleichung f¨ur die relevanten Korrelationsfunktionen wird durch ein Selbstkonsistenz-Verfahren gel¨ost.
Im Abschnitt 3.2 wollen wir f¨ur unser bin¨ares System diese idealisierten Modelle zusammenfassen. Wir beschreiben dabei die allgemeinen Eigenschaften von allen Modellen, in denen das MKT-Funktional eine Polynomform hat. Diese allgemeinen Eigenschaften wurden von G¨otze et.al. [23, 60, 61, 62, 63] untersucht. Ihnen zufolge ist die allgemeine Form der Skalengesetze f¨ur alle diese Modelle g¨ultig, und G¨otze et.al. bewiesen, daß es eine beschr¨ankte Form von Universalit¨at gibt. Alle MKT-Modelle mit einem polynomialen Ansatz haben einen scharfen Glas¨ubergang in dem Sinne, daß das System bei einer kritischen TemperaturTc aus einer ergodischen Fl¨ussigkeitsphase in einen nicht-ergodischen “arretierten” Zustand ¨ubergeht. Um den ¨Ubergang aufzuweichen und z.B. Diffusionsprozesse im arretierten Zustand zu erfassen, sind kompliziertere Modelle notwendig.
Vorher-sage des idealisierten MKT-Modells ¨ubereinstimmen, z.B. die K¨uhlratenabh¨angigkeit der Glastem-peratur, die Nicht-Ergodizit¨ats Brechung usw.
F¨ur ein metallisches Glassystem hat man die Formulierung der Memory-Funktion modifiziert. Im Zusammenhang mit unserem System wollen wir hier die von Teichler modifizierte Memory-Funktion
M(q, t) des schematischen erweiterten MKT-Modells f¨ur den Glas¨ubergang in metallischen Gl¨asern [30] beschreiben. In dieser Memory-Funktion werden die atomaren Vibrationen ber¨ucksichtigt, die im schematischen erweiterten MKT-Modell nur unvollst¨andig erfaßt sind.
3.1 Der Projektionsoperator-Formalismus
Die Bewegungsgleichungen f¨ur ein klassisches Vielteilchensystem (z.B. eine Fl¨ussigkeit) sind nichtli-neare Differentialgleichungen in Termen von Koordinaten und Impulsen der Teilchen
dri/dt=pi/mi , (3.1)
dpi/dt=−
∂VN(r1, ...,rN)
∂ri
, (3.2)
woi von 1 zu N l¨auft; wir haben also insgesamt 6N Gleichungen. Die Nichtlinearit¨at entsteht aus der Tatsache, daß die potentielle EnergieVN eine nichtlineare Funktion der Teilchenpositionen ist. Wir k¨onnen das Vielteilchensystem durch lineare Differentialgleichungen f¨ur einen unendlichen Satz von Variablen auch anders beschreiben.
Als erstes definieren wir den Liouville-OperatorL, wie folgt
iL:= N X
i
∂H ∂pi
∂ ∂ri
−∂H
∂ri
∂ ∂pi
, (3.3)
woH die Hamiltonfunktion,ri und pi die Orts- bzw. Impulskoordinaten desi-ten Teilchens sind. F¨ur einen PunktΓ(r1, . . . ,rN,pi, . . . ,pN) nimmt die Liouvillsche Gleichung jetzt folgende Form an
dΓ
dt ={Γ,H}=iLΓ, (3.4)
wo{...} die Poisson-Klammer ist.
[64]). Jetzt konstruieren wir in diesem Raum ein Ensemble-Mittel, das durchh i bezeichnet wird. Wir beachten, daß dieses ein inneres Produkt ist. Wenn A komplex ist, dann bezeichnen wir die folgende Relation
(A,B) =hA∗ Bi (3.5)
als ein inneres oder skalares Produkt von A und B, wo A∗ das konjugiert Komplexe zu A ist.
Schreiben wir das innere Produkt in Termen der kanonischen Verteilungsfunktion im Gleichgewicht, die definiert ist durch
f(Γ0) = e
(−H(Γ0)/kT) R
e−H/kT dΓ
0
,mit Γ0=Γ(t= 0), (3.6)
dann erhalten wir
(A,B) = Z
dΓ f(Γ)B(Γ)A∗(Γ) . (3.7)
Die Eigenschaften vonAundBh¨angen nur ¨uberΓ von der Zeit ab. Deshalb bildet der Liouvillesche Operator in folgender WeiseAaufdA/dtab
dA(Γ, t)
dt ={A,H}=iLA(Γ, t) , (3.8)
mit der formalen L¨osung
A(Γ, t) =eiLtA(Γ,0) . (3.9)
Nun kann die zeitliche Korrelationsfunktion vonA durch
C(t) = (A, A(t)) = (A,eiLtA) =hA∗(0)A(t)i (3.10)
definiert werden.
In der Regel sind die langsamen Moden die hydrodynamischen Moden, aber im Falle der kritischen Ph¨anomene ist der Ordnungsparameter eingeschlossen. F¨ur den Glas¨ubergang brauchen wir Dichten zu endlichemq-Wert.
So ist die Projektion eine orthogonale Projektion auf den Raum, der vom Satz der langsamen Variablen aufgespannt wird. In der Regel wird eine solche VariableAso gew¨ahlt, daßhAi= 0 gilt. Um den Formalismus so effektiv wie m¨oglich zu machen, soll dieser Satz alle langsam ver¨anderlichen Variablen beinhalten und alle anderen ausschließen. Die Exaktheit des Formalimus h¨angt nicht von der Auswahl ab.
Sei durch A dieser gew¨ahlte Satz langsamer Variable gekennzeichnet, auf den man alle Bewe-gungen projiziert. Man kann sich diesen als einen Spaltenvektor der Funktionen des Phasenraums vorstellen :
A:=
A1 .. .
An
. (3.11)
Wir werden das Matrix-Produkt durch (·) kennzeichnen. (A,A) hat jetzt die Bedeutung einer Korre-lationsmatrix, es ist einen×nMatrix der Skalare, da die Erwartungswerte aller Elemente genommen werden. Mit dieser Notation kann die Operation des Projektionsoperators auf eine willk¨urliche Va-riableBgeschrieben werden als
P B= (A,B)·(A,A)−1·A. (3.12)
Beachten wir die Bewegungsgleichung:
A(t) =eiLtA, (3.13)
und setzen den Identit¨atoperatorP+ (1− P) nach dem Propagator exp(iLt) auf der rechten Seite ein, dann erhalten wir
dA(t)
dt = exp(iLt) [P+ (1− P)]iLA
=iΩ·A(t) + exp(iLt) (1− P)iLA, (3.14)
wo wir dien×nFrequenzmatrix
eingef¨uhrt haben.
Nach einigen Umformungen (s.a. Balucani et.al. [66]) ergibt sich f¨ur die Bewegungsgleichung von
A
˙
A(t) =iΩ·A(t)− t Z
0
K(t)·A(t−τ)dτ+F(t), (3.16)
wo
F(t) =ei(1−P)Lt(1− P) A˙ , (3.17)
K(t) = (F,F(t))·(A,A)−1 (3.18)
die fluktuierende Kraft und die Memory-Matrix sind.
Die Gl.(3.16) wird alsgeneralisierte Langevinsche Gleichung (GLG) bezeichnet. In der Gl.(3.16) istF(t) f¨ur alle Zeitentorthogonal zuA. Die Gl.(3.16) vereinfacht sich, falls alle langsamen Variblen in A eingeschlossen sind, w¨ahrendF(t) die schnellen Variablen beinhaltet, so daß K(t) = 2πγδ(t) gilt.
Die folgende Funktion ist definiert als dienomierte Korrelationsfunktionmatrix:
Ψ(t) = (A,A(t))·(A,A)−1. (3.19)
Durch Multiplizieren der Gl.(3.16) mitAund Betrachtung der Orthogonalit¨at zwischenF(t) undA ((F(t), A) = 0) erhalten wir die Bewegungsgleichung f¨ur die nomierte Korrelationsfunktionsmatrix:
˙
Ψ(t) =iΩ·Ψ(t)− t Z
0
K(t)·Ψ(t−τ)dτ , (3.20)
die als dieMemory-Gleichung bekannt ist. Die Bewegungsgleichung wird aufgespalten in einen Teil, der parallel zuΨ ist, und in einen Teil, hervorgerufen durch Fluktuationen, die orthogonal zuΨ sind und sich inF(t) befinden. Diese formal exakten Gleichungen k¨onnen nur f¨ur praktische Anwendungen benutzt werden, falls vern¨unftige Approximationen f¨ur die Memory-Funktionen vorliegen.
Bei praktischen Andwendungen betrachtet man den reduzierten SatzA, der nur aus einer Varia-ble besteht. Mit dieser Annahme wird der erste Term der rechten Seite der Gl. (3.20) verschwinden. Dann erhalten wir
˙
ψ=− t Z
0
K(t)ψ(t−τ)dτ =− t Z
0
Die Gl.(3.21) ist eine typische Memory-Gleichung erster Ordnung. Nimmt man die zeitliche Ableitung dieser Gleichung, dann kriegt man die Memory-Gleichung zweiter Ordnung
¨
ψ(t) =−Ω2ψ(t)− t Z
0
M(τ) ˙ψ(t−τ)dτ , (3.22)
( Einzelheiten z.B. in[67]). Die meisten MKT-Modelle benutzen den Formalimus der Memory-Gleichung zweiter Ordnung.
Die linearen Integro-Differentialgleichungen (3.21) und (3.22) werden durch Einf¨uhrung der La-placetransformierten gel¨ost
e
ψ(z) =
∞ Z
0
dtexp(−zt)ψ(t). (3.23)
Damit ergibt sich folgende L¨osung
e
ψ(z) =hz+Ke(z)i−1= "
z+ Ω 2 f
M(z) #−1
. (3.24)
Um die Memory-FunktionenK(z) undM(z) zu finden, muß man folgende Gleichungen berechnen f¨ur die 1. Ordnung [68]
K(ω) = 1
πRe
h e
K(z=iω)i (3.25)
RehKe(z=iω)i= Re h
e
ψ(z)i
Rehψe(z)i2+Imheψ(z)i2
(3.26)
und f¨ur die 2. Ordnung [30]
M(ω) = 1
πRe
h f
M(z=iω)i (3.27)
RehMf(z)i= Re h
e
ψ(z)i
ωRehψe(z)i2+ωImhψe(z)i−12
. (3.28)
Diese praktischen Gleichungen (3.25) - (3.28) sind die meist benutzten Gleichungen zur Ermitt-lung der Memory-Funktionen aus Experimenten oder MD-Daten.
3.2 Das idealisierte MKT-Modell
gemacht (vgl.[69, 70]). In diesen Modellen werden eine oder einige Moden zu Produkten von diesen Moden gekoppelt, und die Eigenschaften der Modelle werden f¨ur den ganzen Bereich der m¨oglichen Koeffizienten der MKT studiert.
Die zentrale Auswertung ist auf die Dichte–Dichte-Korrelationsfunktion (DDKF) oder die par-tiellen intermedi¨aren Streufunktionen beschr¨ankt, die die Dynamik eines Glassystems beschreiben k¨onnen. F¨ur ein bin¨ares System wird diese Dynamik durch eine 2×2-MatrixF(q, t) vertreten, deren Elemente die partiellen intermedi¨aren Streufunktionen sind; die partiellen intermedi¨aren Streufunk-tionen sind definiert durch [71]
Fαβ(q, t) = 1 p
NαNβ
ρ∗
α(q,0)ρβ(q, t)
, (3.29)
die normierte Form wird in folgenden als
Φαβ(q, t) =Fαβ(q, t)/Sαβ(q) (3.30)
bezeichnet, woρα(q, t) die Fouriertranformierte der Dichte derα-Komponente ist, undNαbzw.Nβ der Teilchenzahl derα- bzw.β-Komponente entspricht.
Durch Anwendung des Projektionsoperator-Formalimus haben Barrat et.al. erstmals die Be-wegungsgleichung der partiellen intermedi¨aren Streufunktionen F(q, t) f¨ur ein bin¨ares System ent-wickelt. Hier bedeutetF(q, t) eine 2×2-Matrix, deren ElementeFαβ(q, t) sind. Wie im einatomigen Modell haben sie eine Gleichung ¨ahnlich einer generalisierten Oszillatorgleichung erhalten,
¨
F(q, t) +Ω2(q)F(q, t) + t Z
o
M(q, t−τ)F˙(q, τ)dτ = 0 , (3.31)
wobei die mikroskopische (vibronische) FrequenzΩ2 gegeben ist durch
Ωαβ2 (q) =q2kBT
xα
mα X
γ
δαγ
S−1γβ . (3.32)
S−1
¨
F(q, t) +Ω2(q)F(q, t) +Ω2(q)γ(q)F˙(q, t) +Ω2(q) t Z
o
MM K(q, t−τ)F˙(q, τ)dτ = 0 . (3.33)
Man kann leicht sehen, daß die Gl.(3.33) eine typische linear ged¨ampfte harmonische Oszillatorglei-chung mit einem zus¨atzlichen D¨ampfungsterm ist, der in dem vierten Term der GleiOszillatorglei-chung liegt. In dieser Gleichung ( eine f¨ur jede Wellenvektorq) erscheint die Memory-FunktionMM K(q, t) als eine Gr¨oße proportional zu einer retardierten D¨ampfungskraft.
Wie das BGS’s Modell in der zwei Moden-N¨aherung f¨ur ein einatomigen System benutzt man im zweikomponentigen System f¨ur den MKT-TermMM K(q, t) nur den Dichte–Dichte Kopplungs-beitrag, der von Sj¨ogren und Sj¨olander in Rahmen der generalisierten kinetischen Theorie f¨ur ein einfaches Fl¨ussigkeitssystem vorgeschlagen wurde. Dieser Term l¨aßt sich schreiben als
MM K αβ (q, t) =
kBT 16π3ρm
αxβ Z
dkX
i,j X i′,j′
Vαij(q,k)Vβi′j′(q,q−k)
×Fii′(k, t)Fjj′(q−k,t), (3.34)
woρdie Teilchendichte ist, die VertizesVαij(q,k) gegeben sind durch
Vαij(q,k) =
q·k
q δαjcαi(k) +
q·(q−k)
q δαicαj(q−k) (3.35)
und die direkte Korrelationsfunktion definiert wird durch
cαβ(q) =
δαβ
xα
−S−1αβ . (3.36)
Da es sich um ein isotropes System handelt [38], gilt
MαβM K(q, t) =
kBT 32ρxβmαπ2q3
∞ Z
0
dkk |qZ+k|
|q−k|
dppX
i,j X i′,j′
Fii′(k, t)Fjj′(p, t)
×(Lδαjcαi(k) +Rδαicαj(p)) (Lδβj′cβi′(k) +Rδβi′cβj′(p)) (3.37)
mitL=q2+k2−p2 undR=q2+p2−k2.
Nach der Theorie gilt im fl¨ussigen Zustand F(q, t = ∞) = 0, d.h., man hat ein ergodisches Verhalten. Der ideale Glas¨ubergang entspricht dem Fall, daßF(q, t) f¨ur lange Zeiten nicht zu Null zerf¨allt,fcαβ(q) = lim
t→∞Fαβ(q, t). fcαβ ist als Nicht-Ergodizit¨ats Parameter bekannt. Wenn es solch
f(q) = 1
q2S(q)N(q)(S(q)−f(q)), (3.38) mit
Nαβ(q) =
mα
xαkBT
Mαβ(q) . (3.39)
Wie man sieht, hat die Gl.(3.38) die wichtige Eigenschaft, daß sie von Teilchenmassen unabh¨angig ist. Das bedeutet, daß der von ergodischem zu nicht-ergodichem Verhalten stattfindende Bifurka-tions¨ubergang nur von statischen Gr¨oßen, wie den partiellen Strukturfaktoren, abh¨angt. Die Teil-chenmassen beeinflussen nur die Kurzzeit-Dynamik, sie haben keine Auswirkung auf den Wert der kritischen Dichte oder der Exponenten, die das Verhalten der Langzeit-Dynamik bestimmen.
Die nicht-lineare Gleichung kann iterativ gel¨ost werden, um den Ergodizit¨ats-Parameter f¨ur die koh¨arente intermedi¨are Streufunktion zu finden. Nach Nauroth et.al. [38] ist das iterative Verfahren folgendermaßen
f(n+1)(q) = S(q)·N(f n
,fn)(q)·S(q) +q−2|S(q)| |N(fn
,fn)(q)| |S(q)|
q2+T r{S(q)·N(fn,fn)(q)}+q−2|S(q)| |N(fn,fn)(q)| . (3.40) F¨ur Temperaturen, die h¨oher als die kritische TemperaturTcsind, konvergiert diese Interation zu der trivialen L¨osungf(q) = 0, und f¨ur T < Tc konvergiert sie zu einer nicht-trivialen L¨osungf(q)>0.
Die Bewegungsgleichungen f¨ur die inkoh¨arenten intermedi¨aren StreufunktionenFs
α(q, t) bzw. ihre NormierungΦs
α(q, t) haben eine ¨ahnliche Struktur wie die Gl.(3.31) und unterscheiden sich von dem einatomigen Fall [72, 73] wenig,
¨
Fs(q, t) +Ω2s(q)Fs(q, t) + t Z
o
Ms(q, t−τ)F˙s(q, τ)dτ = 0. (3.41)
Die MKT-TermeMsM K(q, t) lassen sich schreiben als
Mαs(q, t) = 1 8π3ρq
Z
dk(q·k)(cF)α(k, t)Fαs(q−k, t)
= 1
16π2ρq3
∞ Z
0
dk |qZ+k|
|q−k|
dpp(q2+k2−p2)2(cF)α(k, t)Fαs(p, t), (3.42)
mit
(cF)α(k, t) =c2αα(q)Fαα(q, t) + 2cααcαβ(q)Fαβ(q, t) +cαβ2 (q)Fββ(q, t). (3.43)
Die inkoh¨arenten Nicht-Ergodizit¨ats Parameterfs
fsα(n+1)(q) 1−fsα(n+1)(q)
= 1
q2M s
α(f, fsαn)(q) . (3.44) Dieses iterative Verfahren wird durchgef¨uhrt, nachdem die koh¨arenten Nicht-Ergodizit¨ats Parameter
fαβ(q) durch das iterative Verfahren der Gl. (3.34)-(3.40) gefunden wurden.
Das oben besprochene idealisierte zwei-Moden-N¨ahrungsmodell mit seinem entsprechenden ite-rativen Verfahren wurde von einigen Autoren ¨uber MD-Simulationen f¨ur ein bin¨ares System weicher Kugeln (Barrat et.al [74]) bzw. f¨ur ein bin¨ares Lennard-Jonnes-System (Nauroth et.al [38]) getestet. F¨ur das System weicher Kugeln stimmt die Theorie mit den MD-Ergebnissen der kritischen Tempe-ratur Tc fast ¨uberein. Die Abweichung zwischen Theorie- und MD-Ergebnissen ist ungef¨ahr 10 %. F¨ur das Lennard-Jonnes-System ist diese Abweichung um einen Faktor 2 zu groß. Die Ursachen letzterer Abweichungen sind noch unverstanden.
Wir kehren zu der Bewegungsgleichung (3.31) zur¨uck. Betrachten wir nicht nur die Langzeit-Dynamik, sondern auch die kurzzeitige, dann kann man die Bewegungsgleichung l¨osen durch die Laplacetransformation (s. Gl.(3.21)) oder durch eine neue definierte Laplacetransformierte:
f(z) =LT {f(t)}=i ∞ Z
0
dt eiztf(t) ; Imz >0 . (3.45)
Nach der Laplacetranformation (3.45) entspricht die Bewegungsgleichung der nomierten koh¨arenten intermedi¨aren Streufunktion der folgenden Gleichung :
Φ(q, z) =− 1
z+Ω2(q)K(q, z), (3.46)
K(q, z) =− 1
z+M(q, z), (3.47)
M(q, z) =Ω2(q) (iγ+ MM K(q, z)) . (3.48)
Statt der zwei Moden-N¨aherung des Memory-Funktions-Modells hat G¨otze [70] ein allgemeines Memory-Funktions-Modell entwickelt, in dem die MKT-Beitrage der Memory-Funktion mit Hilfe eines Polynom-Ansatzes in Termen der Produkte von ein, zwei, oder mehr Korrelatoren ausgedr¨uckt werden:
MM K(q, t) =M(q, V, Φ(k, t)) , (3.49) M(q, V, Φ(k, t)) =X
k1
V(1)(q, k1)Φ(k1, t) + X k1,k2
= m0 X m=1
(1/m!) X k1···km
V(m)(q, k1, . . . , km)Φ(k1, t)· · ·Φ(km, t) , (3.50)
wo die nicht-negativen Vertizes oder nicht-negativen KopplungskoeffizientenV(i)(diese werden wir auch die Kontrollparameter nennen, die von Temperatur und Volumen abh¨angen) in Termen des Strukturfaktors S(q) ausgedr¨uckt werden. Wegen des Polynomansatzes der Memory-Funktion ist dieses Modell als das Polynom-Modell bekannt. Vergleichen wir dieses Polynom-Modell mit dem zwei-Moden-Modell, dann kann man sehen, daß der MKT-Beitrag der Memory-Funktion bei dem zwei-Moden-Modell dem zweiten Term von dem Polynom-Modell entspricht.
Vereinfachte schematische idealisierte Modelle k¨onnen durch Beschr¨ankung auf eine einkompo-nentige Mode entwickelt werden, d.h, man formuliert f¨ur einenq-Wert eine einkomponentige sche-matische Bewegungsgleichung der nomierten Streufunktion:
¨
Φ(t) +Ω2 Φ(t) +Ω2γ Φ˙(t) +Ω2
t Z
0 h
V(1)Φ(t−τ) +V(2)Φ2(t−τ) +· · ·i Φ˙(t)dτ = 0 (3.51)
Das einfachste dieser schematischen idealisierten Modelle, das M2 Modell, beinhaltet nur den quadratischen Term V(2)Φ2(t) in Gl.(3.51). Dieses M2-Modell zeigt eine Singularit¨at (die Glas¨ubergangssingularit¨at) bei V(2) = 4 ( G¨otze et.al. 1984 [23]). NimmtV(2) mit Abnahme der Temperatur zu, tritt die Singularit¨at bei der ¨Ubergangs (”cross-over”)-TemperaturTcauf, die durch
V(2)(T =T
c) = 2 bestimmt ist. F¨urT ≤Tczerf¨allt lim
t→∞Φ(t) nicht mehr zu Null, sondern n¨ahert sich
stattdessen einem Grenzwert an, dem Nicht-Ergodizit¨ats-Parameterfc(T). F¨ur T > Tc sagt dieses
M2-Modell einen exponentiellen Langzeit-Zerfall voraus, d.h., es gibt keine Streckung (”stretching”)
der letztenα-Relaxation.
Das n¨achste einfache Modell, das M12-Modell, f¨ur dasMM K(Φ) = V(1)Φ(t) +V(2)Φ2(t) wird, erzeugt eine Streckung und wurde h¨aufig in sp¨ateren Untersuchungen des schematischen Modells benutzt.
Ein bekanntes Modell ist dasM13-Modell, f¨ur dasMM K(Φ) =V(1)Φ(t) +V(3)Φ3(t) wird. Dieses Modell zeigt, daß auf der Fl¨ussigkeitseite Φ(t) zu Null zerfallen wird, w¨ahrend auf der Glasseite
Im Zusammenhang mit diesem schematischen Modell kann man f¨urM(Φ) verschiedene Ans¨atze machen, z.B. eine Exponentialfunktion (Teichler 1996 [26]):
M(t) =γ(eµΦ(t)−1) , (3.52)
woγjetzt der Kontrollparameter ist. Man hat diese Form angewandt, um den Glas¨ubergang in einem MD-simulierten Ni50Zr50-System zu analysieren. Der Grund f¨ur diesen Ansatz ist , daß diese Form mit den Ergebnissen von vollst¨andiger MKT (Kawasaki 1994 [24]) ¨ubereinstimmt, wo die Summation des Korrelators mit verschiedenenq-Werten in den Dissipationskern eingeht.
Es gibt im schematischen idealisierten Modell zwei verschiedene Skalenregionen. Die Skalengesez-te der ersSkalengesez-te Region sind g¨ultig auf beiden Seiten des ¨Ubergangs. Die Skalenfrequenz f¨ur diese Region variiert mit dem Separationsparamaterε (Entfernung vom ¨Ubergangspunkt;ε ist proportional zu
T−Tc) wie:
ωε∼Ω|ε|1/(2a). (3.53)
Dieses Skalengesetz steuert dieβ-Relaxation, und die Korrelationsfunktion nimmt die Form an :
Φ(q, t) =fc(q) +h(q)B(t)
=fc(q) +c|ε|1/2d(ωεt). (3.54)
Dabei istfc(q) der Nicht-Ergodizit¨ats-Parameter am ¨Ubergang,h(q) eine vonq abh¨angige kritische Amplitude,B(t) derβ-Korrelator, der der folgenden Bewegungsgleichung folgt :
ε+λB2(t) = d
dt
t Z
0
B(t−τ)B(τ)dτ . (3.55)
Hier istB(t) die Master-Funktion f¨ur die erste Region. Die Master-Funktion der ersten Region ist f¨ur alle Korrelationsfunktionen gleich. Dies ist eine Folge des Reduktionssatzes, der im wesenlichen aussagt, daß es nur eine unabh¨angige kritische Mode gibt, und die langsame Bewegung der anderen Variablen nur die Projektion von dieser kritischen Mode auf jene Variablen ist.
Man findet, daß der Exponenten-Parameter λ in Gl. (3.55) f¨ur den ¨Ubergang des B-Typs die folgende Form hat (G¨otze und Haussmann 1988 [76]) :
λ= 1 +1
2(1−Φc) 3
d2
dΦ2△M
Φ=Φc
wobei
△M:=M(V, Φ)− Φ
1−Φ (3.57)
undΦc =fc der Wert vonΦ(t) bei T =Tc ist.
Setzen wir Gl.(3.57) in Gl.(3.56) ein, dann erhalten wir die Relation zwischenλundMM K(Φ(t)):
λ=1 2(1−Φ)
3
d2MM K(Φ)
dΦ2
Φ=Φc
. (3.58)
Wir werden im folgenden beschreiben, wie man zu Gl.3.57) kommt. Es handelt sich bei der Gl.(3.57) um das asymptotischen Verhalten vonΦ(t).
Sei lim
t→∞Φ(q, t)≈Φ
∞(q), und es gebe einen beliebigen Wert t
kritisch, so daß f¨urt > tkritisch die folgenden Gleichungen
˙
Φ(q, t) = 0, (3.59)
¨
Φ(q, t) = 0, (3.60)
in hinreichender N¨aherung gelten. Setzen wir die beiden Gl.(3.59) und (3.60) in die MKT-Gl.(3.31) ein, dann wird die MKT-Gl.(3.31) zu
Φ∞(q) +MM K(Φ∞(q)) (Φ∞(q)−1) = 0 . (3.61)
Nach Umformung der Gl.(3.61) findet man die folgende Beziehung
△M(Φ∞(q)) =MM K(Φ∞(q))− Φ
∞(q)
1−Φ∞(q)= 0. (3.62)
Nach G¨otze et.al 1989 [76] und Teichler 1994 [77] deutet die Gl.(3.62) an, daß Φ∞(q) > 0 eine
m¨ogliche L¨osung der MKT-Gl.(3.31) ist, falls die Gleichung erf¨ullbar ist, und das System sich f¨ur 1> Φ(q)>0 im nicht-ergodischen Zustand befindet, falls△M= 0 ist.
In dieser Arbeit werden wir eine andere Umformung der Gl.(3.61) [77, 26, 30] benutzen:
g(Φ) =MM K(Φ)(1
Φ−1) . (3.63)
g(Φ) ist eine Funktion mit stetigen Ableitungen (eine Polynomialfunktion n-ter Ordnung), die linear in V(1), . . . , V(N) ist. Im folgenden sei mit g
Dann kann man auch sehen, bei welchen Temperaturen gmax ≥ 1 gilt, was einem ¨Ubergang des Systems entspricht. Die h¨ochste dieser Temperaturen ist dann die kritische TemperaturTc.
Die zweite Skalenregion ist nur auf der Fl¨ussigkeitsseite des ¨Ubergangs g¨ultig, ihre Skalenfrequenz
ω′
ε variiert mitεwie:
ω′ε∼Ω|ε| γ
, (3.64)
wobei γ = 1 2a +
1
2b gilt. Dieses Skalengesetz steuert die α-Relaxation und den sog. von Schweidler Zerfall. Die Korrelationsfunktion nimmt die Form an :
Φq(t) =fqc+d′(ω′εt) , (3.65)
wobei die Master-Funktiond′ f¨ur verschiedene Korrelationsfunktionen unterschiedlich ist. Die erste
und zweite Skalenregion sind untereinander verkn¨upft durch ein ¨Ubergangsgebiet, in dem das asym-ptotische Langzeit-Verhalten der ersten Skalen-Master-Funktion und das asymasym-ptotische Kurzzeit-Verhalten der zweiten Skalen-Master-Funktion durch den von Schweidler Zerfall gegeben sind:
d(t) (t→ ∞)∼d′(t) (t→0)∼tb. (3.66)
Gehen wir von diesen beiden Skalenregion aus, so kann man drei verschiedene Zeitverhalten der Korrelationsfunktion definieren:
1. F¨ur das Langzeit-Verhalten derΦ(t) findet sich der α-Prozeß. Bei diesem Prozeß kann man
Φ(t) sehr gut durch ein Kohlrausch-Gesetz anpassen (G¨otze et.al. 1992 [69]), das folgende Form hat :
Φ(t) =A0exp(−(t/τα)β), (3.67)
wobeiταdie Relaxationzeit, undβder Kohlrausch-Exponent ist, der in Gl¨asern h¨aufig bei etwa 0.6 liegt.
2. Dieβ-Relaxation findet f¨urt ≤ τβ ≪ τα statt, und die Korrelationsfunktion hat im fr¨uhen
β-Gebiet die Form :
Φ(t) =fc+
A
ta , (3.68)
wobeiτβ die Zeitskala f¨ur dieβ-Relaxation undaein kritischer Exponent ist [69].
Φ(t) =fc−Btb , (3.69)
wobeibder von Schweidler Exponent ist. Der Exponentbist nicht identisch mitβaus Gl.(3.67). Das bedeutet, daß die von Schweidler Relaxation keine Kurzzeit-Entwicklung des Kohlrausch-Gesetzes ist.
Man findet, daß die kritischen Exponentenaundbdurch den Exponenten-Parameterλ¨uber die
Γ-Funktionsgleichung bestimmt werden (G¨otze und Haussman 1988 [76]):
λ=Γ2(1−a)/Γ(1−2a) =Γ2(1 +b)/Γ(1 + 2b) , (3.70)
und der Kohlrausch-Exponentβ ist mitλverkn¨upft ist gem¨aß :
β =− log 2
log(1−λ) . (3.71)
Im Prinzip kann nach Gl.(3.58) der Exponenten-Parameter λbestimmt werden, falls die Vertizes
V(i)bzw. die FunktionMM K(Φ) bekannt sind. Wegen Gl.(3.63) kann der Parameterλauch aus der Funktiong(Φ) berechnet werden.
3.3 Das erweiterte MKT-Modell
Im diesem Modell wird ein Stromtermδ(q, t) im KernM(q, t) der Gl.(3.31) ber¨ucksichtigt, der die aktivierten Hopping-Prozesse beschreibt, die im idealisierten schematischen Modell ignoriert werden, und die zu einer Nicht-Ergodizit¨ats Brechung f¨uhren.
Statt der Gl.(3.48) im idealisierten Modell, die den K¨afigeffekt beschreibt, wird die Laplacetran-formierte derM(q, t) in diesem erweiterten Modell zu (G¨otze et.al. 1988 [28]):
M(q, z) = Ω 2
q [iγ(q) +MM K(q, z)]
(1−δ(q, z) (iγ(q) +MM K(q, z))) , (3.72)
woδ(q, z) die Laplacetransformierte der generalisierten Polynomform von
δ(q, t) =X k1
W(1)(q, k1) ¨Φ(k 1, t) + X
k1,k2
W(2)(q, k1, k2) ˙Φ(k1, t) ˙Φ(k2, t) +... (3.73)
Betrachten wir nur die zwei-Moden-N¨aherung, dann beinhaltetδ(q, t) nur den zweiten Term der Gl(3.73),
δ(q, t) = X k1,k2
W2(q, k1, k2) ˙Φ(k1, t) ˙Φ(k2, t) . (3.74)
Als Folge dieser N¨aherung findet man, daßM(q, t) nun die Kopplung der Dichte-Fluktuationen zum aktivierten Hoppingprozeß durch den T-abh¨angigen Stromkern δ(q, t) beschreibt. Die Terme, die nicht explizit in Gl.(3.74) aufgef¨uhrt werden, beinhalten die Moden-Kopplung zu longitudinalen und transversalen Stromkorrelationsfunktionen.
Explizit wird dieser Term nach G¨otze und Sj¨ogren [69] folgendermaßen ausgedr¨uckt
δ(q, t) = X k1,k2
[W1′(q, k1, k2) ˙Φ(k1, t) ˙Φ(k2, t) +
W2′(q, k1, k2)Φ(k1, t)ΦL(k2, t) +
W′′(q, k1, k2) ˙Φ(k1, t)ΦT(k2, t)], (3.75)
wo ΦL(q, t), ΦT(q, t) die normierte longitidinale bzw. transversale Stromkorrelationsfunktion be-zeichnet. Die Ausdr¨ucke f¨ur Vertizes W′
1,W2′, und W′′ kann man im Artikel von Sj¨ogren 1980 [79] finden.
Die Einf¨uhrung des δ(q, t)-Term beeinflußt die idealisierten Ergebnisse f¨ur T > Tc nicht sehr stark, wohingegen er die Ergodizit¨at unterhalb vonTcwiederherstellt, d.h, es gibt denα-Prozeß auch unterhalb vonTc. Das bedeutet, wie man es f¨ur dasM13-Modell gezeigt hat, daßΦ(t) f¨ur ausreichend langen Zeiten immer zu Null zerf¨allt [2]. Der v¨ollige strukturelle Arrest, der f¨ur ε ≥ 0 nach der Vorhersage der idealisierten Theorie stattfindet, wird durch Einschluß dieses Termes aufgehoben (Das et.al. 1986 [27]).
In dieser schematisch erweiterten MKT besitztΦ(t) in derβ-Relaxationsregion noch die Faktori-sationseigenschaft der Gl.(3.54). Aber die Bewegungsgleichung f¨urB(t) wird jetzt statt der Gl.(3.55) durch
ε−δt+λB2(t) = d
dt
t Z
0
B(t−τ)B(τ)dτ (3.76)
Bisher stimmen die experimentellen Ergebnisse mit dem, den Hoppingprozeß einschließenden, schematisch erweiterten Modell ¨uberein [75, 80]. Nach Kawasaki 1995 [25] besagt aber die Entwick-lung dieser Theorie, daß die Memory-FunktionM(q, t) f¨ur eine Dichte-Fluktuation mit Wellenvektor
q die Produkte der Korrelatoren von Fluktuationen f¨ur verschiedeneq-Werte, den Diffusionskoeffi-zienten und den Viskosit¨atkoeffiDiffusionskoeffi-zienten einschließt.
Experimentelle Untersuchungen zeigen, daß auch in gut relaxierten Gl¨asern, insbesondere auch in metallischen Gl¨asern, Diffusionsprozesse stattfinden. Dies widerspricht der Annahme eines ideal arretierten Zustandes als Langzeit-Grenzwert.
Deshalb modifiziert man die Theorie, indem man die atomare Diffusion in die Memory-Funktion
M(t) einbezieht, d.h., die Moden-Kopplungen zu transversalen Str¨omen ber¨ucksichtigt. So ergibt sich f¨ur den KernM(z) die folgende Gleichung :
M(z) =
MS(z) + 1
M0(z) −1
. (3.77)
MS(z) modelliert die Kopplung zu den transversalen Str¨omen. Dieses Modell f¨uhrt auch unterhalb von Tc zum endg¨ultigen Zerfall der strukturellen Fluktuationen. Dies f¨uhrt zu einem der Grund-probleme in der Klassifizierung der L¨osungen, da es unter diesen Bedingungen f¨ur eine gegebene L¨osung der MKT-Gleichung (3.31) nicht offensichtlich ist, ob sie zur Region oberhalb oder unter-halb der kritischen TemperaturTc geh¨ort. M0(t) in Gl.(3.77) beschreibt die Korrelationsfunktion der Zufallskr¨afte oder den Kern der Bewegungsgleichung vonΦ(t) wie im schematischen idealisierten MKT-Modell (s. Gl.(3.48)). Von Teichler 1995 [26] wird die Gl.(3.48) modifiziert:
M0(z) =LT {h(t) +Ω2MM K(Φ(t))}z , (3.78)
woh(t) einen momentanen viskosen D¨ampfungterm bezeichnet. Nach Einsetzen Gl.(3.78) in Gl.(3.38) gilt die folgende Gleichung
h(t) +Mapp(Φ(t)) =LT −1{M(z)}t. (3.79)
Dabei istMapp(Φ(t)) eine scheinbare Memory-Funktion, die einen atomaren Diffusionsterm enth¨alt. Hier istLT die Laplace-Transformation,LT −1ihre Inverse. Nach Teichler [26] kannh(t) durch die folgende Form
4
Eigenschaften des Systems
In diesem Kapitel werden die Eigenschaften des Systems erl¨autert, die man durch Auswertung der f¨ur verschiedene Temperaturen erzeugten Konfigurationen erhalten kann. Im Rahmen der Untersu-chungen des Glas¨uberganges teilen wir die Eigenschaften in zwei Gruppen: statische und dynamische Eigenschaften.
Zu den statischen Eigenschaften geh¨oren die thermodynamischen Gr¨oßen und die strukturellen Gr¨oßen. Hier beschr¨anken wir uns auf die strukturellen Gr¨oßen, u.a. die Paarkorrelationsfunktionen und die partiellen Strukturfaktoren.
Bei den dynamischen Eigenschaften betrachten wir sowohl die atomare als auch die kol-lektive Dynamik. Dazu geh¨oren u.a. das mittlere Verschiebungsquadrat (MSD), die Van Hove-Korrelationsfunktion, die Geschwindigkeits-Autokorrelationsfunktion (VACF), und die Strom-Strom-Korrelationsfunktion (SSKF).
4.1 Statische Eigenschaften
Zur Beschreibung der strukturellen Eigenschaften des Systems dienen die Paarkorrelationsfunktionen und die partiellen Strukturfaktoren.
Als Paarkorrelationsfunktion f¨ur bin¨are Legierungen wird die Funktion
gαβ(−→r) = V
NαNβ *Nα
X i=1
Nβ X j=1,j6=i
δ(−→r − |−→ri(t)− −→rj(t)|) +
(4.1)
δ(...) =Deltaf unktion
h...i=Ensemblemittel
−→r
i(t) =Orstvektor von Atom i zur Zeit t
V =Bezugsvolumen.
Wegen der r¨aumlich homogenen und isotropen Systeme h¨angt sie im allgemein nicht von der Richtung des Vektors−→r, sondern nur von dessen Betragrab:
gαβ(r) =
V NαNβ
*Nα X i=1
Nβ X j=1,j6=i
δ(r−rij) +
. (4.2)
Anschaulich bedeutet die Funktiongαβ(r), daß die Gr¨oßeρgαβ(r) die mittlere Teilchendichte in einer Kugeschale (r, r+dr) um ein gegebenes Teilchen angibt.
Man kann leicht zeigen, daß das Produkt ρgαβ(r) f¨ur große Abst¨ande von dem betrachteten Teilchen gegen die mittlere Teilchendichteρstreben muß, so daß
gαβ(r→ ∞) = 1. (4.3)
F¨ur sehr kleine Abst¨ande muß wegen der abstoßenden Wechselwirkung
gαβ(r→0) = 0 (4.4)
gelten.
Umgαβ(r) aus der MD-Daten zu ermitteln, verwenden wir die Gleichung
gαβ(r) = V 4πr2∆rN
αNβ
hnd(r, ∆r)i
= L
3
4πr2∆rN αNβM
M X i=1
nd(r, ∆r). (4.5)
Dabei istnd(r, ∆r) die Zahl der fremden Atome in einer Kugeschale (r, r+∆r) um ein gegebenes Atom.M ist die Zahl der Konfigurationen undL ist die Boxl¨ange.
Diese erweiterte Berechnung der Paarkorrelationsfunktionengαβ(r) wird bei der Berechnung des partiellen Strukturfaktors Sαβ(q) f¨ur kleine q-Werte wichtig. Nach unserer Erfahrung zeigen die partiellen StrukturfaktorenSαβ(q) bei kleinenq-Werten starke numerische Ungenauigkeit, wenn wir die Paarkorrelationsfunktionengαβ(r) nur bis zur halben Boxl¨ange berechnen.
Die Abbildungen (4.1)-(4.3) zeigen die Paarkorrelationsfunktionengαβ(r) unseres Systems. Aus den Abbildungen erkennt man, daß der Verlauf der drei partiellen Paarkorrelationsfunktionen von den Temperaturen nicht stark abh¨angig ist. Die Positionen der Maxima und Minima bleiben bei Abnahme der Temperatur unver¨andert. Das erste Maximum, das dem n¨achsten Nachbarabstand entspricht, liegt bei 2,59 ˚A f¨urgN i−N i(r), 2,88 ˚A f¨urgN i−Zr(r), und 3,45 ˚A f¨urgZr−Zr(r). Die zweiten Maxima der Paarkorrelationsfunktionen beginnen unterhalb vonT= 1300 K in ein Doppelmaximum aufzuspalten.
Der Verlauf vongN i−Zr(r) undgZr−Zr(r) ist ein typischer Verlauf vong(r) f¨ur eine rasch abge-schreckte Fl¨ussigkeit. Die Breite des ersten Maxmimus wird mit Abnahme der Temperatur schmaler. Die H¨ohe der ersten und zweiten Maxima vergr¨oßern sich mit Abnahme der Temperatur, w¨ahren sich die Tiefe der ersten Minima verkleinert.
gN i−N i(r) zeigt ein etwas anderes Verhalten. Dieser Verlauf ist vermutlich Folge davon, daß die Anzahl an Ni-Atomen im System gering und ihre Gr¨oße kleiner ist als die der Zr-Atome. Weiter scheinen sich hier die unterschiedlichen Paarpotentiale widerzuspiegeln, die nur eine schwache An-ziehung zwischen Ni-Atomen beinhalten. Aus der Abbildung (4.1) k¨onnen wir auch sehen, daß die H¨ohe des ersten Maximums in gN i−N i(r) sich mit Abnahme der Temperatur verkleinert. Dies ist verst¨andlich, da aufgrund der schw¨acheren Anziehungskraft zwischen den Ni-Atomen bei niedrigerer Temperatur Abbau von Ni-Ni-Paaren zugunsten von Ni-Zr-Paaren enthalpisch g¨unstiger wird. Die Atome nehmen dabei Abst¨ande (≈4,5 ˚A) an, die kleiner sind als der ¨ubern¨achste Nachbarabstand (≈5.18 ˚A): Erkennbar in der Abbildung liegt die Position in der linken Seite des abgepalteten zwei-ten Maximums. Die linke Seite des abgepaltezwei-ten zweizwei-ten Maximums erh¨oht sich mit Abnahme der Temperatur, insbesondere wird dies bei Temperaturen zwischen 1100-1000 K deutlich.
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
r
(A)
0
1
2
3
4
5
gr
Ni−Ni
(
r
)
Abb. 4.1. Ni-Ni Paarkorrelationsfunktion bei ver-schiedenen Temperaturen v.o.n.u 1400 K, 1300 K, 1200 K, 1100 K, 1000 K, 900 K und 800 K.
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
r
(A)
0
1
2
3
4
5
6
7
gr
Ni−Zr
(
r
)
Abb. 4.2.Wie in Abb.(4.1) aber f¨ur Ni-Zr.
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
r
(A)
0
1
2
3
4
5
6
gr
Zr−Zr
(
r
)
Andere Gr¨oßen, die f¨ur die Beschreibung der strukturellen Eigenschaften wichtig sind, sind die partiellen Strukturfaktoren. Diese Gr¨oßen werden nach Hansen et.al. [84] definiert durch:
Sαβ(−→q) =xαδαβ+ρxαxβ Z
(gαβ(r)−1)e−i
−→q·−→r
d−→r (4.6)
= p 1
NαNβ
ρα(−→q)ρβ(−→q)
, (4.7)
wo
xα=Konzentrationszahl der α−Komponente
δαβ=Kronekersymbol,
und
ρα(−→q) = Nα X i=1
ei−→q·−→riα, α= 1,2 (4.8)
die Fouriertranformierte der mikroskopischen Dichte derα−Komponente ist.
Wegen der Isotropie des Systems h¨angtSαβ(−→q) nur von der Wellanzahlq=|−→q| ab. Dann gilt
Sαβ(q) =xαδαβ+ 4πρxαxβ Z
r2(gαβ(r)−1)sin(qr)
qr dr (4.9)
Aus den partiellen Paarkorrelationsfunktionen kann man die partiellen Strukturfaktoren be-rechnen. Die Berechnung der Sαβ(q) -Funktion erfolgt durch Anwendung folgender Gaußscher N¨aherungsform
Sαβ(q) =xαδαβ+ 4πρxαxβ Rc Z
0
r2(gαβ(r)−1) sin(qr)
qr exp(−(r/R)
2)dr (4.10)
mitRc= 1.5L undR=Rc/3.
Diese N¨aherung gibt f¨ur kleineq-Werte einen relativ glatten Verlauf der partiellen Strukturfak-toren, w¨ahrend sie ohne die Gaußsche D¨ampfung f¨ur kleine q -Werte ein oszillatorisches Verhalten aufweisen. Diese Verfeinerung der partiellen Strukturfaktoren in diesem Bereich wird in der weite-ren Auswertung wichtig, da nach unserer Erfahrung partielle Strukturfaktoweite-ren mit oszillatorischem Verhalten ungeeignete Eingabedaten f¨ur das Selbst-Konsistenz-Verfahren zur Bestimmung der asym-ptotischen L¨osungen der MKT-Gleichungen sind.
0
2
4
6
8
10
q
(A
−1)
0
0.2
0.4
0.6
SNi−Ni
(
q
)
Abb. 4.4. Ni-Ni partieller Strukturfaktor f¨ur ver-schiedene Temperaturen v.o.n.u 1400 K, 1300 K, 1200 K, 1100K, 1000 K, 900 K, und 800 K.
0
2
4
6
8
10
q
(A
−1)
−0.3
0
0.3
0.6
0.9
SNi−Zr
(
q
)
Abb. 4.5.Wie in Abb.(4.4) aber f¨ur Ni-Zr.
0
2
4
6
8
10
q
(A
−1)
0
1
2
3
4
5
6
SZr−Zr
(
q
)
nicht stark abh¨angig. Die H¨ohe der Maxima und die Tiefe der Minima ¨andern sich mit Abnahme der Temperatur nur wenig. Die H¨ohen der Maxima vergr¨oßen sich, w¨ahrend sich die Tiefen der Minima mit Abnahme der Temperatur verkleinern.
Die ersten Maxima und die ersten Minima liegen bei qmax ≈2.4˚A−1 und qmin ≈ 1.94 ˚A−1 f¨ur
SN i−Zr(q) undqmax≈2.2 ˚A−1 undqmin≈2.94 ˚A−1f¨urSZr−Zr
